JPS60212960A - 水素−酸素固体電解質燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な水素極触媒としてＣｒ２０Ｂを使用し
た水素−酸素固体電解質燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させて
電流を取り出す装置であり、その発電効率が高いことか
ら注目を集め、近年その開発が進められている。

水素−酸素固体電解質燃料電池は、基本的には、水素極
（アノード）、酸化剤極（カソード）、両電極間に密接
介在する固体電解質並びに水素及び酸素（又は空気〕を
それぞれ水素極及び酸化剤極に供給するガスハウジング
より構成されており、６極ではそれぞれ下記の反応が起
る。

水素極　１４ｇ　−２８”＋　２　ｅ−酸化剤極　”０
２＋２ｅ−→０２− 反応全体　Ｈ２＋百０２→Ｈ２０ 上記反応によし得られる起電力（電圧）は、理論上は２
５°Ｃにおいて１．２８Ｖであるが、実際には酸性電解
質の場合上記反応の副反応によるＨｇ　Ｏｇの生成等の
ため、約０．８〜１．０Ｖ穆度となる。

まだ、電流を取り出す際に抵抗として働く電池内部の分
極としては、電解質の抵抗としての抵抗分極、電極部に
おける分極である活性化分極（イオン化分極及び反応分
極）並びに反応ガスの供給の除虫ずる濃度分極があり、
これら分極のため電流が大きくなるにつれて電圧が低下
する。

従って、より高い電圧及びより大きな電流を得るためＫ
は上記副反応及び分極を出来る限す抑制しなければなら
ない。このためには、高いプロトン導電性を持つ電解質
の開発、高活性な電極触媒の開発等が必要となる。この
種の触媒としては、現在のところ白金系のものが最も優
れ、良く知られているが、高価であり、且つ資源量が限
られているという実用上の難点のため、これに代るもの
がめられている。特に低温、例えば室温で作動する固体
電解質燃料電池においては、新しい電極触媒の開発が必
要不可欠である。

本発明者は優れたプロトン導電性を持つ（即ち抵抗分極
が小さい）固体電解質として、２５°Ｃにおいて０．２
　ｍｈｏ−ｃｍ−１の導電性を示す１２−モリブドリン
酸、ＨＢ　Ｍｏ１２　ＰＯ４０・２９Ｈ２０（以下、１
２−ＭＰＡ　とする）及び１２−タングストリン酸、Ｈ
９Ｗ１２ＰＯ４０・２９Ｈ２０（以下、１２−ＷＰＡと
する）を既に開発した（　０５．　Ｎａｋａｍｕｒａ　
ａｔ。

ａｌ、、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、１９７９．１７〜１８
）。

また一方電極触媒として酸化剤極用の触媒について白金
系のものに代るものとしてＣｕ２０が高い触媒活性を有
することを見い出し、これも既に発明を完成し出願した
（特願昭５８−１２８１６０号）。

本発明は引き続き、電極用触媒として今度は水素極触媒
を開発すべく研究を行い、ｎ型半導体の性質を持つ種々
の酸化物及び還元性雰囲気においてｎ型半導体の性質を
持つ酸化物についてその触媒活性について研究した結果
、特にＣｒ２０Ｂ　が水素極触媒として好適に使用し得
ることを見出し、ここに本発明を完成した。

即ち本発明は水素極触媒としてＣｒ２０Ｂ　を使用した
ことを特徴とする水素−酸素固体電解質燃料電池に係る
。

本発明者の研究に依ればｎ型半導体の性質を持つ各種の
金属酸化物及び還元性雰囲気においてｎ型半導体の性質
を持つ金属酸化物、具体的にはＺｎＯ１ＣｕｂＳＶ２０
６、Ｆｅ２０Ｂ、ＷＯａ、ＴｉＯ３、Ｓｎ　０２、Ｃｒ
ｇＯＢ　等について触媒活性を検討した結果Ｃｒ２０Ｂ
の触媒活性が他の酸化物の触媒活性と比べて非常に高い
ものであることが判明した。

本発明ではこれらの金属酸化物の触媒活性の良否を判定
する尺度として最大電流密度（以下、ＭＣＤという）を
用いた。ここでＭＣＤとは端子間の電圧がゼロになった
ときの電流値であり、性能のよい触媒はどこのＭＣＤは
大きな値となる。

上記研究を更に詳しく説明すれば以下の通りである。例
えば水素極及び酸化剤極に共に白金黒−鱗状黒鉛を用い
た場合のＭ　ＣＤは１００　ｍＡ／ｃｍ２であることと
比較すると、水素極触媒として上記白金黒に変えてＣｒ
２０Ｂを用い、酸化剤極として白金黒−鱗状黒鉛を用い
た場合には、Ｃｒ２０Ｂ　の種類によって若干差がある
が最大のものではＭＣＤは２７　ｍＡ／ｃｍ２であり、
白金黒の１以上の性能を示している。このことは他の酸
化物を水素極触媒として用いた場合には、ＷＯｇが最大
値を示し８ｍＡ／ｃｍ”であり、また触媒を用いないで
水素極として鱗状黒鉛のみの場合は０．８　ｍＡ／ｃｍ
２、また活性炭のみの場合は４．ＱｍＡ／ｃｍ２である
ことと比べて高い触媒活性を有すことを示している。

本発明者は更ＫＣｒｚＯＢ　の性質について研究した結
果次のことが判明した。

まずＸ線回折の回折ピーク幅と触媒活性の間の関係を検
討すると、Ｃｒｇ　ＯＢが結晶化している場合には、回
折ピーク幅が広くなるほど触媒活性が高くなること、つ
まり結晶化している場合には結晶化の程度が低いほど触
媒活性が高くなることがわかった。この関係を第１図に
示す。なお、図中図〜（Ｓ）の記号は実施例で示したＣ
ｒ２０ｇ　の製法の違いを表す。第１図はｖ４製方法の
異るＣｒ２０ｇ　について（０１２）面のＸ線回折ピー
ク幅とＭＣＤの関係を示している〇 次に光音響スペクトルと触媒活性の関係を検討し、７５
０ｕでの光音響スペクトル強度とλ（ＣＤの間に相関関
係があることを見出した。この関係を第２図に示す。図
中（Ａ１−（Ｓ）の記号は第１図と同じ〈実施例で示し
たＣｒ２０Ｂの製法の違いを表す。

とれよりスペクトル強度が強くなるほど触媒活性が高く
なることがわかる。このことｆ９従来は触媒活性を調べ
るためには電池を組み立てて放電性能を調べることが必
要であり、この組み立て段階で種々の要素が関係してく
るために測定者によって誤差が出ることが多かったもの
が、光音響スペクトルの測定を行うことにより電池を組
み立てる必要がなく、触媒活性の評価を行うことが出来
、しかもこの方法では測定者によって差が出ないことな
ど非常に有効な触媒活性の評価方法であることがわかっ
た。

本発明に於いて水Ｊｌｅ極触媒として用いられるＣｒ２
０ｇは通常粉末状で用いられ、その他特に限定はなく、
市販の試薬をそのまま用いてもよく、また公知の各種方
法で調製したものを用いても良い。

ｗ４製方法としては次のような方法が例示できる。

ａ）重クロム酸塩を、イオウ、二酸化イオウ、デンプン
、グリセリン、シ冒糖などと熱して還元する。

ｂ）重クロム酸アンモニウムをそのｔｔ少量−ｒつ熱す
るか、重クロム酸カリウムと塩化アンモニウムまたは硫
酸アンモニウムの混合物を熱する。

Ｃ）水酸化クロム（ｉｌｌ）を熱する。

ｄ）　Ｃｒ（ＮＯＢ　）Ｂ　・９ＨｇＯを熱する。

ｅ）　Ｃｒ（ＮＯＢ）Ｂ　・９　Ｈ２Ｏとアンモニア水
により得られた沈澱を熱する。

Ｃｒ４０ｇ　は一般に電子伝導度が良くないので水素極
として用いる場合には、好ましくは鱗状黒鉛あるいは活
性炭粉末のような導電材と混合して用いられる。Ｃｒｇ
ＯＢ粉末と導電材を混合する場合の比率は１！１０〜１
０：１程度（重量比）である。

酸化剤極の触媒としては従来公知のものが使用出来、例
えば白金黒が使用出来る。その他本発明者が白金黒に代
る触媒として既に発明したＣｕｇ　Ｏも好適に用いられ
る。特にこのＣｕ２０を酸化剤極には従来の白金黒触媒
を用いた電池と比べると非常に安価な燃料電池となり、
しかも高い触媒活性を有すため有効な燃料電池となる。

これらの酸化剤極触媒も好ましくは鱗状黒鉛または活性
炭粉末のような導電材と混合して用いられ、混合比率は
１８１０〜１０：ｌ程度（重量比）である。

本発明において用いられる固体電解質としては、例えば
前記１２−ＭＰＡ又は（及び）１２−ＷＰＡの粉末を単
独で又は適当な担体と共に任意の形状に任意の方法で圧
縮成形して用いることが出来るが、例えばプレス型を用
いて、１００〜２０００　ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で直径
７〜５０ｍｍ。

厚さ１〜１０　ｍｍのベレットに成形する。この際に用
いられるプレス型はガラス繊維で補強されたエポキシ樹
脂製のもの等が好ましく、金ＭＷのものは６価のモリブ
デンイオン又はｔ　′Ｒ１１ｇ　）タングステンイオン
と反応するので、１２−ＭＰＡや１２−ＷＰＡを固体電
解質としたときには、用いることはできない。

次に上記で得られた固体電解質ペレットの両端面に水素
極及び酸化剤極を圧着する。この圧着法は特に制限はな
く通常行われている方法で行うことが出来るが、固体電
解質ベレット成形と同時に行うことも出来る。同時成形
する場合には固体電解質の両側に水素極及び酸素極をそ
れぞれ位置させた後圧縮成形によって得られる。

次に燃料極及び酸化剤極の背後にそれぞれ水素及び酸素
のガスハウジングを装着する。

以上の様にして得られる本発明水素−酸素固体電解質燃
料電池の一例を第８図に示す。第８図において本発明電
池は、カーボン製の管（６）及び（７）、水素極（４）
及び酸化剤極（５）、固体電解質（１）並びにガス導入
のためのカーボン管（２）及び（３）から構成される。

水素極（４）一固体電解質（１）−酸化剤極（５）をカ
−ボン管（６）及び（７）間に装着し、そのすき間から
気体が洩れない様にシール剤でカーボン管（６）及び（
７）Ｋ固定されている。カーボン管（６）及び（７）は
それぞれ水素極（４）及び酸化剤極ｔ５１　Ｋ　！気的
にも接触しているのでガスハウジングであると共にリー
ド線の役割も果たす。上記カーボン管（２）及び（３）
を通してそれぞれ水素ガス及び酸素ガスを例えば１０　
ｍ７？／ｍｉｎの速度で注入した場合、各々の未反応ガ
スは該管（２）及び（３）の外側をそれぞれ通って排出
される。

更に、電池の性能を調べる際には、図には示していない
が水素極及び酸化剤極の間に電圧計及び外部回路に負荷
を接続する。

前述した様に、この種の燃料電池においては出来る限り
、分極が小さい即ち電極反応速度が失色い電極触媒の開
発が極めて電要であり、本発明水素−酸素固体電解質燃
料電池は新規水素極触媒として高い触媒活性を有するＣ
ｒ２０Ｂを用いたことにより安価な燃料電池を提供する
ものであり、これにより燃料電池の応用範囲は更に拡大
されるものと期待される。

以下実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

実施例 ＣｒｇＯＢ粉末としては以下のものを使用した。

Ｃｒ２０Ｂ囚：牛丼化学薬品−ＫｇＣｒｓＯｔと石津製
薬■特級試薬イオウをメノウ乳鉢で混合し、空気中５５
０°Ｃで１時間加熱反応させ冷却し副生し九ＫｇＳＯ４
を洗い去り、濾過後乾燥して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｂｌ　：牛丼化学薬品＃＠特級試薬に２Ｃ
ｒ２０７とキシダ化学■特級試薬ＮＨ４（Ｊ７をメノウ
乳鉢で混合し、空気中６００°Ｃで８時間加熱反応させ
、冷却後副生じ九Ｋｃｌｌを洗い去り濾過後乾燥して得
たＯ Ｃｒ　２０６（Ｃ）　：平井化学薬品■特級試薬に２Ｃ
ｒ２０１と和光紬薬■特級試薬（ＮＨ４）２　ＳＯ４を
メノウ乳鉢で混合し、空気中６００°Ｃで １５時間加熱反応させ副生ずるＫｇＳＯ４を洗い去り、
濾過後乾燥して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｄ）　：平井化学薬品■特級試薬Ｃｒ　（
ＯＨ）ａを窒素雰囲気下２００°Ｃで２５時間、加熱分
解して得た０゛ Ｃｒ２０ＢｆＥ）　”平井化学薬品Ｎ％級試薬Ｃｒ　（
ＯＨ）　ｓを窒素雰囲気下８００℃で２０時間加熱分 解して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｆ）　：平井化学薬品■特級試薬Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）Ｂを窒素雰囲気下６２０℃で７時間加熱分解 して得た口 Ｃｒ２０Ｂ（Ｇ）：　関東化学−一級試薬Ｃｒ（ＮＯ８
）Ｂ・９Ｈ２０を窒素雰囲気下２００°０で１０時間加
熱分解して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｈ）　：関東化学−一級試薬Ｃｒ（ＮＯＢ
）Ｂ　１９　ＨｇＯを窒素雰囲気下８００°Ｃで７時間
加熱分解して得た。

ＣｒｇＯＢ（１）　：関東化学−一級試薬Ｃｒ（ＮＯ６
）１１　・９ＢｇＯを窒素雰囲気下６２０℃で６時間加
熱 分解して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｊ）　”関東化学閥−級試薬、Ｃｒ（ＮＯ
Ｂ）ｓ−９Ｈ！　０溶液に１０％−アンモニア水を加え
て 得られた沈澱を濾過、洗浄後１１Ｇ〜 １２０°Ｃで４８時間乾燥して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｋ）　：関東化学−一級試薬Ｃｒ（ＮＯＢ
）１・９Ｈ１０溶液に１０％−アンモニア水を加えで 得られた沈澱を濾過、洗浄後空気中 ８００℃で８時間加熱して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｌ）　：関東化学−一級試薬Ｃｒ（ＮＯｇ
）Ｂ　・９ＢｇＯ溶液に１０％−アンモニア水を加えて 得られた沈澱を濾過、洗浄後、空気中 ６２０°Ｃで８時間加熱して得た。

Ｃｒ２０Ｂ（Ｓ）　！牛丼化学薬品■特級試薬上記で得
られたＣｒｇＯｇのいずれかを用い、下記の様にして本
発明水素−酸素固体電解質燃料電池を作製した。

モルブトリン酸（米山化学■製特級試薬）６００ｆを１
８８ｍｊの水に溶かし、飽和溶液としたものを電子冷却
装置（ヤマト化学、クールニクスＣＴＥ　）で１０日間
で５°Ｃ下げることによって得られた単結晶を粉砕して
得た粉末約２２を固体電解質とする。水素極としては上
記各種ＣｒｇＯｇ試料と活性炭粉末の重量比ｌ；１のも
の０．０６ｆを用い、酸化剤極として白金黒と活性炭粉
末の重量比１；１のもの０．０６Ｆを用い、それぞれを
モリブドリン酸の両側に位置させ、ガラス繊維強化エポ
キシ樹脂製プレス型を用い１０００　Ｋｇ／ｃｍ２　で
加圧して直径１８０１ｍ　、厚さ約８　ｍｍのベレット
を得た。次に水素極、酸化剤極の背後にそれぞれ水素及
び酸素のガスハウジングを装着し、水素−酸素固体電解
質燃料電池とした。

比較例 以下の方法によって調製した各種試料及び白金黒を水素
極触媒とし、その他は実施例と同様の方法により燃料電
池を作つ九。

ＣｕＯ囚：共和産業■化学用試薬ＣａＣ０１を空気中７
００°Ｃで６時間加熱分解して得た。

Ｃｕ０（Ｓ）：牛丼化学薬品■特級試薬ＺｎＯ囚：石津
製薬■特級試薬金属亜鉛末を、空気中６１０°Ｃで８時
間加熱酸化することにより得た。

Ｚｎ０（Ｂｌ！キシダ化学■特級試薬ＺｎＳＯ４溶液Ｋ
ＩＯ％−ＮａＱＨを加え、室温で沈澱させたＺｎ　（Ｏ
Ｈ）２を１８０°Ｃで加熱分解して得た。

Ｚｎ０（Ｃ１：関東化学■特級試薬ＺｎＣ０１１を空気
中４５０°Ｃで１６時間加熱分解して得た。

Ｚ　ｎ　Ｏ（Ｄ）　：　Ｚ　ｎ　Ｏ囚の試料を水素中４
００　’Ｏで１時間排気した。

Ｚｎ０（Ｅ）！　Ｚｎ０（Ｂ）　ｏ試料を水素中８８０
〜４２０″Ｃで１．５時間排気した。

Ｚｎ０（Ｆ）：　Ｚｎ０（Ｃ）　Ｏ試料を水素中８８０
〜４２０″Ｃで１．５時間排気した。

Ｚｎ０（Ｓ）！牛丼化学薬品−特級試薬ＶｇＯｓ　（〜
：キシダ化学■特級試薬ＮＨ４ＶＯ３を空気中６００℃
で８時間加熱分解して得た。

ＶｇＯａ　（Ｂｌ　！　Ｖ２Ｏ６（Ｂｌ　］試試料ラミ
／　ウ乳鉢テ粉砕後酸素中５００°Ｃで２時間酸化して
得た。

ＶｇＯ６（Ｓ）：牛丼化学薬品■特級試薬ＴｌＯ２（Ａ
）”牛丼化学薬品■特級試薬ＴｌＯ２を水素中４００〜
４２０　”Ｃで２時間排気した。

Ｔ１０２　（Ｓ）　！牛丼化学薬品■特級試薬ｗｏＢ　
（〜；関東化学■化学用試薬ＷＯｇを空気中９００　”
Ｏで８０時間加熱して得た。

Ｆｅ２０Ｂ　（Ｓ）　Ｅ関東化学■化学用試薬ＳｎＯ＋
　（Ｓ）　：三津和化学薬品−−級試薬かくして得られ
た水素−酸素固体電解質燃料電池の各電極間に電圧計を
、外部回路に負荷としてタケダ理研■製ＴＲ８１４１定
電流発生器を接続して電池を作動させたときの電流−電
圧曲線を得た。

本実施例の代表としてＣｒ２０Ｂ（６）の電流−電圧曲
線を第４図に示す。これより開路電圧が約７８０ｍｙ、
及びＭＣＤが２７　ｍＡ／ｃｍ２であることがわかるＯ 各種試料についての測定結果を第１表に示す。

第１表 第１表よりＣｒ１ＩＯ畠粉末が他の酸化物と比較して高
い触媒活性（即ち、ＭＣＤ　）を有することがわかる。

特にＣｒ１０１１（Ｈ）のＭＣＤは２７　ｍＡ／ａｍ２
であシ、これは他の酸化物の最大であるｗｏ６（Ａ）の
８ｍＡ／ｃｍ！と比較すると非常圧高い触媒活性がある
ことを示している。

また実施例のＣｒ２０Ｂ　ＫついてＸ線回折ピーク幅と
ＭＣＤとの関係をめた結果を第２表及び第１図に示す。

測定は理学電気■製Ｘ線回折装置を使いＴｏ　１　２）
面についての回折ピーク幅とＭＣＤの関係を示す。

第２表 この関係よＪ）ＣｒｌＯｇが結晶化している場合には回
折ピーク幅が大金くなるとＭＣＤが大きくなるという関
係がち石ことがわかる・ また同じ（Ｃｒ２０Ｂの７５０ｎｍ　の光音響スペクト
ル強度とＭＣＤの関係を測定した結果を第２図に示す。

光音響スペクトルの測定には英国ＥＤＴＲｅｓｅａｒｃ
ｈ社製ＯＡ８４００を使用した。これよし７５０ｎｍに
おけるスペクトル強度が強くなれば触媒活性が高くなる
傾向があることがわかる。

【図面の簡単な説明】

＠１図はＸ線回折ピーク幅とＭＣＤの関係を示す。第２
図は光音響スペクトル相対強度とＭＣＤの関係を示す。 第８図は、本発明水素−酸素固体電解質燃料電池の１例
の概略を示す。第４図はＣｒｇＯＢ（Ｈ）を用いたとき
の電流−電圧曲線を示す。 （以　上） 第１図 ＭＣＤ（ｍＡ／Ｃｍ２） 第２図 ＭＣＤ　（ｍＡ／ｃｍ２） 第６図 第４図 鋭Ｙ児　度（ｍ岱そｍ２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　水素極触媒としてＣｒ２０Ｂを使用したことを特徴
   とする水素−酸素固体電解質燃料電池。