JPH0622153B2 - 燃料電池の運転方法 - Google Patents
燃料電池の運転方法Info
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- JPH0622153B2 JPH0622153B2 JP58204480A JP20448083A JPH0622153B2 JP H0622153 B2 JPH0622153 B2 JP H0622153B2 JP 58204480 A JP58204480 A JP 58204480A JP 20448083 A JP20448083 A JP 20448083A JP H0622153 B2 JPH0622153 B2 JP H0622153B2
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Description
この発明は電解質固定型燃料電池の特性劣化を防ぎ、電
池本体の長寿命化を図るようにした燃料電池の運転方法
に関する。
池本体の長寿命化を図るようにした燃料電池の運転方法
に関する。
燃料ガスとして水素ガスまたはメタン、エタン等の天然
ガスを改質した改質水素ガスを用い、酸化剤ガスとして
酸素ガスまたは空気を用いる電解質固定型燃料電池は、
一般に第１図に示す構成を有する。すなわち燃料電池１
は耐熱性、耐蝕性および電気絶縁性を有する多孔性薄膜
部材にりん酸などの酸性電解質を含浸させたマトリック
ス２と、前記マトリックスにより隔置されたガス拡散お
よび電解液浸透性を有する多孔性の燃料電極３および酸
化剤電極４と、これら電極のガス側基材に接触し集電の
役割を果たすとともに、それぞれの電極へ反応ガスを供
給するためのガス供給路５，６と電解液用のリザーバ９
を形成したセパレータプレート（バイポーラプレート）
７，８とから構成されている。 電極は、ガスの拡散または透過を容易にするための多孔
性カーボン不織布基材３a,４a 上にグラフアイト粉末を
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で結合させた
薄膜の撥水層３b,４b と、例えばアセチレンブラック等
の炭素系材料の粉末を担体として、これに電極反応を容
易に行わせるための白金等の貴金属の細粉を担持させた
触媒をＰＴＦＥで結合してなる触媒層３c,４c より構成
されている。 マトリックス２は耐熱・耐蝕性・非電子電導性を有する
シリコンカーバイドの微粉末を少量のＰＴＦＥで結合さ
せた薄膜である。 かかる燃料電池において、水素電極では水素が酸化さ
れ、水素イオンを形成して電子を放出する電極反応（Ｈ
２→２Ｈ＋＋2e）が、空気電極では酸素が還元され水素
イオンと反応し水を生成する電極反応（（１／２）Ｏ２
＋２Ｈ＋＋2e→H２Ｏ）が起電反応となり、全反応とし
て水素と酸素から水を生成して発電することとなる。上
記反応の場所は各々の電極に付加された触媒の作用で進
行し、水素電極で生成した水素イオンはマトリックス内
のりん酸中を通して空気電極に運ばれ、発生した電子は
電池につながれた負荷回路を通して空気電極に運ばれ、
空気電極において空気に含有されている酸素と反応して
水を生成する。 したがって各々の電極の触媒層の中に反応の領域があ
り、そこには反応ガスが供給されるとともにりん酸が存
在しなければならない。すなわち触媒層の領域が適度に
りん酸に漏れていることが必要である。一方マトリック
スは燃料ガスと酸化剤ガスの混触を防止すると共に水素
イオンを運ぶ役割を果たすため、マトリックス内に十分
なりん酸が含浸されていなければならない。 かかる燃料電池において、電解質としてのりん酸は一般
に95〜 100wt％の濃度つまりほぼ 100％純度のものが使
用され、通常の運転条件下（温度 150〜200 ℃）ではり
ん酸は100 〜105 wt％になっている。 ところで、かかる燃料電池を用いた発電プラントの実用
化を進める上で特に重要な点は電池本体の高性能化，長
寿命化を図ることであり、様々な負荷変動条件の下で長
期間運転を行った場合にも電圧の経時変化が少なく、安
定した出力特性の得られることが望まれる。一方、燃料
電池本体の寿命に影響を及ぼす因子として、電極構造，
電極触媒および運転作動条件などが関係することは既に
知られているところであるが、このうち特に運転条件の
変動に対する電極触媒の挙動については未だ十分な解析
がなされてなく、かつこれに対応した電池本体の長寿命
化を図る技術も確立されていないのが現状である。 上記の点に関して、発明者の行った燃料電池発電プラン
トの長期に亙る運転テスト、およびその他の電池本体に
関する種々な実験結果から電解液中におけるカーボン担
体や白金触媒等の挙動が電極電位に影響される知見を得
た。そしてこの点について更に研究を進めるべく電池本
体の作動条件を様々に変えて電池本体の特性がどのよう
に変化するかを実験を基に調べて見た。次にその実験お
よび実験結果について述べる。 まず、実験に使用する
供試燃料電池として、りん酸を電解液としたマトリック
ス型の単位セルを用いた。この供試電池の作動温度 180
℃における電流−電圧特性は第２図のごとくであり、か
つこの電池について、作動温度 180℃，電流密度 100mA
／cm2の定常運転条件で連続放電したときの電池の出力
電圧は4000時間を経過してもその低下は微小であって安
定した出力特性を示すことが確認されている。一方、上
記の供試電池を作動温度 180℃，電流密度 100mA／cm2
で連続放電を行って出力特性の安定を確認したものにつ
いて、反応ガスをそのまま供給した状態、つまり 180℃
の作動温度の下で燃料側に乾燥した水素，酸化剤側に空
気を供給した状態で電池の出力回路を開路した電圧を開
回路電圧（約0.97Ｖ以上）に保ったまま約 100時間放置
し、その後に再び作動温度 180℃，電流密度100mA ／cm
2の定常運転条件に戻した状態で出力電圧を測定して放
置前後での電流−電圧特性値から放置中に生じた電圧特
性の変化を求めた。これによると、定常運転条件の下で
連続放電した電池の電圧劣化率と比較して開回路電圧の
まま放置した場合はその劣化率の倍率が約８倍にもなる
ことが認められた。さらに前記した放置時の電圧を様々
に変えて上記と同様な実験を行った結果によれば、電圧
特性に対する影響は放置時の電圧が開回路電圧（単位セ
ルについて0.97Ｖ以上）で最も高く現れ、また電池の出
力電圧が開回路電圧に近い0.9 Ｖ以上の軽負荷運転時に
も電流密度100mA ／cm2の定常電流放電時の劣化率と比
べて前記の開回路電圧の場合に近い劣化倍率を示すのに
対して、0.85Ｖ以下の電圧で放置した場合にはその影響
が殆ど認められないことが明らかになった。 一方、燃料電池の発電プラントでは、電池を通常停止さ
せる場合、あるいは何らかのトラブルが発生して緊急停
止を行う場合には、燃料電池本体を安全な状態に保つた
めに、少なくとも電池内の可燃性燃料ガスを例えば窒素
ガスのような不活性ガスに置換して発電を停止する方法
が広く採用されていることに関連して、電池の開回路時
における燃料側および酸化剤側のガス室を置換するガス
の種類が電池の電圧特性にどのような影響を及ぼすかを
調べるために、長時間の定常運転から開回路状態にした
ところで燃料側を高圧ガスボンベから供給される窒素ガ
スあるいは液化窒素を気化させた窒素ガスのような乾燥
窒素で置換し、酸化剤側には空気を供給した条件、およ
び燃料側，酸化剤側をともに乾燥窒素ガスで置換した条
件について、先記したと同様な放置試験を行い、放置前
後での電流−電圧特性値から電圧特性の変化を求めた。
この実験結果によれば、作動温度 180℃で定電流放電し
続けた場合の劣化率を規準にして比較すると燃料側に水
素，酸化剤側に空気を供給し続けた条件と比べて燃料側
あるいは燃料側と酸化剤側をともに乾燥窒素ガスで置換
した条件では約２倍大きい電圧劣化率を示すことが認め
られた。つまり電池の運転停止時の高温度，開回路状態
で電池内を乾燥窒素でガス置換する方式は、保安上の利
点がある反面、電池の出力特性劣化の要因となる。 すなわち上記した各実験から明らかなように、通常運転
時と同じ作動温度条件の下で電池を開回路の状態ないし
は閉回路での単位セルの出力電圧が開回路電圧に近い
0.9Ｖ以上となる軽負荷運転状態に放置した場合、ある
いは開回路時に電池本体のガス室を乾燥した窒素ガスで
置換した場合には、いずれの場合も電圧特性に対する影
響が顕著に現れて電流密度100mA ／cm2で連続放電を行
う定常運転時には認められなかった電圧低下が生じ、こ
のために電圧経時変化も大きくなる。しかも上記のよう
な運転状態は実験上作られるだけでなく、実際の燃料電
池発電プラントの長期稼働の間には負荷の変動あるいは
プラント制御の過程などで繰り返し起こり得る。 ところで発明者の知見によれば、上記した電圧特性の低
下の原因は（イ）電池の電圧が 0.9Ｖの上限値を超える
条件下での電解質の高濃度化によって誘発される電極触
媒反応層内の電解液分布の悪化、（ロ）電解液の高濃度
化および高い電圧での放置条件によって誘発する電極触
媒の性能低下に起因するものと考えられる。すなわち、
燃料電池が先述のように開回路ないしは開回路電圧に近
い出力電圧での軽負荷運転状態になれば電極反応に伴っ
て生じる反応生成水は全く生じないかもしくはその量も
少なく、かつこの高温状態で乾燥した反応ガスあるいは
パージ用の乾燥窒素が供給されると、反応領域にあたる
触媒層およびマトリックス中の電解液の水分蒸発が促進
され、これにより電解液が定常運転状態よりも高濃度化
される。このように電解液が高濃度化すると、触媒反応
層内の電解液分布が悪化し、これにより三相界面のバラ
ンスが損なわれることが想定される。さらにこのように
電極触媒層が高濃度化された電解液中に浸漬された状態
で電池本体を高温かつ開回路電圧ないしはそれに近い電
圧状態のまま放置した場合には、触媒担体であるカーボ
ンの酸化ないし腐食、および電極触媒としての白金の溶
出，半融等が比較的短時間の間に生じて電極自身が劣化
することが発明者の行った次記の実験結果からも認めら
れる。すなわち、先記した放置電圧試験の供試燃料電池
を使い、試験前と放置試験後の燃料電池本体を分解し、
それぞれについて燃料電極と酸化 以上述べた発明者の各種実験結果から明らかなように、
電解質固定型燃料電池では、出力電圧が開回路電圧に近
い 0.9Ｖ（単位セル当たり）を上限値として、この所定
の限界値を超える条件下になった際に、燃料側，酸化剤
側にそれぞれ乾燥した水素，空気を供給、または乾燥窒
素でガス置換を行う従来の運転方法のままでは、出力特
性の劣化が大きく現れ、電池本体の寿命が大幅に短縮し
てしまう。このために何等かの出力特性劣化の防止策が
望まれる。
ガスを改質した改質水素ガスを用い、酸化剤ガスとして
酸素ガスまたは空気を用いる電解質固定型燃料電池は、
一般に第１図に示す構成を有する。すなわち燃料電池１
は耐熱性、耐蝕性および電気絶縁性を有する多孔性薄膜
部材にりん酸などの酸性電解質を含浸させたマトリック
ス２と、前記マトリックスにより隔置されたガス拡散お
よび電解液浸透性を有する多孔性の燃料電極３および酸
化剤電極４と、これら電極のガス側基材に接触し集電の
役割を果たすとともに、それぞれの電極へ反応ガスを供
給するためのガス供給路５，６と電解液用のリザーバ９
を形成したセパレータプレート（バイポーラプレート）
７，８とから構成されている。 電極は、ガスの拡散または透過を容易にするための多孔
性カーボン不織布基材３a,４a 上にグラフアイト粉末を
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で結合させた
薄膜の撥水層３b,４b と、例えばアセチレンブラック等
の炭素系材料の粉末を担体として、これに電極反応を容
易に行わせるための白金等の貴金属の細粉を担持させた
触媒をＰＴＦＥで結合してなる触媒層３c,４c より構成
されている。 マトリックス２は耐熱・耐蝕性・非電子電導性を有する
シリコンカーバイドの微粉末を少量のＰＴＦＥで結合さ
せた薄膜である。 かかる燃料電池において、水素電極では水素が酸化さ
れ、水素イオンを形成して電子を放出する電極反応（Ｈ
２→２Ｈ＋＋2e）が、空気電極では酸素が還元され水素
イオンと反応し水を生成する電極反応（（１／２）Ｏ２
＋２Ｈ＋＋2e→H２Ｏ）が起電反応となり、全反応とし
て水素と酸素から水を生成して発電することとなる。上
記反応の場所は各々の電極に付加された触媒の作用で進
行し、水素電極で生成した水素イオンはマトリックス内
のりん酸中を通して空気電極に運ばれ、発生した電子は
電池につながれた負荷回路を通して空気電極に運ばれ、
空気電極において空気に含有されている酸素と反応して
水を生成する。 したがって各々の電極の触媒層の中に反応の領域があ
り、そこには反応ガスが供給されるとともにりん酸が存
在しなければならない。すなわち触媒層の領域が適度に
りん酸に漏れていることが必要である。一方マトリック
スは燃料ガスと酸化剤ガスの混触を防止すると共に水素
イオンを運ぶ役割を果たすため、マトリックス内に十分
なりん酸が含浸されていなければならない。 かかる燃料電池において、電解質としてのりん酸は一般
に95〜 100wt％の濃度つまりほぼ 100％純度のものが使
用され、通常の運転条件下（温度 150〜200 ℃）ではり
ん酸は100 〜105 wt％になっている。 ところで、かかる燃料電池を用いた発電プラントの実用
化を進める上で特に重要な点は電池本体の高性能化，長
寿命化を図ることであり、様々な負荷変動条件の下で長
期間運転を行った場合にも電圧の経時変化が少なく、安
定した出力特性の得られることが望まれる。一方、燃料
電池本体の寿命に影響を及ぼす因子として、電極構造，
電極触媒および運転作動条件などが関係することは既に
知られているところであるが、このうち特に運転条件の
変動に対する電極触媒の挙動については未だ十分な解析
がなされてなく、かつこれに対応した電池本体の長寿命
化を図る技術も確立されていないのが現状である。 上記の点に関して、発明者の行った燃料電池発電プラン
トの長期に亙る運転テスト、およびその他の電池本体に
関する種々な実験結果から電解液中におけるカーボン担
体や白金触媒等の挙動が電極電位に影響される知見を得
た。そしてこの点について更に研究を進めるべく電池本
体の作動条件を様々に変えて電池本体の特性がどのよう
に変化するかを実験を基に調べて見た。次にその実験お
よび実験結果について述べる。 まず、実験に使用する
供試燃料電池として、りん酸を電解液としたマトリック
ス型の単位セルを用いた。この供試電池の作動温度 180
℃における電流−電圧特性は第２図のごとくであり、か
つこの電池について、作動温度 180℃，電流密度 100mA
／cm2の定常運転条件で連続放電したときの電池の出力
電圧は4000時間を経過してもその低下は微小であって安
定した出力特性を示すことが確認されている。一方、上
記の供試電池を作動温度 180℃，電流密度 100mA／cm2
で連続放電を行って出力特性の安定を確認したものにつ
いて、反応ガスをそのまま供給した状態、つまり 180℃
の作動温度の下で燃料側に乾燥した水素，酸化剤側に空
気を供給した状態で電池の出力回路を開路した電圧を開
回路電圧（約0.97Ｖ以上）に保ったまま約 100時間放置
し、その後に再び作動温度 180℃，電流密度100mA ／cm
2の定常運転条件に戻した状態で出力電圧を測定して放
置前後での電流−電圧特性値から放置中に生じた電圧特
性の変化を求めた。これによると、定常運転条件の下で
連続放電した電池の電圧劣化率と比較して開回路電圧の
まま放置した場合はその劣化率の倍率が約８倍にもなる
ことが認められた。さらに前記した放置時の電圧を様々
に変えて上記と同様な実験を行った結果によれば、電圧
特性に対する影響は放置時の電圧が開回路電圧（単位セ
ルについて0.97Ｖ以上）で最も高く現れ、また電池の出
力電圧が開回路電圧に近い0.9 Ｖ以上の軽負荷運転時に
も電流密度100mA ／cm2の定常電流放電時の劣化率と比
べて前記の開回路電圧の場合に近い劣化倍率を示すのに
対して、0.85Ｖ以下の電圧で放置した場合にはその影響
が殆ど認められないことが明らかになった。 一方、燃料電池の発電プラントでは、電池を通常停止さ
せる場合、あるいは何らかのトラブルが発生して緊急停
止を行う場合には、燃料電池本体を安全な状態に保つた
めに、少なくとも電池内の可燃性燃料ガスを例えば窒素
ガスのような不活性ガスに置換して発電を停止する方法
が広く採用されていることに関連して、電池の開回路時
における燃料側および酸化剤側のガス室を置換するガス
の種類が電池の電圧特性にどのような影響を及ぼすかを
調べるために、長時間の定常運転から開回路状態にした
ところで燃料側を高圧ガスボンベから供給される窒素ガ
スあるいは液化窒素を気化させた窒素ガスのような乾燥
窒素で置換し、酸化剤側には空気を供給した条件、およ
び燃料側，酸化剤側をともに乾燥窒素ガスで置換した条
件について、先記したと同様な放置試験を行い、放置前
後での電流−電圧特性値から電圧特性の変化を求めた。
この実験結果によれば、作動温度 180℃で定電流放電し
続けた場合の劣化率を規準にして比較すると燃料側に水
素，酸化剤側に空気を供給し続けた条件と比べて燃料側
あるいは燃料側と酸化剤側をともに乾燥窒素ガスで置換
した条件では約２倍大きい電圧劣化率を示すことが認め
られた。つまり電池の運転停止時の高温度，開回路状態
で電池内を乾燥窒素でガス置換する方式は、保安上の利
点がある反面、電池の出力特性劣化の要因となる。 すなわち上記した各実験から明らかなように、通常運転
時と同じ作動温度条件の下で電池を開回路の状態ないし
は閉回路での単位セルの出力電圧が開回路電圧に近い
0.9Ｖ以上となる軽負荷運転状態に放置した場合、ある
いは開回路時に電池本体のガス室を乾燥した窒素ガスで
置換した場合には、いずれの場合も電圧特性に対する影
響が顕著に現れて電流密度100mA ／cm2で連続放電を行
う定常運転時には認められなかった電圧低下が生じ、こ
のために電圧経時変化も大きくなる。しかも上記のよう
な運転状態は実験上作られるだけでなく、実際の燃料電
池発電プラントの長期稼働の間には負荷の変動あるいは
プラント制御の過程などで繰り返し起こり得る。 ところで発明者の知見によれば、上記した電圧特性の低
下の原因は（イ）電池の電圧が 0.9Ｖの上限値を超える
条件下での電解質の高濃度化によって誘発される電極触
媒反応層内の電解液分布の悪化、（ロ）電解液の高濃度
化および高い電圧での放置条件によって誘発する電極触
媒の性能低下に起因するものと考えられる。すなわち、
燃料電池が先述のように開回路ないしは開回路電圧に近
い出力電圧での軽負荷運転状態になれば電極反応に伴っ
て生じる反応生成水は全く生じないかもしくはその量も
少なく、かつこの高温状態で乾燥した反応ガスあるいは
パージ用の乾燥窒素が供給されると、反応領域にあたる
触媒層およびマトリックス中の電解液の水分蒸発が促進
され、これにより電解液が定常運転状態よりも高濃度化
される。このように電解液が高濃度化すると、触媒反応
層内の電解液分布が悪化し、これにより三相界面のバラ
ンスが損なわれることが想定される。さらにこのように
電極触媒層が高濃度化された電解液中に浸漬された状態
で電池本体を高温かつ開回路電圧ないしはそれに近い電
圧状態のまま放置した場合には、触媒担体であるカーボ
ンの酸化ないし腐食、および電極触媒としての白金の溶
出，半融等が比較的短時間の間に生じて電極自身が劣化
することが発明者の行った次記の実験結果からも認めら
れる。すなわち、先記した放置電圧試験の供試燃料電池
を使い、試験前と放置試験後の燃料電池本体を分解し、
それぞれについて燃料電極と酸化 以上述べた発明者の各種実験結果から明らかなように、
電解質固定型燃料電池では、出力電圧が開回路電圧に近
い 0.9Ｖ（単位セル当たり）を上限値として、この所定
の限界値を超える条件下になった際に、燃料側，酸化剤
側にそれぞれ乾燥した水素，空気を供給、または乾燥窒
素でガス置換を行う従来の運転方法のままでは、出力特
性の劣化が大きく現れ、電池本体の寿命が大幅に短縮し
てしまう。このために何等かの出力特性劣化の防止策が
望まれる。
この発明は上記の点にかんがみなされたものであり、燃
料電池の単位セル当たりの電圧が所定の上限値、すなわ
ち開回路電圧ないしは開回路電圧に近い0.9 Ｖ以上を超
える軽負荷運転状態を繰り返し行っても出力特性が損な
われないような燃料電池の運転方法を提供することを目
的とする。
料電池の単位セル当たりの電圧が所定の上限値、すなわ
ち開回路電圧ないしは開回路電圧に近い0.9 Ｖ以上を超
える軽負荷運転状態を繰り返し行っても出力特性が損な
われないような燃料電池の運転方法を提供することを目
的とする。
この発明は、先述のように各種実験の結果から、電池の
単位セル当たりの電圧が所定の上限値を超えた条件下で
の出力特性の低下が電解液の水分蒸発に伴う電解液の高
濃度化、さらに電解液の高濃度化によって誘発する金属
触媒の溶出，半融に基づく触媒性能の低下に帰因するこ
とを突き止め、これを基に前記した高い電圧での条件下
では、燃料ガス系統側ないしは酸化剤ガス系統側から燃
料電池本体のガス拡散電極層に水蒸気で湿潤されたガス
を供給して電解液の高濃度化を抑制することにより、触
媒反応層内の電解液分布の悪化、触媒担体であるカーボ
ンの酸化ないし腐食、および金属触媒である白金細粉の
溶出等を抑制し、これにより電池の出力特性の低下を防
止しようとするものである。
単位セル当たりの電圧が所定の上限値を超えた条件下で
の出力特性の低下が電解液の水分蒸発に伴う電解液の高
濃度化、さらに電解液の高濃度化によって誘発する金属
触媒の溶出，半融に基づく触媒性能の低下に帰因するこ
とを突き止め、これを基に前記した高い電圧での条件下
では、燃料ガス系統側ないしは酸化剤ガス系統側から燃
料電池本体のガス拡散電極層に水蒸気で湿潤されたガス
を供給して電解液の高濃度化を抑制することにより、触
媒反応層内の電解液分布の悪化、触媒担体であるカーボ
ンの酸化ないし腐食、および金属触媒である白金細粉の
溶出等を抑制し、これにより電池の出力特性の低下を防
止しようとするものである。
第３図はこの発明の実施例を示すもので、燃料電池本体
10は燃料電極11と酸化剤電極12とこれら電極を隔離し電
解液区画室を形成するマトリックス13、およびそれぞれ
の電極へ反応ガスを供給するためのガス区画室14および
15より構成されている。なお16は出力端子に接続された
直流・交流変換装置としてのインバータである。このよ
うな構成を有する燃料電池において、電池の定常運転時
には、燃料ガスは燃料供給バルブ17を経由してガス区画
室14へ供給され、燃料排出バルブ18より排出される。一
方、酸化剤ガスは酸化剤供給バルブ19を経由してガス区
画室15へ供給され、酸化剤排出バルブ20より排出され
る。なお周知のように燃料ガスとしては純水素ガスある
いは天然ガスから改質装置を経て得られた水素を多く含
有する改質水素ガスが用いられ、一方の酸化剤ガスには
一般に空気が用いられ、これを予熱した上で電池本体１
の各ガス区画質14,15 へ導入される。また21は電池の通
常ないし緊急停止時に電池本体のガス区画室を不活性ガ
スでパージする不活性ガス源であり、ここでは窒素ガス
圧力ボンベが使用されている。ここまでは従来の燃料電
池発電プラントと同様であり、この構成に加えてこの発
明により、燃料ガス系統，酸化剤ガス系統および不活性
ガス系統の各ガス供給ラインの中にはそれぞれ水蒸気を
加湿するガス調湿器22,23,24が開閉バルブを介して図示
のように介挿接続されている。 上記の系統回路において、前記した定常運転から電気出
力回路が開路されて電池本体10が開回路状態になると、
これを検知して直ちに燃料ガス系統および酸化剤ガス系
統の供給バルブ17,19 を閉じ、同時に窒素ガス供給ライ
ンの窒素ガス調湿器24の入口，出口バルブを開き、調湿
器24で所定の湿度に水蒸気が加湿された湿潤窒素ガスを
供給して電池本体の各ガス区画室14,15 内の残留反応ガ
スを湿潤窒素ガスで置換する。なおこの場合の調湿の度
合は、大気圧に対して水蒸気圧が最低20mmHg程度に調湿
される。またこの加湿操作は燃料ガス系統側あるいは酸
化剤ガス系統側のいずれか一方側から行うようにしても
よい。かかる加湿操作により電池は発電を停止するとと
もに、電池本体10の内部ではガス透過性の電極基材を拡
散して電極層に湿潤された窒素ガスが供給され、その水
分が電解液に吸湿される。したがって電解液濃度が下が
って先記した高濃度化が防止されることになる。また単
位セル当たりの電池の出力電圧が所定の上限値である
0.9Ｖを超えるような軽負荷運転状態になると、電池の
出力電圧検出値を基に一方では供給バルブ17,19 を閉じ
るとともに、他方ではこの閉動作に合わせて調湿器22,2
3 の入口，出口バルブを開き、水蒸気で加湿調製された
湿潤燃料ガスおよび湿潤酸化剤ガスをそれぞれ電池本体
のガス区画室14,15 を通じてガス拡散性の電極層へ供給
する。これにより前記と同様に電解液の高濃度化が防止
される。また別な方法として前記の加湿操作を燃料ガス
系統あるいは酸化剤ガス系統側のいずれか一方より行っ
てもよい。更に別な方法として上記の軽負荷運転時に
は、調湿器22,23 を用いずに、発電に必要な反応ガス量
を確保して燃料ガス系統および酸化剤ガス系統側から反
応ガスを供給し続けつつ、一方では不活性ガス供給ライ
ンのバルブを開放してガス区画室14,15 のいずれか一
方、あるいは双方へ湿潤された不活性ガスを反応ガスに
混入して電池本体へ送り込むようにしてもよい。これに
より電池の発電電圧を下げるとともに電極に所定の湿分
を与えることができる。 上記の加湿操作により、開回路時ないしは軽負荷運転時
のように電池の単位セル当たりの電圧が先に述べた所定
の上限電圧である 0.9Ｖ以上になった条件下でも、従来
のように電解液が高濃度化されることがなくなり、これ
によって電極触媒層内の電解液分布の安定化、並びに電
極触媒である白金等の貴金属触媒の溶出，半融の増加防
止効果が得られ、かくして電池の出力特性の劣化を防ぐ
ことができる。またこの効果は発明者の行った各種実験
結果からも確認された。 なお、開回路時に行う前記の加湿操作の際には、触媒層
の劣化防止の面から、電極電位の高い酸化剤電極を電極
電位の低い燃料ガス電極よりも優先して湿潤不活性ガス
の供給を行うのが効果的である。また燃料ガスとして天
然ガスを燃料改質装置で改質する場合には、一般に改質
ガスに含まれているCOを無害なCO２に変換するためにCO
変成工程で水蒸気を加え、かつCO変成器を出たところで
余分な水分を冷却除湿してから燃料電池へ送り込むよう
にしているため、燃料ガス自身がある程度の湿気を含ん
だいる。したがってこの場合には軽負荷運転時に行う加
湿操作は酸化剤ガス系統側からのみ行うか、あるいは第
３図における調湿器22を省略し、代わりにCO変成後の除
湿工程で除湿の度合を調整し、通常運転時よりも多湿の
燃料ガスとして燃料電池へ送り込むようにしてもよい。
10は燃料電極11と酸化剤電極12とこれら電極を隔離し電
解液区画室を形成するマトリックス13、およびそれぞれ
の電極へ反応ガスを供給するためのガス区画室14および
15より構成されている。なお16は出力端子に接続された
直流・交流変換装置としてのインバータである。このよ
うな構成を有する燃料電池において、電池の定常運転時
には、燃料ガスは燃料供給バルブ17を経由してガス区画
室14へ供給され、燃料排出バルブ18より排出される。一
方、酸化剤ガスは酸化剤供給バルブ19を経由してガス区
画室15へ供給され、酸化剤排出バルブ20より排出され
る。なお周知のように燃料ガスとしては純水素ガスある
いは天然ガスから改質装置を経て得られた水素を多く含
有する改質水素ガスが用いられ、一方の酸化剤ガスには
一般に空気が用いられ、これを予熱した上で電池本体１
の各ガス区画質14,15 へ導入される。また21は電池の通
常ないし緊急停止時に電池本体のガス区画室を不活性ガ
スでパージする不活性ガス源であり、ここでは窒素ガス
圧力ボンベが使用されている。ここまでは従来の燃料電
池発電プラントと同様であり、この構成に加えてこの発
明により、燃料ガス系統，酸化剤ガス系統および不活性
ガス系統の各ガス供給ラインの中にはそれぞれ水蒸気を
加湿するガス調湿器22,23,24が開閉バルブを介して図示
のように介挿接続されている。 上記の系統回路において、前記した定常運転から電気出
力回路が開路されて電池本体10が開回路状態になると、
これを検知して直ちに燃料ガス系統および酸化剤ガス系
統の供給バルブ17,19 を閉じ、同時に窒素ガス供給ライ
ンの窒素ガス調湿器24の入口，出口バルブを開き、調湿
器24で所定の湿度に水蒸気が加湿された湿潤窒素ガスを
供給して電池本体の各ガス区画室14,15 内の残留反応ガ
スを湿潤窒素ガスで置換する。なおこの場合の調湿の度
合は、大気圧に対して水蒸気圧が最低20mmHg程度に調湿
される。またこの加湿操作は燃料ガス系統側あるいは酸
化剤ガス系統側のいずれか一方側から行うようにしても
よい。かかる加湿操作により電池は発電を停止するとと
もに、電池本体10の内部ではガス透過性の電極基材を拡
散して電極層に湿潤された窒素ガスが供給され、その水
分が電解液に吸湿される。したがって電解液濃度が下が
って先記した高濃度化が防止されることになる。また単
位セル当たりの電池の出力電圧が所定の上限値である
0.9Ｖを超えるような軽負荷運転状態になると、電池の
出力電圧検出値を基に一方では供給バルブ17,19 を閉じ
るとともに、他方ではこの閉動作に合わせて調湿器22,2
3 の入口，出口バルブを開き、水蒸気で加湿調製された
湿潤燃料ガスおよび湿潤酸化剤ガスをそれぞれ電池本体
のガス区画室14,15 を通じてガス拡散性の電極層へ供給
する。これにより前記と同様に電解液の高濃度化が防止
される。また別な方法として前記の加湿操作を燃料ガス
系統あるいは酸化剤ガス系統側のいずれか一方より行っ
てもよい。更に別な方法として上記の軽負荷運転時に
は、調湿器22,23 を用いずに、発電に必要な反応ガス量
を確保して燃料ガス系統および酸化剤ガス系統側から反
応ガスを供給し続けつつ、一方では不活性ガス供給ライ
ンのバルブを開放してガス区画室14,15 のいずれか一
方、あるいは双方へ湿潤された不活性ガスを反応ガスに
混入して電池本体へ送り込むようにしてもよい。これに
より電池の発電電圧を下げるとともに電極に所定の湿分
を与えることができる。 上記の加湿操作により、開回路時ないしは軽負荷運転時
のように電池の単位セル当たりの電圧が先に述べた所定
の上限電圧である 0.9Ｖ以上になった条件下でも、従来
のように電解液が高濃度化されることがなくなり、これ
によって電極触媒層内の電解液分布の安定化、並びに電
極触媒である白金等の貴金属触媒の溶出，半融の増加防
止効果が得られ、かくして電池の出力特性の劣化を防ぐ
ことができる。またこの効果は発明者の行った各種実験
結果からも確認された。 なお、開回路時に行う前記の加湿操作の際には、触媒層
の劣化防止の面から、電極電位の高い酸化剤電極を電極
電位の低い燃料ガス電極よりも優先して湿潤不活性ガス
の供給を行うのが効果的である。また燃料ガスとして天
然ガスを燃料改質装置で改質する場合には、一般に改質
ガスに含まれているCOを無害なCO２に変換するためにCO
変成工程で水蒸気を加え、かつCO変成器を出たところで
余分な水分を冷却除湿してから燃料電池へ送り込むよう
にしているため、燃料ガス自身がある程度の湿気を含ん
だいる。したがってこの場合には軽負荷運転時に行う加
湿操作は酸化剤ガス系統側からのみ行うか、あるいは第
３図における調湿器22を省略し、代わりにCO変成後の除
湿工程で除湿の度合を調整し、通常運転時よりも多湿の
燃料ガスとして燃料電池へ送り込むようにしてもよい。
以上述べたようにこの発明によれば、燃料電池の電圧が
所定の上限値を超える開回路ないし軽負荷運転領域の条
件下では、ガス拡散性電極層に水蒸気で湿潤されたガス
を供給し、これによる外部からの補給水分を電解液に吸
湿させて前記条件下における電解液の高濃度化を防止す
るようにしたことにより、電極触媒層内における電解液
分布を良好に保って三相界面の安定維持を図るととも
に、触媒担体であるカーボンの酸化ないし腐食および白
金等の金属触媒の溶出，半融および平均結晶子径の増大
化に伴う電池性能低下の原因を除去し、電圧経時変化を
抑えて燃料電池の長寿命化を図ることができる。
所定の上限値を超える開回路ないし軽負荷運転領域の条
件下では、ガス拡散性電極層に水蒸気で湿潤されたガス
を供給し、これによる外部からの補給水分を電解液に吸
湿させて前記条件下における電解液の高濃度化を防止す
るようにしたことにより、電極触媒層内における電解液
分布を良好に保って三相界面の安定維持を図るととも
に、触媒担体であるカーボンの酸化ないし腐食および白
金等の金属触媒の溶出，半融および平均結晶子径の増大
化に伴う電池性能低下の原因を除去し、電圧経時変化を
抑えて燃料電池の長寿命化を図ることができる。
第１図は電解質固定型燃料電池の要部断面図、第２図は
単位セルの作動温度 180℃における電流−電圧特性図、
第３図はこの発明の運転方法を実施するための燃料電池
を含むガス供給系統図である。 10……燃料電池、11……燃料電極、12……酸化剤電極、
14,15 ……ガス区画室、21……不活性ガス源、22〜24…
…調湿器。
単位セルの作動温度 180℃における電流−電圧特性図、
第３図はこの発明の運転方法を実施するための燃料電池
を含むガス供給系統図である。 10……燃料電池、11……燃料電極、12……酸化剤電極、
14,15 ……ガス区画室、21……不活性ガス源、22〜24…
…調湿器。
Claims (10)
- 【請求項１】多孔質マトリックス層内に酸性電解質を保
有させた電解質層に隣接してガス拡散性担体に細粉状の
金属触媒を担持させた電極層を配する電解質固定型燃料
電池の運転方法であって、単位セル当たりの電圧が所定
の上限値を超える条件下では前記ガス拡散性電極層に水
蒸気で湿潤されたガスを供給することを特徴とする燃料
電池の運転方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の運転方法にお
いて、湿潤された酸化剤ガスが酸化剤電極側に供給され
ることを特徴とする燃料電池の運転方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の運転方法にお
いて、湿潤された酸化剤ガスが空気であることを特徴と
する燃料電池の運転方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の運転方法にお
いて、湿潤された燃料ガスが燃料電極側に供給されるこ
とを特徴とする燃料電池の運転方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の運転方法にお
いて、湿潤された燃料ガスが炭酸ガスを含む改質水素ガ
スであることを特徴とする燃料電池の運転方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載の運転方法にお
いて、湿潤された不活性ガスを反応ガスに混入して供給
することを特徴とする燃料電池の運転方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の運転方法にお
いて、湿潤された不活性ガスで反応ガスを置換すること
を特徴とする燃料電池の運転方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載の運転方法にお
いて、酸性電解質がほぼ 100％純度のりん酸であること
を特徴とする燃料電池の運転方法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の運転方法にお
いて、金属触媒が白金細粉であることを特徴とする燃料
電池の運転方法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第１項記載の運転方法に
おいて、触媒担体が炭素系担体であることを特徴とする
燃料電池の運転方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204480A JPH0622153B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 燃料電池の運転方法 |
| KR1019840006729A KR850003407A (ko) | 1983-10-31 | 1984-10-29 | 유기인산 에스테르 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58204480A JPH0622153B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 燃料電池の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6097555A JPS6097555A (ja) | 1985-05-31 |
| JPH0622153B2 true JPH0622153B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16491218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58204480A Expired - Lifetime JPH0622153B2 (ja) | 1983-10-31 | 1983-10-31 | 燃料電池の運転方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0622153B2 (ja) |
| KR (1) | KR850003407A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS60178119A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 物品の仕分方法 |
| JPS628462A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-16 | Hitachi Ltd | 燃料電池発電システム |
| JPS62259354A (ja) * | 1986-05-02 | 1987-11-11 | Toshiba Corp | 燃料電池発電システム |
| JP5145630B2 (ja) * | 2005-08-23 | 2013-02-20 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池システム |
| KR101776314B1 (ko) * | 2011-07-18 | 2017-09-08 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 스택의 활성화 장치 및 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202933A (en) * | 1978-10-13 | 1980-05-13 | United Technologies Corporation | Method for reducing fuel cell output voltage to permit low power operation |
| JPS5882480A (ja) * | 1981-11-10 | 1983-05-18 | Toshiba Corp | 燃料電池発電システム |
-
1983
- 1983-10-31 JP JP58204480A patent/JPH0622153B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-10-29 KR KR1019840006729A patent/KR850003407A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6097555A (ja) | 1985-05-31 |
| KR850003407A (ko) | 1985-06-17 |
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