JPS60200825A - 希土類元素の塩基性硝酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希土類元素のゲル状不定形水酸化物と硝酸ア
ンモニウムを反応させて、濾過速度が速く、作業操作性
に優れた希土類元素の塩基性硝酸塩を短時間で製造する
方法に関する。

近年、希土類元素はその化学的、物理的特徴を生かし、
光学ガラス、螢光体、磁性体、セラミック等各工業分野
で広く利用されており、今後も希土類元素は多彩な応用
面をさらに展開し、その重要性は増々高まるものと思わ
れる。

この希土類元素の原料として工業的規模で流通している
ものは、現状では酸化物形態のものがほとんどである。

しかし、希土類元素は水溶液形態で使用されることも多
く、水溶性の希土類原料が強く望まれている。なかでも
、水酸化物形態のものは、希酸に極めて容易に溶解する
ため、水溶性の希土類原料として、特に望ましい。

水酸化物形態の希土類原料としては、希土類水酸化物、
ゲル状不定形希土類水酸化物、塩基性希土類塩が知られ
ている。

このうち、ゲル状不定形希土類水酸化物は、はっきりし
た構造式を持たない半透明の非晶質の物質であり、含水
率が非常に高くて嵩筒く、濾過性も悪くて濾過速度は後
述の塩基性塩の１／１０〜１／１００程度であり、作業
操作性の悪い物質である。

！、た、塩基性希土類塩は、その組成がＬｎ２（ＯＨ）
５Ｘ・ｎＨ２０（Ｌｎは希土類元素、ＸけＯｔ、Ｎｏ３
等で示す）で表わされる結晶質の物質でｓｂ、ゲル状不
定形希土類水酸化物と異なって、沈降体積が小さく、濾
過性が非常に良好な、作業操作性に優れた物質である。

上記のように、水酸化物形態の希土類原料のうち、作業
操作性に優れたものは塩基性希土類塩のみである。この
塩基性希土類塩の製造方法として、希土類鉱酸塩の水溶
液にアルカリ水溶液を反応溶液のｐＨ値を８以下、より
好ましくは７．５以下に規制しながら滴下する方法があ
る（特願昭５８−８５７９２号）。

しかしながら、この方法では、アルカリ水溶液の滴下速
度を速めると、沈降体積が大きく濾過性も悪く、作業操
作性の悪いゲル状不定形希土類水酸化物が生じ易くなる
。しだがってゲル状不定形希土類水酸化物を生じさせな
いためには、アルカリ水溶液の滴下終了までに通常３時
間以上の時間を要し、十分な方法とはいえなかった。さ
らにこの方法では、希土類鉱酸塩水溶液の希土類元素濃
度が低くなるとやはりゲル状不定形希土類水酸化物が生
じ易くなる。このため、希土類元素濃度が０．３Ｍ／を
以下の希土類鉱酸塩水溶液から塩基性希土類塩を得るこ
とは困難であり、工業的にも適用範囲の狭い方法であっ
た。

本発明者らは、上記のような現Ｊ１りにある希土類元素
の塩基性硝酸塩の製造方法について鋭意検討を行なった
結果、ゲル状不定形希土類水酸化物が、硝酸アンモニウ
ムと反応して塩基性硝酸塩に変化することを見出し、本
発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、希土類元素のゲル状不定形水酸化
物と硝酸アンモニウムを反応させる希土類元素の塩基性
硝酸塩の製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる希土類元素には、ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミク
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、イツトリウムのいずれかの元素、または、２釉類以
上を混合したものが挙げられる。

本発明で用いる希土類元素のゲル状不定形水酸化物は、
前述のように、はっきりした構造式を持たない半透明の
物質で、第１図に示すＳＢＭによる写真から判るように
微小な球状体の凝集物であり、第２図に示すＸ線回折チ
ャートから判るように非晶質の物質である。また、この
ゲル状不矩形希土類水酸化物のスラリーは、沈降体積が
犬きく、−見して極めて微小な非結晶質物の懸濁物と思
われるが、目の開きがＧ−３のガラスフィルターで濾過
しうろこと、およびＧ値が２０００Ｇ程度の遠心力で沈
降分離しうろことなどから、希土類水酸化物分子が数分
子線重合したものの周囲に水分子が多量に吸着されたポ
リマー状物であると思われる。

この希土類元素のゲル状不定形水酸化物は、希土類鉱酸
塩（塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩）水溶液とアルカリ（アン
モニア、力性ソーダ、力性カリ、各種有機アミン等）水
溶液とを、反応系のｐ　Ｈ値を８．５以上、特に好まし
くは９〜１０に保って混合攪拌する方法、ぼたは希土類
鉱酸塩水溶液を攪拌しながらアルカリを短時間（例えば
３０秒）で滴下する方法により得ることができる。

本発明の第１の製造方法は、上記のゲル状不定形水酸化
物の製造方法により製造されたゲル状不定形水酸化物、
または該ゲル状不定形水酸化物と塩基性希土類硝酸塩と
の混合物に硝酸アンモニウムを混合攪拌する方法である
。この場合、硝酸アンモニウム溶液中へゲル状不定形水
酸化物を投入した後攪拌する方法、あるいは、ゲル状不
定形水酸化物スラリー中へ硝酸アンモニウムを投入した
後攪拌する方法のいずれであっても良い。この反応系に
おいて、硝酸アンモニウムの蓋とゲル状不定形水酸化物
の量の比が太きいはと、ゲル状不定形水酸化物から塩基
性硝酸塩への変化は迅速に進行する。このため、硝酸ア
ンモニウムと希土類元素のモル比は太きければ大きいほ
ど良いが、実用的にはこのモル比が５以上であれば十分
である。

また、モル比の上限値は経済性の面から決まるものであ
り、ここで制限するものではない。本方法において希土
類元素濃度は特に制限するものではない。１０ｍＭ／ｌ
〜５Ｍ／ｌの範囲が実用的である。

また、硝酸アンモニウム濃度は、上記モル比を満足する
ように調節すれば良い。本方法を実施する温度は特に制
限するものではない。反応時［口」については、反応系
の温度、硝酸アンモニウムと希土類元素のモル比、攪拌
状態によって反応終了までの時間は異なる。

第２の方法は、希土類鉱酸塩水溶液とアルカリ水溶液と
を反応させる際、希土類鉱酸塩水溶液、アルカリ水＠液
の何れか一方、または雨水溶液に硝酸アンモニウムを予
め溶解させ、該希土類鉱酸塩水溶液に該アルカリ水溶液
を一度に加えるかまたは滴下し、攪拌混合する方法、ま
たは該アルカリ水溶液に該希土類鉱酸塩水溶液を一度に
加えるかまたは滴下し、攪拌混合する方法の何れかによ
って製造する。このうち、希土類鉱酸塩水溶液に硝酸ア
ンモニウムを予め溶解させたのち、該水溶液を攪拌混合
しながら、アルカリ水溶液を１分ヘ−１時間程度の時間
で滴下する方法が、塩基性希土類硝酸塩を少量ずつ生成
させ、これを結晶核として塩基性希土類硝酸塩結晶を成
長させうること及び該硝酸塩の濾過性が極めて良好とな
ることから好ましい。この第２の製造方法を詳細に説明
すると、希土類鉱酸塩としては、塩酸塩、硝酸塩などが
あるが、他の塙基性塩の混合しない塩基性希土類硝酸塩
を得るという点から、硝酸塩が好ましい。

濃度については、前記第１の方法において記載した以外
は特に制限されるものではなく極めて適用範囲が広い。

本方法で使用するアルカリの水浴液はアンモニア、力性
ソーダ、力性カリ、各種有機アミン等の水溶液である。

その使用量は、一連の反応が最終的に下記反応式で記述
できるため、希土類元素１に対して２．５当量以上であ
ることが必要である。

（反応式） ％式％ （Ｌｎは希土類元素、Ｒはアルカリ種を示す）硝酸アン
モニウムの量としては多い方が好ましく、硝酸アンモニ
ウムと希土類元素のモル比を５以上、より好ましくは１
０以上にする。希土類元素と硝酸アンモニウムの各濃度
はこの条件を満足するように調節すれば良い。また、本
方法を実施する温度は特に制限するものではない。

本発明方法は、従来の塩基性希土類硝酸塩の製造方法と
比較し、希土類鉱酸塩の濃度の適用範囲が広く、しかも
、短時間で製造することができる方法である。

本発明方法により製造された塩基性希土類硝酸塩は、そ
の組成がＬｎ２（ＯＨ）５ＮＯ３・ｎＨ２Ｏ（Ｌｎは希
土類元素を示す）で表わされる物質で、第７図に示すＳ
ＥＭによる写真から判るように粒子形状が板状であり、
第６図に示すＸ線回折チャートから判るように結晶質で
あり、ゲル状不定形希土類水酸化物をほとんど含まず、
沈降体積が小さく、濾過性が良好な、作業操作性の極め
て良い物質である。

以下、実施例により本発明の一例を示す。

実施例１〜４ 硝酸イツトリウム（実施例１）、硝酸ガドリニウム（実
施例２）、硝酸エルビウム（実施例３）、硝酸ネオジム
（実施例４）のθ、ＩＭ／、ａ濃度の各水溶液ｌｔ中に
、３Ｍ／を濃度のアンモニア水１１０ｍ１を一度に加え
３０分間攪拌した。

生じたスラリーをＧ−３のガラスフィルターで濾別し、
ゲル状不定形希土類水酸化物を得た。得られた各ゲル状
不定形水酸化物の１部を取り出し、水洗を行なった後、
塩酸に溶解して希土類元素濃度が０　、１　Ｍ／７の溶
液し、該溶液中のアンモニウムイオンと硝酸イオンとを
通常のイオンクロマト分析機で分析したが、両イオンと
も検出されなかった。

また、得られた各ゲル状不定形希土類水酸化物の１部を
用いてそれぞれＸ線回折分析したところ、そのパターン
はいずれもほぼ同じで第２図に示すごとく、不定形物の
特徴をよく表わしていた。また、ゲル状不定形水酸化物
をＳＥＭで観察したところ、第１図に示すように微小な
球状体の凝集物であることが判った。

ついで、得られた各ゲル状水酸化物を希土類元素０．０
５Ｍ相描分とり、１Ｍ７１９度の硝酸アンモニウム水浴
液１ｔを加え、２時間攪拌した。この間、反応系の温度
は１５〜２０℃であった。生じたスラリーをＧ−３のガ
ラスフィルターで濾別した。得られた濾過物は先のゲル
状不定形水酸化物と比較して、透明感が失せ、また希土
類元素１モルあたりのケーク体積も１／６〜３１５程匿
に減少していた。

得られた各濾過物のＸ線回折パターンはいずれもほぼ同
じで、第３図に示すとうシである。ゲル状不定形水酸化
物のＸ線回折／ｅターン〔第２図〕と比較すると、ゲル
状不定形水酸化物特有のハローパターンはまだ多少観察
されるが、沈澱物の結晶化に伴なうピークが出現してい
ることが認められる。

さらに、各沈澱物をＩＮ塩酸に溶解し、各溶液中の希土
類元素と硝酸イオンのモル比をめた。

希土類元素の定量はＥＤＴＡ滴柴法、硝酸イオンの定量
はイオンクロマト法によった。この結果、希土類元素と
硝酸イオンのモル比はほぼ２であることが判った。

また上記溶液中のアンモニウムイオンの量をイオンクロ
マト法およびインドフェノール法で測定したがアンモニ
ウムイオンは検出されなかった。

以上の結果、ゲル状不定形希土類水酸化物は、硝酸アン
モニウムの共存下で徐々に結晶化し、塩基性硝酸塩Ｌｎ
２（ＯＨ）ｓＮＯ３・ｎＨ２Ｏになることが明らかにな
った。

実施例５．．６及び比較例１ 実施例１〜４と同様にして、イツトリウムのゲル状不定
形水酸化物０．１５Ｍを得た。次にこれを３等分し、そ
れぞれにｏ、３Ｍ／ｌ　（実施例５）、ＩＭ／ｌ　（実
施例６）の濃度の硝酸アンモニウム水溶液、または、水
（比較例１）を１を加え、２時間間攪拌した。この間温
度は１５〜２０℃であった。

生じた生成物のＸ線回折パターンを第４図（４）〜（０
）に示す。第４図（Ａ）は比較例１、（Ｂ）は実施例５
、（０は実施例６で得られた生成物のＸ線回折パターン
であり、硝酸アンモニウム濃度が高いほど、鋭いピーク
が出現していることが判る。

以上の結果、ゲル状不定形希土類水酸化物と硝酸アンモ
ニウムとを反応させる場合、硝酸アンモニウムの濃度が
高いほどゲル状不定形希土類水酸化物は結晶化し、塩基
性硝酸塩になることが明らかになった。

実施例７ 硝酸イツトリウム濃度ｏ、ＩＭ／ｌ、硝酸アンモニウム
濃度ＩＭ／ｌの水溶液１ｔに、ｘ、ｓＭ／を濃度のアン
モニア水２００−を３０分間かけて滴下した。

滴下中は攪拌を続け、また反応系の温度は１８〜２０℃
であった。

反応途中で白濁スラリーの一部を取出し、濾別し、ハ（
液中のイツトリウム濃度をＥＤＴＡ滴定法で測足し、反
応率を測定した。その結果を第５図に示す。第５図から
アルカリ添加量と反応率は比例しており、アンモニア／
イツトリウムのモル比が２　、５　／１付近の点で反応
率が１００％に達することが判った。

生成物のＸ線回折チャートを第６図に示す。第６図にお
いて、回折ピークが非常に鋭く、また、ゲル状不定形水
酸化物特有のハローノミターンが全く観麩されないこと
から、生成物の結晶性が非常に良好であることが判る。

次に生成物を手速く水洗し、塩酸に溶解し、溶液中の硝
酸イオンの量をイオンクロマト法で測定したところ、イ
ツトリウムと硝酸イオンのモル比はほぼ２である事が判
った。

また上記溶液中のアンモニウムイオンの量をイオンクロ
マト法およびインドフェノール法で測定したがアンモニ
ウムイオンは検出されなかった。

また、上記乾燥物を８ＢＭにより観察したところ、第７
図に示すように板状の粒子であることがわかった。

最後に、この生成物のスラリーの濾過性を調べた。７６
０　ｍｍＨｇ差圧下、面積１２．６１：ｒｎ２のＧＦ’
Ｐフィルター（目の開きが０．８μｍに相当するもの）
を用いた場合、イツトリウムの濃度０．０８３Ｍ／ｌの
該スラＩＪ−１ｔを濾過するのに要する時間は１．２分
間であった。また、スラリーの沈降体積はイツトリウム
ＩＭあたシ１．４ｔであった。

比較例２ 硝酸イツｌ−ＩＪウム濃度ｏ、ｔＭ／７の水溶液１ｔに
、ｘ、ｓＭ／を濃度のアンモニア水２００Ｗｌｌを３０
分間かけて滴下した。滴下中は攪拌を続け、また反応系
の温度は１８〜２０℃であった。

実施例７と同様に、反応途中における反応率を測定した
が、実施例７の場合と同じ結果が得られ、第５図に示す
ものと等しい。

生成物のＸ線回折チャートを第８図に示す。実施例７で
得られた生成物のＸ線回折チャート第６図と比較して、
回折ピークがブローＰで、しかも、ゲル状不定形水酸化
物特有のハローパターンも多少観察されることから、こ
の生成物の結晶性は悪いことが判る。

さらに、実施例７と同様に、イツトリウムと硝酸イオン
のモル比をめたところ約２．８であった。

この結果は、生成物中の塩基性硝酸イツトリウムとゲル
状不定形水酸化イツトリウムのモル比がほぼ７：３であ
ることを示している。

つぎに、実施例７と同様の方法で、この生成物のスラリ
ーの濾過性を調べたところ、イツトリウムの濃度０．０
８３Ｍ／ｌの該スラＩＪ１ｔを濾過するのに要する時間
は３２分間で、実施例７の場合の約２７倍であった。ま
たスラリーの沈降体積はイツトリウムＩＭあたり２．２
１−で実施例７の場合の約１．６倍であった。

以上、実施例７および比較例２より硝酸アンモニウムを
含有した硝酸イツトリウム水溶液とアンモ士ア水溶液と
を反応させて得られる塩基性硝酸イツトリウムＹ２（０
Ｈ）５ＮＯ３・ｎ　Ｈ２Ｏは、ゲル状不定形水酸化イツ
トリウムをほとんど含まず、板状の粒子形状を有し、沈
降体積も小さく、唾過性の極めて良好な物質であること
が明らかになった。また、ただ単に希土類鉱酸塩水溶液
とアルカリ水溶液を反応させて得られる塩基性硝酸イツ
トリウムは、ゲル状不定形水酸化イツトリウムを多量に
含有し、沈降体積が大きく、濾過性も悪い物質であるこ
とが明らかになった。

以上、本発明の実施例および比較例から分るように、本
発明により、沈降体積が小さく、濾過性の良好な、作業
操作性の良い塩基性希土類硝酸塩が、濃度の低い希土類
鉱酸塩水溶液からも、短時間で製造できることが判った
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１〜４で作ったゲル状不定形
希土類水酸化物のＳＥＭによる写真である。 第２図は、本発明の実施ｉ＋ｌＪ１〜４で作ったゲル状
不定形希土類水酸化物のＸ線回折チャートである。 第３図は、本発明の実施例１〜４で作った塩基性希土類
硝酸塩のＸ線回折チャートである。 第４図は、本発明の実施例５，６及び比較例１で作った
塩基性硝酸イツトリウム、あるいはゲル状不定形水酸化
イツトリウムのＸ線回折チャートであり、第４図（４）
は比較例１、すなわち硝酸アンモニウム濃度０１第４図
（Ｂ）は実施例５、すなわち硝酸アンモニウム濃度ｏ、
３Ｍ／Ａ％第４図（（ｊ）は実施例６、すなわち硝酸ア
ンモニウム濃度Ｉ　Ｍ／／、の条件で得られたものに対
応する。 第５図は、本発明の実施例７において、硝酸イツトリウ
ム水溶液中にアンモニア水溶液を添加して塩基性硝酸イ
ツトリウムを作った際の、アンモニア添加量とイツトリ
ウムの反応率を表わしたグラフである。 第６図は、本発明の実施例７で作った塩基性硝酸イツト
リウムのＸ線回折チャートである。 第７図は、本発明の実施例７で作った塩基性硝酸イツト
リウムのＳＥＭによる写真である。 第８図は、本発明の比較例２で作った塩基性硝酸イツト
リウムのＸ線回折チャートである。 第２０ ＋０　２０　３０　４０ ０ １１３囚 ２θ Ｗｉ４図 （Ａ） ハ １０　２０　３０　４ｊＯ 彫５凸 ＮＨ４ＯＨ／ＹＮＯｓ　（モＪＬ上し）第６図 ｔｏ　２０　３０　４０ ｅ 第８面 ＋０　２０　３０　４０ ０ 手続補正書（方式） 昭和５９年　７月／と日 庁長官　志　賀　学　殿 件の表示 昭和５９年特許願第５３４９４号 明の名称 希土類元素の塩基性硝酸塩の製造方法 圧をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補 昭和５９年６月６日（発送日５９．６．２６）５、補正
の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ６、補正の内容 補正の内容 （１１明細書第１６頁第１６行のｒＳＥＭによる写真で
ある。」を「粒子構造の電子線による写真である。」に
訂正する。 （２）　同第１７頁第１８行のｒＳＥＭによる写真であ
る。」を「粒子構造の電子線による写真である。」に訂
正する。 以　上 手続補正書（自発） 昭和５９年　７月７０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第５３４９４号 ２、発明の名称 希土類元素の塩基性硝酸塩の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 別　紙　の　通 補正の内容 （１１明細書第２頁第１４行のｒｘはＣβ、ＮＯｚ等で
示す）」を［ＸはＣＬ　ＮＯ３等を示す）」ニ訂正する
。 （２）　同第４頁第１７行の「ＳＥＭによる」を「電子
線による」に訂正する。 （羽　同第９頁第４行のｒＳＥＭによる写真」を「電子
線による写真」に訂正する。 （４）同第９頁第２０行の「度がＯ，１Ｍ＃の溶液し、
」を「度がＯ，ＬＭ／βの溶液とし、」に訂正する。 （５１同第１Ｏ頁第８行のｒＳＥＭで観察したとこＪを
「電子綿で観察したとこ」に訂正する。 （６）　同第１４頁第１行のｒＳＥＭにより観察したと
ころ、」を「電子線により観察したところ、」に訂正す
る。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希土類元素のゲル状不定形水酸化物と硝酸アンモニウム
   を反応させることを特徴とする希土類元素の塩基性硝酸
   塩の製造方法