JPS60211772A - 液体燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は燃料電池に係り、特に威性祇酢液型液体燃料電
池において、電池性能の低下を防ぐ［イ池構造に関する
ものである。

〔発明の背景〕

燃料電池は、２枚の電極すなわちアノード及びカソード
とこれらの′屯Ｉｌホ間に設けられた電）１ｙ（質層を
基本単位として構成されでいる。谷部を大きくするため
に、これら基本単位セルは積層することによって実用的
な電源となりうる。

従来、燃８′＋颯池の運転停止時においては、運転時と
同１求に燃料室（アノード室）に燃料を俗解した電解液
（アノライト）′ｆ：入れた状態のまま保っている。こ
のため、単位セル間で７＆　短絡が起こり、本来エネル
ギーとして取シ出されるべき燃料が無駄に消費されてＶ
科料用効率が低下するという問題かある。また、高′屯
位がカソードにかかるため、電極に触媒として使用され
ている負金属類の溶出が起こり、電極触媒能が低減し、
従って電池性能が低下するという問題がある。さらに、
運転停止時にアノライトをアノード室に入れた状態のま
まにしておくと、液短絡とは別にアノードとカン−−ド
を分離する隔膜を通してカソード側へ燃料が透過し、燃
料の直接燃焼がおこり熱エネルギーとして無駄な燃料消
耗がなされる。また、安全面から考えると転倒などによ
る′電解質の流出などの問題がある。

このようなことから、燃料電池の運転休止時においては
、アノード室からアノライトを抜くことが余義なくされ
ている。

しかし、電池の運転停止時にアノード室からアノライト
を抜いて電池を保持すると、電池性能が低下する。この
理由としては次の様な事が挙げられる。

（イ）アノライトを抜いた場合、アノード表面において
伺着した燃料と空気がローカルセルを形成し、貴金属触
媒が酸化され活性が低下する。

（ロ）アノード表面上で付着燃料が直接燃焼される。

（ハ）触媒の坦体であるカーボンが空気にさらされＨｒ
ｋＬ位がかかるため酸化され、担持触媒が脱落し、触媒
能が低下する。

に）　成極表面が空気に触れて乾燥１−るため触媒層の
収縮、膨叫により表面状態が変化する。

これらを避けるためには、各単位セルにおいて電解液を
隔離して電解液またはアノライトを満たしたり、アノー
ドが空気と接触しない様に密閉または不活性ガスでパー
ジしたりする方法が考えられる。しかし、これらの方法
を実施するとなると電池構造は極めて複雑になり、かつ
、’ｆ！ｆ、池本体の容積も大きくなる。従って、発電
効率の点からみて不利である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、燃料電池の発電停止時においてアノラ
イト葡アノード室から抜きとっても、アノードと空気が
接触せず、電池性能が低下しないようにしたイ代体ＵＡ
！’、　ｈ・・ト巾、）１１１を１Ｊ通供することにあ
る。

〔発明の峨要〕

本究明は、燃料電池のアノードと空気とが接触すること
による１４！１池性能の低下を防止するために、アノー
ドに湿潤膜を設けることを特徴とする。

以下に、電解質として硫酸を使用し、メタノールを燃料
とするメタノール−空気燃料電池を例に挙げ本究明を詳
細に説明する。

メタノール−空気燃料電池は稼動時において、カソード
である空気極では、望気中の酸素が（１）式の様に反応
する。捷た、アノードであるメタノール極においては（
２）式の反応が進行する。全体としては（３）式で示す
様に燃料であるメタノールの酸化反応となる。

３／２０２＋６Ｈ”＋６ｅ−−＋３１ｈＯ・・・−・（
１）ＣＨ３０Ｈ＋１（＋０→ＣＯ２＋６Ｈ”＋６ｅ−・
”（２１ＣＨ３０Ｈ＋３／２０ｚ→ＣＯｚ＋２ＨｚＯ−
−（３Ｊこれらの反応を進行させるため、電極には白金
やルテニウムなどの貴金属が触媒として使用されている
。

電極は炭素粉末を坦体とした担持触媒をペースト状にし
たものをカーボンベーパなどの導電性多孔質板に塗布し
て得られる。担持触媒は、一般に広く知られた、含浸法
、コロイド分散法などの方法で調製されたものを用いる
ことができる。電解質をはさんで電極２枚を１対とし、
これらをセパレータを介して１セル以上積層することに
よってメタノール燃料電池が得られる。

メタノール燃料電池の運転時においては、（１１゜（２
）式が進行し、外部回路を通じて電子のｍれが生じ重力
が得られる。電池運転１！・正時においてアノライトを
アノライト尾に入れた状態で保持すると、兵セルは′Ｉ
ＩＪイ質が通じあっているｌこめ、各セルがｕＭｌしあ
い、燃料が無駄に消費される。また、カソードでの成極
反応（１）の自然電位はｉ、　ｉ　２　Ｖであり、アノ
ードでは（２）弐〇、　０４　Ｖであるが、ぜ夜短Ｘ各
があるとアノード側にも過大な電位かがかつでしまう。

また、セパレータを隔ててアノライトがカソード側にも
流れ込み発熱がおこるという不都合が生じる。燃料電池
の運転停止時のこれらの不都合のうち、セパレータを通
してのアノライトの流れこみは、セパレータの燃料透過
性を低く抑えることにより改善される。一方、液短絡を
防止する方法としては、（ａ）谷セル間で″電解液を区
切って保持する、または（ｂ）電池１り・正時にに池か
らアノライトを抜きとる等が提案されてきた。このうち
（ａ）各セル間で電解液を切るとすると、電池は極めて
複雑な構造となり、コンパクトにはならない。メタノー
ル燃料電池は出力ＳｋＷ位までの小型電源に適している
ため、電池本体の容積の拡大化は望１しくない。そこで
、液短絡を防ぐには、（１））のアノライトを抜くこと
が液短絡を防止する簡単な方法と考えられる。

電池の運転停止時にアノライトを抜いた場合、電極では
次の様な変化がおこる。ｔｔｆ、４ｉｇに何者している
燃料であるメタノールの直接燃焼が前述の（３）式に従
がっておこる。捷だ、市極上の付７ａアノライトと空気
雰囲気と電極触媒とが三相界面を形成シ、ローカルセル
が出来ル。ローカルセルでの反応を考察すると、クリえ
は触媒がルテニウムの場合には、下記（４１，（５）の
反応が起こる。

３（ｈ＋１２Ｈ”　＋１２６−＋６Ｈ２０−−（４１４
Ｒｕ＋６■（２Ｃ１＋２ＲｕｚＯｓ＋１２Ｈ”＋１２２
・・・・・・（５） Ｉ４１．　Ｉ５７式の組合せによって（６）式のように
ルテニウムの酸化が起こり、酸性電解質であれば（４１
，（力式の組合せによって（８）式のようにルテニウム
の溶出が起こる。

４１（、ｕ＋３０ｚ　→２ＩＬＬＩ　２０ｓ　”””ｔ
６１４Ｒｕ−＋４Ｒ，ｕ”＋１２　ｅ　、　、、、、、
、（力４几ｕ千３ｏｚ　＋１２Ｈ”　−＋４几ｕ”＋６
）Ｉ２０・・・・・・（８） また、同様に触媒が白金の場合には、Ｉ４）、　Ｉ９）
式の組合せによる白金の酸化或は（４１，（１０）式の
組合せによる白金の溶出が起こる。

Ｐ　ｔ　＋Ｈｚ　Ｑ−＋　Ｐ　ｔＯ＋　２　ｆｌ”＋　
２６　−・・’（９）ｐ　Ｌ＋ｐ　ｔ”＋２８　””（
１１９このようにアノライトを電池から抜きとってしま
うことにより、触媒が酸化され活性が低下していく。ま
た、触媒の酸化のみならず、触媒の担体である縦索粉末
自身も、ローカルセル形Ｊ戊によりフミン酸へと鋏化し
、触Ｉ＃：担体としての役割を果たさなくなり、触媒が
脱落する等、ｌ′ａ池の性能が低下していく。

これらの現象を止めるには、アノライトをμ池外部に取
り出した後、電極と空気が触れないようにすることが必
要である。このための方策とじて本発明がなされた。

本発明はアノードと空気が接触しない／こめに、アノー
ドを、電解質である酸に不活性で、かつ、導電性を有す
る拐料で覆う方法である。

アノード自身の′電解液保持力を高めることによって、
直接的な空気との接触を断つのも一方法である。例えば
、導電性多孔質であるアノードの細孔径をさらに小さく
することによって、毛管負圧は大きくなり電解液保持力
が増強される。またアノードの水利性を高めることによ
って空気との接触を防げる。更にアノードの電解液保持
量を増大することにより、アノードを湿潤膜で覆ったと
同様に、空気との接触を避けることが出来る。具体的に
は、アノードの触媒層の上に電解液を充分保持し得る導
電性多孔質体よりなる層を設ければ、空気とアノードと
の接触は避けられる。導電性多孔質体としては、カーボ
ンの不織布、織布、金属ウール、多孔質板などがあるが
、導電性を有し多孔質で、燃料あるいは電解質によって
腐食されない耐薬品性のものであればいずれでもよい。

このような導電性多孔質層に電解液を含ませておくこと
により、アノードは湿潤状態で保たれ、電池性能の低下
を防止することができる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明による実施例Ｖこついて詳細に説、明する
が本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 第１図には、アノード表面に湿潤膜を設けた燃料屯゛池
単セルの概略を示した。湿潤膜１として７５％の空隙率
を有し、厚さ０．５Ｎのカーボンの不織布（クレハ製）
を用いた。この湿潤膜に３Ｍ硫酸を含浸し単セルを組立
てた。この単セルを１０個積層してメタノール燃料電池
を組立てた。

アノード２及びカソード４の基板には厚さ０．４咽のカ
ーボンベーハ（クレハＥ７１５）を用いた。

触媒は、ホルマリンを還元剤として沈着法で調製したも
のを使った。アノードには、カーボンブラック（ｃｓｘ
　１５０Ａ２　）担体に白金とルテニウムを合計で３３
重量％担持したものを用い、カソ−ドにはカーボンブラ
ック（ＸＣ７Ｚ　ＲＣａｂｏｔ社製）担体（・（二白金
を４０重量％相持したものを用いた。この触媒粉末と水
、及びテトラフルオロエチレンの分散液（テフロンディ
スパージョン、ダイキン製）とを混練し、基板に塗布し
た。乾燥後、望素雰囲気３００Ｃで焼成してアノード及
びカソードを得た。これら電極の間ｉ（は、３Ｍ硫酸を
含んだ陽イオン交換膜３としてセレミオン（ｃＭ、ｖ旭
碍子製）をはさんだ。第２図にその概略を示した。なお
、第１図において符号５はアノライト室、符号６は空気
室を示している。第２図において、符号７は集電体ずな
わちセパレータ金示し、８はアメライト入口、９はアノ
ライト出口を示している。

第２図に示す構造の電池に３Ｍ硫酸７１．５　Ｍメタノ
ールのアノライトを入れて電池を運転した。

８時間連続運転後、アノライトを電池から抜きとり１５
時間停止したのち、再び８時間の連続運転に入った。こ
のような運転、停止を２０サイクル縁り返した。各サイ
クルごとの平均出力を測定したが、電池性能の低下は見
られなかった。結果を第３図に示す。

比較例１ 実施例１と同じ電極を用い、アノード表面に何も処理せ
ずに８時間連続運転を行い、その後アノライトを抜いて
１５時間停止する工程を繰り返した。電池性能は第３図
に示す如くであり、２サイクル目から徐々に低下した。

実施例２ アノード表面の湿潤膜として空隙率８０％のカーボンウ
ール（クレハ製）に３Ｍ硫酸を浸したものを用いて電池
を運転した。触媒は実力亀例１と同じものを用いた。成
極基板として平均細孔径２５μｍのカーボン製不織布（
クレハ製）を用いた。

そしてアノードを空気雰囲気にさらした時間と電池性能
を６１１１定した。結果を第４図に示す。湿潤膜を施さ
ないものを比較例２として比較すると、１２０時間で電
池性能が低下しないことを確認し−へ。

、（％明の効果〕 本発明によれば、燃料電池停止時において、アノライト
を電池から抜くため、液短絡による燃料の無駄な消費、
発熱によるエネルギー効率の低下カ避ケられ、かつ、ア
ノードと空気との接触なしに電池を停止しておける。従
って、経時的な触媒−の活性低下による電池性能の低下
という問題が解決された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるアノードを湿れ引換で覆った燃
料′中り池の平セルの概略図である。第２図は、本発明
による燃料電池積層セルの概略図である。 第３図は、燃料゛（電池の運転、停止繰返し試験の結果
を示す特性図である。第４図は、水蒸気圧による硫酸水
溶液の平衡濃度を示す特性図である。 １・・・湿潤膜、２・・・アノード、３・・・イオン交
換膜、４・・・カソード。 代理人　弁理士　高橋明夫 電氾運車立“す′４り１し委疋（回） 第１頁の続き ０発　明　者　岩　本　−男　日立市幸町３丁目所内 ＠発明者　堀　場　達　雄　日立市幸町３丁目所内 ０発　明　者　１）村　弘　毅　日立市幸町３丁目所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質を挾んでアノードとカソードを崩し、アノー
   ドが液体燃料と接触する構造の燃料電池において、前記
   アノードの液体燃料と接触する側の表面に湿ｌ閏膜を有
   することを特徴とする液体燃料電池。 ２、特許請求の範囲第１項におい−ｃ１前記湿潤膜が４
   電性多孔質体よりなることを特徴とする液体燃料電池。 ３、特許請求の範囲第１項において、０１Ｊ記湿潤膜が
   カーボン不織布よりなることを特徴とする液体燃料電池
   。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記湿潤膜がカー
   ボンウールよりなることを特徴とする液体燃料電池。