JPS60209155A - 核磁気共鳴測定方法 - Google Patents

核磁気共鳴測定方法

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JPS60209155A
JPS60209155A JP59065471A JP6547184A JPS60209155A JP S60209155 A JPS60209155 A JP S60209155A JP 59065471 A JP59065471 A JP 59065471A JP 6547184 A JP6547184 A JP 6547184A JP S60209155 A JPS60209155 A JP S60209155A
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frequency
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Muneki Oouchi
宗城 大内
Haruo Seto
治男 瀬戸
Kazuo Furuhata
一夫 降旗
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Jeol Ltd
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Jeol Ltd
Nihon Denshi KK
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46NMR spectroscopy
    • G01R33/4625Processing of acquired signals, e.g. elimination of phase errors, baseline fitting, chemometric analysis

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、核磁気共鳴(NMR)測定方法に関し、特に
炭素核と水素核との間の弱い結合(longrange
 coupling )の存在を測定するのに好適なN
MR測定方法に関するものである。
13C−NMRスペクトルにおいて、炭素に結合してい
る水素原子数の決定及びそれに続く水素と炭素のスピン
結合関係の解明は、有機化合物の構造解析の上で不可欠
である。水素核とのカップリングを残したi3C−NM
Rスペクトルでは、炭素のシグナルは水素核とのスピン
結合によって多重線に分裂する。このスピン結合は、直
接結合した炭素−水素間で生ずる直接スピン結合と、2
〜3結合あるいはそれ以上離れた炭素−水素間で認めら
れる弱い結合(long range couplin
g )とに分類される。
従来、このlong range couplingに
ついて解明する場合の測定方法としては、LSPD(L
On(]range 5elective Proto
n Decoupling )法とlong rang
e C−HJ分解法とが従来知られている。LSPD法
は、IH−NMRスペクトル中に現われる特定のピーク
に対応する水素核を選択的にデカップリングする高周波
を照射することにより、その特定の水素核のみを選択的
にデカップリングした状態でi3C−NMRスペクトル
を測定し、このスペクトルをデカップリングしない状態
で得たスペクトルと比較し、どのような変化が現われる
かを調べるものであり、炭素シグナルの帰属を行うため
の基本的な方法となっている。
ところが、このLSPD法は、飽和化合物で多くみられ
るように1個の炭素とスピン結合し得る水素の数が多過
ぎる場合、シグナルの分裂ノくターンが非常に複雑にな
り、1か所の水素をデカップリングしても発生する変化
を確認することが(よとんど不可能になるという欠点が
ある。
このようなLSPD法の欠点は、二次元NMRの一種で
あり弱イlong range couplingを明
確に分Fl’i”tルコト(7)rキルlong ra
noeC,−HJ分解法を用いることによって解決でき
る。ところが、コ(D 10ng range G−H
J分解法は、測定に要する時間が極めて長いこと、パワ
ースペクトル表示のためSN比の低下が避けられないこ
と、大容量のメモリが必要であること、二次元NMR用
プログラムが必要であること等、誰でも容易にできる状
態にない。
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、シ
グナルの分裂パターンが複雑であってもlong ra
nge couplingを用いることなくスペクトル
の変化を確認することのできる核磁気共鳴測定方法を提
供することを目的としている。
本発明にかかる核磁気共鳴測定方法は、a)観測核に対
し高周波パルス列を印加すること、b)該高周波パルス
列印加に同期して観測核と結合している非観測核又は観
測核の共鳴周波数を持つ低強度の高周波を印加すること
、 C)前記高周波パルス列印加後に発生する自由誘導減衰
信号を受信し記憶すること、 d)観測核に対し高周波パルス列を印加すること、e)
前記d)における高周波パルス列印加後に発生する自由
誘導減衰信号を受信し、前記C)において記憶されてい
る自由誘導減衰信号と加算又は減算すること f)前記e)における加算又は減算により得られた自由
誘導減衰信号をフーリエ変換すること、より成ることを
特徴としている。以下、図面を用いて本発明を詳述する
第1図は本発明を実施するための核磁気共鳴装置の一例
を示すブロック図である。図中1は静磁場を発生するた
めの磁石、2は該静磁場内に一装置された試料管−13
は観測用の試料コイル、4はデカップリング用の照射コ
イルである。高周波発振器5から発生した観測用高周波
は、ゲート6を介して高周波パルスとして上記試料コイ
ル3へ送られ、該高周波パルスの照射に伴う共鳴によっ
て試料コイルに誘起された共鳴信号はゲート7を介して
取出され、復調回路8へ送られて復調される。
復調により得られた自由誘導減衰信号(FID信号)は
、A−D変換器9を介してコンピュータ10へ送られて
記憶及び積算処理が施され、更にフーリエ変換処理を受
ける。
11はデカップリング用の高周波発振器で、該発振器か
ら発生したデカップリング用高周波は、アッテネータ1
2及び変調器13へ送られて減衰及び変調を受けた後、
ゲート14.15を介して前記照射コイル4へ送られる
。16は該変調器13へ供給するノイズ信号を発生する
ノイズ発生器、17は上記ゲート6.7.14.15の
開閉及びA−D変換器9による信号サンプリングを制御
するためのタイミング回路である。
上述の如き構成を持つ装置の動作を第2図及び第3図を
用いて説明する。第2図は本発明において用いられるパ
ルスシーケンスの一例を示し、(a)は観測核であるi
3Cへ照射されるパルス列を、(b)は水素核へのノイ
ズデカップリング用大強度高周波の照射タイミングを、
(C)は水素核への選択的デカップリング用の弱い高周
波をの照射タイミングを夫々示す。第3図は装置の動作
を示すタイミング図であり、タイミング回路17からの
タイミング信号によってゲート6は第3図(a)のタイ
ミングで0N−OFFされ、それにより第2図(a)に
示す様に130観測用の90゜パルスと180°パルス
が期間τをおいて試料に照射される。180°パルス照
射後期間τたって発生するFIDI(エコー信号)は第
3図(b)のタイミングで開かれるゲート7及び同じタ
イミングでサンプリングを行うA−D変換器8を介して
コンピュータ9へ送られて格納される。そして、この測
定が適宜な時間間隔をおいてもう1回行われ、それによ
りFID2が得られる。
一方、発振器11側では、第3図(C)のタイミングで
ONになるゲート15を介して、十分な強度を持ち且つ
ノイズ変調により周波数帯域の広がったデカップリング
用高周波が第2図(b)のタイミングで試料に照射され
ると共に、第3図(d)のタイミングでONになるゲー
ト14を介して、特定の水素核のみを選択的にデカップ
リングする弱い高周波が第2図(C)のタイミングで照
射されることになる。
第2図のシーケンス(おける1回目の測定と2回目の測
定は、炭素核についての観測及びノイズ変調された高周
波の照射は2回共全く同じに行われ、90°パルスから
FID信号の観測までの期間に1回目の測定では特定の
水素核のみを選択的にデカップリングする弱い高周波が
照射されるのに対し、2回目の測定ではその期間に何も
照射されていない点が異なる。
この1回目の測定で得られるスペクトルと2回−目の測
定で得られるスペクトルとの違いを、第4図に示すよう
な構造を持つ化合物を例にあげて説明する。このような
結合において、Ca 1−1aとCb−1(bとが炭素
核CCを経て結合しているかどうかの判断はむずかしい
。本発明では、先ず予め測定しておいたI H−N M
 Rスペクトルに現れるHaのピークからHaに対応す
る周波数faをめ、発振器11の発振周波数をfaに設
定して第2図のシーケンスに従って測定を行う。2回目
の測定で得られるFID2をフーリエ変換して得られる
NMRスペクトルが、例えば第5図(a)に示すように
3つの炭素核Ca 、Cb 、Ccに対応する3本のピ
ークpa 、pb 、Pcとして現われたものであると
する。一方、特定の水素核のみを選択的にデカップリン
グする周波数faの弱い高周波が照射されて行われる1
回目の測定では、この周波数faの高周波照射により、
水素核HaとCa以外の炭素核との弱い結合のみが切断
されるため、得られるスペクトル(第5図(b))では
、Haと直接結合しているCaに対応するピークPaに
は変化が起こらず、Haと弱い結合をしているCb、C
cに対応するピークPb、’Pcには結合が切断された
ことによる変化が起こる。そのため、第5図(a)のス
ペクトルと第5図(b)のスペクトルとの差をめれば、
得られる差のスペクトル(第5図(C))では、変化の
ないPaは消え、Pb、Pcの変化した部分のみが残る
ことになる。従って、このスペクトルと例えば第5図(
d)に示す完全デカップリングスペクトルあるいは第5
図(a)のスペクトルとを比較すれば、ト1aとどの炭
素核との間にlong ra口aa coupling
があったのかが一目瞭然となる。
本発明においては、この差を、NMR装置が持っている
積算機能を生かし、FIDlにFID2を符号を反転し
て加えることにより、FID信号の段階でめるようにし
ているため、特別な処理を必要とせずに行うことが可能
である。
尚、完全デカップリングスペクトルと比較する場合には
別途測定を行う必要があるが、第5図(a)のスペクト
ルと比較する場合には、積算時にFID2を別のメモリ
に残しておくようにすれば別途測定の必要はない。
第6図は第7図に示す構造を持つエチルベンゼンについ
ての本発明による測定例を示し、第6図(a)は完全デ
カップリングスペクトルで、第7図において数字で示し
た位置の各炭素原子に対応するピークにその数字が付さ
れている。第6図(b)は7の位置の炭素原子に結合し
ている水素原子を、第6図(C)は8の位置の炭素原子
に結合している水素原子を夫々選択的にデカップリング
して得たスペクトルで、矢印のピークが変化しているこ
とが分る。
尚、FID2を取得した後に反転してFIDIに加える
のではなく、第2図(a)における1回目の測定の90
6パルス、180’パルスと、2回目の測定の90°パ
ルス、180’パルスとで、パルスに含まれる高周波の
位相を反転するようにすれば、FID2は始めから位相
が反転して得られるため、そのままF I ’D Iに
加えれば良い。
又、特定の水素核のみを選択的にデカップリングする弱
いへ周波の照射は、例えば第2図(C′)のようにずら
しても、又、第2図(C”)のように180°パルスを
カバーするようにパルス的に行っても第2図(C)と等
価である。
又、第2図(b)のノイズ変調された高周波の照射は必
ずしも必要ではない。
更に又、第2図(a)の観測用のパルス列も、例えば第
8図に示すようなパルス列を始め他に各種のものを使用
することができるし、実質的に同一のFID信号が得ら
れるパルス列であれば、1回目の測定と2回目の測定で
違うパルス列を用いても良い。第8図において、(a゛
)は炭素核に照射される観測用パルス列、(b)は水素
核に照射されるデカップリング用大強度パルス列、(C
)は特定の水素核のみを選択的にデカップリングするだ
めの弱い高周波についての照射タイミングを夫々示す。
本発明の変形として、例えばCa−Ha間の結合定数J
 Ca、−1−o−が125〜2001−1z 、同じ
< Jcb−H。
が10〜20 HZ 、 JCC−)((Lが〜1H7
と大きく異なっているとすれば、第2図(a>のシーケ
ンスにおける期間τを適宜選択することにより、Haと
cbとの結合のみ又はHaとCCとの結合のみを選択的
に取出すことができる。例えば、τを1/ J Cc 
−Ho−に合わせた場合、本発明で得られるスペクトル
は第5図(d)に示すようになり、Haとcbとの結合
に関する変化の情報は極めて小さくされ、HaとCcと
の結合に関する変化の情報のみとなる。
上述した説明では水素核と炭素核との間のIongra
nge couplingを例にあげたが、それに限ら
ず水素核と窒素核(”N )との間についても全く同様
に適用できるし、更には、ある種の核(例えば水素核)
について観測しながら同種核の特定のものを選択的にデ
カップリングするような測定にも適用できることは言う
までもない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を実施するための核磁気共鳴装置の一例
を示すブロック図、第2図は本発明において用いられる
パルスシーケンスの一例を示す図、第3図は第1図の装
置の動作を示すタイミング図、第4図は例としてあげた
化合物の構造を示す図、第5図はスペクトルの変化及び
差のスペクトルを示す図、第6図は本発明による測定例
を示す図、第7図はエチルベンゼンの構造を示す図、第
8図は本発明に使用される他のパルス列の例を示す図で
ある。 1:磁石、3:観測用試料コイル、 4:デカップリング用照射コイル、 5:高周波発振器、6.7,14.15:ゲート、8:
復調回路、9:A−D変換器、 10:コンピュータ、 11:デカップリング用高周波発振器、12:アッテネ
ータ、13:変調器、 16:ノイズ発生器、17:タイミング回路。 特許出願人 日本電子株式会社 代表者 伊藤 −夫

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 a)観測核に対し高周波パルス列を印加すること、b)
    該高周波パルス列印加に同期して観測核と結合している
    非観測核又は観測核の共鳴周波数を持つ低強度の高周波
    を印加すること、 C〉前記高周波パルス列印加後に発生する自由誘導減衰
    信号を受信し記憶すること、 d)観測核に対し高周波パルス列を印加すること、e)
    前記d)における高周波パルス印加後に発生する自由誘
    導減衰信号を受信し、前記C)において記憶されている
    自由誘導減衰信号と加算又は減算すること f)前記e)における加算又は減算により得られた自由
    誘導減衰信号をフーリエ変換すること、より成る核磁気
    共鳴測定方法。
JP59065471A 1984-04-02 1984-04-02 核磁気共鳴測定方法 Granted JPS60209155A (ja)

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US4689561A (en) 1987-08-25

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