JPS60197653A - ３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法 - Google Patents
３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法Info
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- JPS60197653A JPS60197653A JP59052415A JP5241584A JPS60197653A JP S60197653 A JPS60197653 A JP S60197653A JP 59052415 A JP59052415 A JP 59052415A JP 5241584 A JP5241584 A JP 5241584A JP S60197653 A JPS60197653 A JP S60197653A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、コークス炉ガス、石油分解ガス、石油精製ガ
スなどの硫化水素含有ガスから、硫化水素を除去するい
わゆる湿式酸化脱硫法の触媒として有用な３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩製造法に
関する。
スなどの硫化水素含有ガスから、硫化水素を除去するい
わゆる湿式酸化脱硫法の触媒として有用な３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩製造法に
関する。
大気の汚染を防止するには、工場や家庭で使用する気体
燃料中の硫黄を低下させることが極めて重要であり、上
記のコークス炉ガス等から硫化水素を除去する方法とし
ては、アミン水溶液等により吸収された後加熱駆出され
た硫化水素をクラウス法で処理する方法等も用いられて
いるが、都市ガス等の硫黄含有量の制限の厳しい場所で
はタカハックス法、フマックス法、ストレフトフォード
法等の湿式酸化脱硫法が世界的に使用されている。かか
る湿式酸化脱硫法としては日本ではとくにナフトキノン
スルホン酸塩をレドックス触媒とするタカハックス法が
広く採用されている。
燃料中の硫黄を低下させることが極めて重要であり、上
記のコークス炉ガス等から硫化水素を除去する方法とし
ては、アミン水溶液等により吸収された後加熱駆出され
た硫化水素をクラウス法で処理する方法等も用いられて
いるが、都市ガス等の硫黄含有量の制限の厳しい場所で
はタカハックス法、フマックス法、ストレフトフォード
法等の湿式酸化脱硫法が世界的に使用されている。かか
る湿式酸化脱硫法としては日本ではとくにナフトキノン
スルホン酸塩をレドックス触媒とするタカハックス法が
広く採用されている。
このタカハックス法の触媒としては、ナフトキノンスル
ホン酸塩（正式には、ｌ、４−ナフトキノン−２−スル
ホン酸塩）と同様にその還元型であるナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩が用いられていることはよく知られてい
るが、特に工業的には通常ナフトキノンと亜硫酸水素塩
とを水性媒体中で反応させて製造し、ナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩（正式には、１゜４−ナフトヒドロキノ
ン−２−スルホン酸塩）の水溶液の状態で上記のタカハ
ックス法湿式酸化脱硫法の触媒として脱硫工程の系内に
供給されている。
ホン酸塩（正式には、ｌ、４−ナフトキノン−２−スル
ホン酸塩）と同様にその還元型であるナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩が用いられていることはよく知られてい
るが、特に工業的には通常ナフトキノンと亜硫酸水素塩
とを水性媒体中で反応させて製造し、ナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩（正式には、１゜４−ナフトヒドロキノ
ン−２−スルホン酸塩）の水溶液の状態で上記のタカハ
ックス法湿式酸化脱硫法の触媒として脱硫工程の系内に
供給されている。
タカハックス法の脱硫の機構は特公昭３９−１０１５号
公報に記載されているように、次のとおり説明されてい
る。
公報に記載されているように、次のとおり説明されてい
る。
１、硫化水素の吸収（吸収塔内の反応）Ｈｚ Ｓ ＋
Ｎａ１ＣＯ３−ＮａＨＣＯｓ ＋ Ｎａ５Ｈ２、硫黄の
生成（再生塔内反応） ＮａＳ Ｈ＋ ＮＱＳ Ｍ ＋ＮａＨＣＯｓ →Ｎａ２
ＣＯｓ＋ Ｎ ＨＱＳＭ ＋ Ｓ３、触媒の酸化（吸収
塔内および再生塔内反応）ＮＨＱＳＭ ＋ １／２０ｘ
−ＮＱＳＭ ＋ Ｈｚ Ｏ（但し、上記式中において
、ＮＱＳＭはナフトキノンスルホン酸塩を、ＮＨＱＳＭ
はナフトヒドロキノンスルホン酸塩を表し、Ｍはナトリ
ウム、アンモニウム、カリウム等の陽イオンを表す） 上記のようにして得たナフトヒドロキノンスルホン酸塩
水溶液を、そのまま脱硫工程に触媒として、通常は再生
塔に導入される循環液に供給するが、該触媒は上記の吸
収、再生の循環の繰り返しの間に一部分解するために、
新しい触媒の補給が必要になる。
Ｎａ１ＣＯ３−ＮａＨＣＯｓ ＋ Ｎａ５Ｈ２、硫黄の
生成（再生塔内反応） ＮａＳ Ｈ＋ ＮＱＳ Ｍ ＋ＮａＨＣＯｓ →Ｎａ２
ＣＯｓ＋ Ｎ ＨＱＳＭ ＋ Ｓ３、触媒の酸化（吸収
塔内および再生塔内反応）ＮＨＱＳＭ ＋ １／２０ｘ
−ＮＱＳＭ ＋ Ｈｚ Ｏ（但し、上記式中において
、ＮＱＳＭはナフトキノンスルホン酸塩を、ＮＨＱＳＭ
はナフトヒドロキノンスルホン酸塩を表し、Ｍはナトリ
ウム、アンモニウム、カリウム等の陽イオンを表す） 上記のようにして得たナフトヒドロキノンスルホン酸塩
水溶液を、そのまま脱硫工程に触媒として、通常は再生
塔に導入される循環液に供給するが、該触媒は上記の吸
収、再生の循環の繰り返しの間に一部分解するために、
新しい触媒の補給が必要になる。
又、一般に湿式酸化脱硫法では水硫化物からの硫黄の生
成は定量的ではなく、次式のように ２ＮａｌｌＳ ＋ ２０ｚ ＝ ＮａｇＳｇＯａ＋１Ｉ
ｔＯチオ硫酸イオンがかなりの割合で副生じ、このため
このチオ硫酸イオンが吸収液中で増加していくと、それ
を中和するために苛性ソーダが消費されるから、その量
を補う必要があり、一方蓄積されたチオ硫酸ソーダの濃
度上昇を抑えるために吸収液を一部抜き出して廃棄処理
する必要が生じることが、この方法の欠点となっていた
。しかも、この副反応の増加の一因として触媒の劣化も
大きいと思量される。
成は定量的ではなく、次式のように ２ＮａｌｌＳ ＋ ２０ｚ ＝ ＮａｇＳｇＯａ＋１Ｉ
ｔＯチオ硫酸イオンがかなりの割合で副生じ、このため
このチオ硫酸イオンが吸収液中で増加していくと、それ
を中和するために苛性ソーダが消費されるから、その量
を補う必要があり、一方蓄積されたチオ硫酸ソーダの濃
度上昇を抑えるために吸収液を一部抜き出して廃棄処理
する必要が生じることが、この方法の欠点となっていた
。しかも、この副反応の増加の一因として触媒の劣化も
大きいと思量される。
本発明者らは、この欠点を解決するために鋭意検討した
結果、ナフトヒドロキノンスルホン酸塩の代わりにレド
ックス触媒として３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン−２−スルホン酸若しくはその塩、又はその還元体（
３−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン−２−ス
ルホン酸若しくはその塩）又はこれらの互変異性体（以
下、本発明の触媒という）を添加するとナフトヒドロキ
ノンスルホン酸塩のように不安定ではなく、安定に脱硫
工程系内に存在して良好な触媒性能を示すことを見出シ
タ。本発明はかかる有用な触媒の製造法に関わるもので
あるが、従来の方法は、２．３−ジクロロ−１，４−ナ
フトキノンを亜硫酸カリウム又は亜硫酸水素カリウム水
溶液中で反応させ、Ｃ＋ｏＨ４（Ｏｌｌ） （ＳＯｓＫ
）ｚ（０・５ＯｓＫ）＋２ＨｚＯを分離し、この塩を苛
性カリで処理することにより、３−ヒドロキシ−１，４
−ナフトキノン−２−スルホン酸のカリウム塩を得る方
法（Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ ｃｈｅ＋＊ｉｅ １４鉄
９頁；バイルシュタイン 主線、第１１巻、３４Ｂ頁）
、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを発煙硫酸で
処理することによって製造する（パイルシェタイン 主
編、第１１巻、３４８頁）方法が開示されているだけで
ある。
結果、ナフトヒドロキノンスルホン酸塩の代わりにレド
ックス触媒として３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン−２−スルホン酸若しくはその塩、又はその還元体（
３−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン−２−ス
ルホン酸若しくはその塩）又はこれらの互変異性体（以
下、本発明の触媒という）を添加するとナフトヒドロキ
ノンスルホン酸塩のように不安定ではなく、安定に脱硫
工程系内に存在して良好な触媒性能を示すことを見出シ
タ。本発明はかかる有用な触媒の製造法に関わるもので
あるが、従来の方法は、２．３−ジクロロ−１，４−ナ
フトキノンを亜硫酸カリウム又は亜硫酸水素カリウム水
溶液中で反応させ、Ｃ＋ｏＨ４（Ｏｌｌ） （ＳＯｓＫ
）ｚ（０・５ＯｓＫ）＋２ＨｚＯを分離し、この塩を苛
性カリで処理することにより、３−ヒドロキシ−１，４
−ナフトキノン−２−スルホン酸のカリウム塩を得る方
法（Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ ｃｈｅ＋＊ｉｅ １４鉄
９頁；バイルシュタイン 主線、第１１巻、３４Ｂ頁）
、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを発煙硫酸で
処理することによって製造する（パイルシェタイン 主
編、第１１巻、３４８頁）方法が開示されているだけで
ある。
しかじな力化、上記の方法はいずれも出発原料が高価で
あり湿式酸化脱硫法の触媒製造法としては不適当である
。本発明者らは、さらに簡単な製造法を検討した結果、
従来実施されているナフトキノンと亜硫酸水素塩とを水
溶媒中で反応させて得られたナフトヒドロキノンスルホ
ン酸塩の水溶液を適当に希釈し、チオ硫酸塩やチオシア
ン酸塩を添加し、必要により鉄化合物、バナジウム化合
物などの可変原子価金属化合物を加えて、空気等の酸化
剤で酸化することにより、容易に３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩が生成することを
見出し本発明を完成した。
あり湿式酸化脱硫法の触媒製造法としては不適当である
。本発明者らは、さらに簡単な製造法を検討した結果、
従来実施されているナフトキノンと亜硫酸水素塩とを水
溶媒中で反応させて得られたナフトヒドロキノンスルホ
ン酸塩の水溶液を適当に希釈し、チオ硫酸塩やチオシア
ン酸塩を添加し、必要により鉄化合物、バナジウム化合
物などの可変原子価金属化合物を加えて、空気等の酸化
剤で酸化することにより、容易に３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩が生成することを
見出し本発明を完成した。
本発明は、ナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒドロ
キノンスルホン酸塩を塩類を含有するアンモニアアルカ
リ性水溶液中で酸化することを特徴とする３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法
及びナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノン
スルホン酸塩を塩類及び可変原子価金属化合物を含有す
るアンモニアアルカリ性水溶液中で酸化することを特徴
とする３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−ス
ルホン酸塩の製造法、さらにはナフトキノンスルホン酸
塩又はナフトヒドロキノンスルホン酸塩をチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩′、硫酸塩等の塩を含有するアンモニア
性アルカリ水溶液中で酸化し、析出した３−ヒドロキシ
−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩結晶を分離
し、その濾液にナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒ
ドロキノンスルホン酸塩を添加し、必要によりチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、硫酸塩等の塩を追加し、さらにア
ルカリ調整して前記と同様に処理を順次繰り返すことに
より３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スル
ホン酸塩結晶を取得することを特徴とする３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法
に存する。
キノンスルホン酸塩を塩類を含有するアンモニアアルカ
リ性水溶液中で酸化することを特徴とする３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法
及びナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノン
スルホン酸塩を塩類及び可変原子価金属化合物を含有す
るアンモニアアルカリ性水溶液中で酸化することを特徴
とする３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−ス
ルホン酸塩の製造法、さらにはナフトキノンスルホン酸
塩又はナフトヒドロキノンスルホン酸塩をチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩′、硫酸塩等の塩を含有するアンモニア
性アルカリ水溶液中で酸化し、析出した３−ヒドロキシ
−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩結晶を分離
し、その濾液にナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒ
ドロキノンスルホン酸塩を添加し、必要によりチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、硫酸塩等の塩を追加し、さらにア
ルカリ調整して前記と同様に処理を順次繰り返すことに
より３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スル
ホン酸塩結晶を取得することを特徴とする３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法
に存する。
本発明において、原料となるナフトキノンスルホン酸塩
及びナフトヒドロキノンスルホン酸塩はナフトキノンと
亜硫酸塩との反応によって得られるナフトヒドロキノン
スルホン酸塩水溶液から出発することが極めて有利であ
る。ナフトキノンスルホン酸塩は上記ナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩を例えば硝酸、重クロム酸塩、過酸化水
素又は分子状酸素によって酸性で酸化することによって
容易に得られる。
及びナフトヒドロキノンスルホン酸塩はナフトキノンと
亜硫酸塩との反応によって得られるナフトヒドロキノン
スルホン酸塩水溶液から出発することが極めて有利であ
る。ナフトキノンスルホン酸塩は上記ナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩を例えば硝酸、重クロム酸塩、過酸化水
素又は分子状酸素によって酸性で酸化することによって
容易に得られる。
かかる原料の濃度は、一般には４〜３５０ ｍｏｌ／請
”、特に５０〜２５０ ｍｏｌ／ｍ３が好ましい。
”、特に５０〜２５０ ｍｏｌ／ｍ３が好ましい。
本発明において、塩類としては本発明の反応に不活性な
塩類が好ましく、かかる塩類としては例えばチオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシア
ン酸塩、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等
のチオ硫酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム等の炭酸塩、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、燐酸アン
モニウム等の燐酸塩、塩化アンモニウム等の塩化物等が
挙げられるが、亜硫酸アンモニウムのようなアルカリ性
で還元性を示す塩類は好ましくない。塩類は単独でも使
用しうるが、２種以上の混合した塩でも勿論よい、これ
ら塩類の濃度は１００＋＊ｏｌ／ｗ’以上、特に５００
〜２５００Ｉｌｏ１／＋１１３以上が好ましい。
塩類が好ましく、かかる塩類としては例えばチオシアン
酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム等のチオシア
ン酸塩、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等
のチオ硫酸塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム等の炭酸塩、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、燐酸アン
モニウム等の燐酸塩、塩化アンモニウム等の塩化物等が
挙げられるが、亜硫酸アンモニウムのようなアルカリ性
で還元性を示す塩類は好ましくない。塩類は単独でも使
用しうるが、２種以上の混合した塩でも勿論よい、これ
ら塩類の濃度は１００＋＊ｏｌ／ｗ’以上、特に５００
〜２５００Ｉｌｏ１／＋１１３以上が好ましい。
本発明において、ナフトキノンスルホン酸塩又はナフト
ヒドロキノンスルホン酸塩を酸化する反応はアルカリ性
水溶液中で実施するが、炭酸ナトリウム等のナトリウム
のアルカリ性では収率が極端に低いため好ましくなく、
アンモニア性アルカリが反応速度及び収率の上から好ま
しい。かかるアルカリ性水溶液のＰＨは約７〜約１１、
好ましくは約９〜約１０から選ばれる。
ヒドロキノンスルホン酸塩を酸化する反応はアルカリ性
水溶液中で実施するが、炭酸ナトリウム等のナトリウム
のアルカリ性では収率が極端に低いため好ましくなく、
アンモニア性アルカリが反応速度及び収率の上から好ま
しい。かかるアルカリ性水溶液のＰＨは約７〜約１１、
好ましくは約９〜約１０から選ばれる。
本発明において酸化反応のための酸化剤としては、空気
等の分子状酸素、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の過酸化物、次亜塩素酸ナトリウム等
が挙げられる、通常は安価な空気が好ましい。
等の分子状酸素、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の過酸化物、次亜塩素酸ナトリウム等
が挙げられる、通常は安価な空気が好ましい。
該酸化反応を促進し、３−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノン−２−スルホン酸塩の収率を向上せしめるために
は、可変原子価金属、例えば鉄、バナジウム、マンガン
、クロム、コバルト、銅、ニッケル等の化合物を反応液
中に存在せしめることが有利である。例えば、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄、上記の可変原子価金属の酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸
との錯塩、フェロシアン過カリ、鉄−エチレンジアミン
テトラ酢酸（以下、エチレンジアミンテトラ酢酸をＥＤ
Ｔ＾という）、マンガン−ＥＤＴＡ、硫酸第二マンガン
、過マンガン酸カリウム、マンガン−アセチルアセトン
錯化合物、バナジン酸アンモニウム、６シアン化銅−４
カリウム、クロム、コバルト、ニッケルの各１！ＤＴＡ
錯化合物等が挙げられる。これらの添加量は０．０１〜
１１０００ｐｐ 、好ましくは０．１〜１１００ｐｐ
（対水溶液重量）で充分である。
キノン−２−スルホン酸塩の収率を向上せしめるために
は、可変原子価金属、例えば鉄、バナジウム、マンガン
、クロム、コバルト、銅、ニッケル等の化合物を反応液
中に存在せしめることが有利である。例えば、硫酸第一
鉄、塩化第一鉄、上記の可変原子価金属の酒石酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸
との錯塩、フェロシアン過カリ、鉄−エチレンジアミン
テトラ酢酸（以下、エチレンジアミンテトラ酢酸をＥＤ
Ｔ＾という）、マンガン−ＥＤＴＡ、硫酸第二マンガン
、過マンガン酸カリウム、マンガン−アセチルアセトン
錯化合物、バナジン酸アンモニウム、６シアン化銅−４
カリウム、クロム、コバルト、ニッケルの各１！ＤＴＡ
錯化合物等が挙げられる。これらの添加量は０．０１〜
１１０００ｐｐ 、好ましくは０．１〜１１００ｐｐ
（対水溶液重量）で充分である。
次に、本発明の一般的方法を酸化剤として空気を用いた
場合について説明する。
場合について説明する。
先ず、ナフトキノンに対してモル比で１．１〜１．３倍
量の約１２χ亜硫酸水素アンモニウム水溶液を円１約５
に調整し、該水溶液に工業用ナフトキノンの所定量を添
加し常温で攪拌下に反応させる。反応終了後、水を加え
て希釈し、放置して難溶性副生成物を析出、沈澱させ、
次いで活性炭処理して、ナフトヒドロキノンスルホン酸
アンモニウム塩の約９χ水溶液を調製する。
量の約１２χ亜硫酸水素アンモニウム水溶液を円１約５
に調整し、該水溶液に工業用ナフトキノンの所定量を添
加し常温で攪拌下に反応させる。反応終了後、水を加え
て希釈し、放置して難溶性副生成物を析出、沈澱させ、
次いで活性炭処理して、ナフトヒドロキノンスルホン酸
アンモニウム塩の約９χ水溶液を調製する。
上記で調製したナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニ
ウム塩の水溶液の所定量を、攪拌機、空気吹き込みノズ
ルの付設された反応器に入れ、さらにチオ硫酸アンモニ
ウム、又はチオシアン酸アンモニウム等の塩類の所定量
を入れ、要すれば可変原子価金属化合物を添加して、常
温〜沸点、好ましくは３０〜７０℃で、空気を吹き込み
ながら酸化し、酸化反応液が溶液状態で得られる場合（
例えば、チオシアン酸塩溶液及び他の塩の低濃度溶液）
にはそのままの状態で湿式酸化脱硫法の触媒として使用
することができるが、３−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノン−２−スルホン酸塩が結晶として沈澱する場合（
例えば、チオ硫酸塩溶液及び他の塩の高濃度溶液）には
沈澱した結晶を濾過等の適当な手段で分離し、乾燥して
固体として取り出すこともできる。
ウム塩の水溶液の所定量を、攪拌機、空気吹き込みノズ
ルの付設された反応器に入れ、さらにチオ硫酸アンモニ
ウム、又はチオシアン酸アンモニウム等の塩類の所定量
を入れ、要すれば可変原子価金属化合物を添加して、常
温〜沸点、好ましくは３０〜７０℃で、空気を吹き込み
ながら酸化し、酸化反応液が溶液状態で得られる場合（
例えば、チオシアン酸塩溶液及び他の塩の低濃度溶液）
にはそのままの状態で湿式酸化脱硫法の触媒として使用
することができるが、３−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノン−２−スルホン酸塩が結晶として沈澱する場合（
例えば、チオ硫酸塩溶液及び他の塩の高濃度溶液）には
沈澱した結晶を濾過等の適当な手段で分離し、乾燥して
固体として取り出すこともできる。
チオ硫酸塩の場合のように結晶を濾別した場合には、そ
の際に得られる濾液を再使用することができる。即ち、
その濾液に原料の所定量を添加し、必要により塩類及び
アンモニアを添加してＰＨ４ｌｌ整し前記と同様に酸化
し、得られる３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−
２−スルホン酸塩の結晶を分離し、順次濾液を再使用す
ることが工業的に極めて有利である。
の際に得られる濾液を再使用することができる。即ち、
その濾液に原料の所定量を添加し、必要により塩類及び
アンモニアを添加してＰＨ４ｌｌ整し前記と同様に酸化
し、得られる３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−
２−スルホン酸塩の結晶を分離し、順次濾液を再使用す
ることが工業的に極めて有利である。
次に、本発明について実施例により詳細に説明する。
実施例 １
＋１１ ナフトヒドロキノンスルホン酸塩の潤製６９χ
亜硫酸水素アンモニウム水溶液５５重量部に水を加えて
約１２χ、四約５に調整する。該水溶液に工業用ナフト
キノン５０重量部を添加し２０〜２９℃で１時間攪拌す
る。反応終了後、水を加えて希釈し、放置して＠Ｉｉ溶
性溶性酸生成物出、沈澱させ、活性炭処理して、ナフト
ヒドロキノンスルホン酸アンモニウム塩の９χ水溶液を
得た。
亜硫酸水素アンモニウム水溶液５５重量部に水を加えて
約１２χ、四約５に調整する。該水溶液に工業用ナフト
キノン５０重量部を添加し２０〜２９℃で１時間攪拌す
る。反応終了後、水を加えて希釈し、放置して＠Ｉｉ溶
性溶性酸生成物出、沈澱させ、活性炭処理して、ナフト
ヒドロキノンスルホン酸アンモニウム塩の９χ水溶液を
得た。
（２）３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−ス
ルホン酸塩の調製 上記で調製したナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニ
ウム塩の水溶液２１ｇを、攪拌機、空気吹き込みノズル
を付設した３０軸ｌの反応器に採り、さらにチオ硫酸ア
ンモニウム１４ｇをいれ、アンモニア水（２８％以上）
を加えてＰＨ９，５とし、全溶液量を１００ｍ１ （ナ
フトヒドロキシンスルホン酸塩及びチオ硫酸塩の濃度は
それぞれ７７ｍｏｌ／ｍ”及び９４６１Ｉ１０１／Ｉ１
１″である）とし、次いで５０℃で空気を６０ｍ１／ｗ
ｉｎで約１．５時間吹き込んだ。沈澱した結晶を濾過し
、乾燥した。３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−
２−スルホン酸アンモニウムｔｇを得た。
ルホン酸塩の調製 上記で調製したナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニ
ウム塩の水溶液２１ｇを、攪拌機、空気吹き込みノズル
を付設した３０軸ｌの反応器に採り、さらにチオ硫酸ア
ンモニウム１４ｇをいれ、アンモニア水（２８％以上）
を加えてＰＨ９，５とし、全溶液量を１００ｍ１ （ナ
フトヒドロキシンスルホン酸塩及びチオ硫酸塩の濃度は
それぞれ７７ｍｏｌ／ｍ”及び９４６１Ｉ１０１／Ｉ１
１″である）とし、次いで５０℃で空気を６０ｍ１／ｗ
ｉｎで約１．５時間吹き込んだ。沈澱した結晶を濾過し
、乾燥した。３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−
２−スルホン酸アンモニウムｔｇを得た。
上記の濾液に、さらにナフトヒドロキノンスルホン酸ア
ンモニウム塩の水溶液２１ｇを加え、上記と同様に処理
し、３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン′−２−ス
ルホン酸アンモニウム０．８ｇを得た。
ンモニウム塩の水溶液２１ｇを加え、上記と同様に処理
し、３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン′−２−ス
ルホン酸アンモニウム０．８ｇを得た。
この結晶をメタノールで再結晶したのち、マススペクト
ル、核磁気共鳴スペクトル、赤外線分析、元素分析によ
り３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホ
ン酸アンモニウムであることを確認した。
ル、核磁気共鳴スペクトル、赤外線分析、元素分析によ
り３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホ
ン酸アンモニウムであることを確認した。
実施例 ２ （チオシアン酸塩の場合）実施例１で調製
したナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニア塩の水溶
液（ｔ１度約９χ）５２ｇを実施例１で使用したのと同
様の反応器に採り、さらにチオシアン酸アンモニウム１
５．７ｇを入れ、アンモニア水を加えてＰＩ＋９．８に
調整し、全液量を１００ｍ１とした。このときのナフト
ヒドロキシンスルホン酸塩及びチオシアン酸アンモニウ
ムの濃度はそれぞれ１８２ｍｏｌ／ｍ″及び２０６０ｍ
ｏ１／ｍ’である。次いで、５０℃で空気を６０ｍ１／
ｓｉｎで約１時間吹き込み、３−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウムの１８２ｍ
ｏｌ／ｍ”の濃度の水溶液を得た。３−ヒドロキシ−１
，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウムの濃
度は高速液体クロマトグラフを使用して測定した。ナフ
ト勢ドロキノンスルホン酸アンモニウムに対する３−ヒ
ドロキシ＝１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アン
モニウムの収率番よ約１００χであっ１、 実施例 ３ 実施例１で調製したナフトヒドロキノンスルホン酸アン
モニウムの水溶液（温度約９χ）にチオシアン酸アンモ
ニウム及びバナジン酸アンモニウム或いはクエン酸鉄を
第１表に示した量を加えて水に溶解した後、アンモニウ
ム水を加えてＰＩ＋９゜５とし、全量１００ｍ１とした
後実施例１で使用した反応器番と移し、５０℃で空気を
６０ｍ１／ｌｌ１ｉｎで吹き込み、第１表Ｇこ示１−３
−ヒドロキシー１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸
アンモニウムの各濃度の水溶液を得た。濃度の測定には
高速液体クロマトク゛ラフを使用した。
したナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニア塩の水溶
液（ｔ１度約９χ）５２ｇを実施例１で使用したのと同
様の反応器に採り、さらにチオシアン酸アンモニウム１
５．７ｇを入れ、アンモニア水を加えてＰＩ＋９．８に
調整し、全液量を１００ｍ１とした。このときのナフト
ヒドロキシンスルホン酸塩及びチオシアン酸アンモニウ
ムの濃度はそれぞれ１８２ｍｏｌ／ｍ″及び２０６０ｍ
ｏ１／ｍ’である。次いで、５０℃で空気を６０ｍ１／
ｓｉｎで約１時間吹き込み、３−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウムの１８２ｍ
ｏｌ／ｍ”の濃度の水溶液を得た。３−ヒドロキシ−１
，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウムの濃
度は高速液体クロマトグラフを使用して測定した。ナフ
ト勢ドロキノンスルホン酸アンモニウムに対する３−ヒ
ドロキシ＝１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アン
モニウムの収率番よ約１００χであっ１、 実施例 ３ 実施例１で調製したナフトヒドロキノンスルホン酸アン
モニウムの水溶液（温度約９χ）にチオシアン酸アンモ
ニウム及びバナジン酸アンモニウム或いはクエン酸鉄を
第１表に示した量を加えて水に溶解した後、アンモニウ
ム水を加えてＰＩ＋９゜５とし、全量１００ｍ１とした
後実施例１で使用した反応器番と移し、５０℃で空気を
６０ｍ１／ｌｌ１ｉｎで吹き込み、第１表Ｇこ示１−３
−ヒドロキシー１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸
アンモニウムの各濃度の水溶液を得た。濃度の測定には
高速液体クロマトク゛ラフを使用した。
収率が１００χを超えているのは、ナフトヒドロキノン
スルホン酸塩以外に存在するナフトヒドロキノンジスル
ホン酸塩等が反応したためと考えられる。
スルホン酸塩以外に存在するナフトヒドロキノンジスル
ホン酸塩等が反応したためと考えられる。
実施例 ４
ナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニウムの水溶液に
、硫酸アンモニウム或いは炭酸アンモニウムを第２表に
示した量を加え、アンモニア水でＰＨ９，５に調製し、
水で希釈して１００ｍ１とした後、実施例３と同様な方
法で空気酸化し、３−ヒトワキシー１．４−ナフトキノ
ン−２−スルホン酸アンモニウムの第２表に示す各濃度
の水溶液を得た。
、硫酸アンモニウム或いは炭酸アンモニウムを第２表に
示した量を加え、アンモニア水でＰＨ９，５に調製し、
水で希釈して１００ｍ１とした後、実施例３と同様な方
法で空気酸化し、３−ヒトワキシー１．４−ナフトキノ
ン−２−スルホン酸アンモニウムの第２表に示す各濃度
の水溶液を得た。
第 ２ 表
比較例 ｌ
ナフトヒドロキノンスルホン酸アンモニウムの水溶液に
、炭酸ナトリウム、アンモニア水及び亜硫酸水素アンモ
ニウムをそ紮、ぞれ第３表に示すように添加した。亜硫
酸水素アンモニウムを加えた溶液はアンモニア水を加え
てＰＨ９，５とした。
、炭酸ナトリウム、アンモニア水及び亜硫酸水素アンモ
ニウムをそ紮、ぞれ第３表に示すように添加した。亜硫
酸水素アンモニウムを加えた溶液はアンモニア水を加え
てＰＨ９，５とした。
これらの各溶液に水を加えて全量を１０軸１とし、室温
（約２９℃）で空気を６０ｍ１／ｗｉｎで５時間吹き込
んだ。得られた溶液中の３−ヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン−２−スルホン酸塩の濃度及びナフトヒドロキ
ノンスルホン酸塩に対する収率は第３表に示した。
（約２９℃）で空気を６０ｍ１／ｗｉｎで５時間吹き込
んだ。得られた溶液中の３−ヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン−２−スルホン酸塩の濃度及びナフトヒドロキ
ノンスルホン酸塩に対する収率は第３表に示した。
第 ２ 友
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１１ナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩を塩類を含有するアンモニア性アルカリ
水溶液中で酸化することを特徴とする３−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法。 （２）該水溶液が、ナフトキノンと亜硫酸水素塩とを水
溶媒中で反応させて得られたナフトヒドロキノンスルホ
ン酸塩水溶液と塩類とを用いて調製したアンモニア性ア
ルカリ水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）酸素含有ガスで酸化することからなる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （４）塩類が無機塩である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 （５）無機塩がチオシアン酸塩、チオ硫酸塩、硫酸塩、
塩酸塩、炭酸塩、燐酸塩である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 （６）ナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノ
ンスルホン酸塩を塩類及び可変原子価金属化合物を含有
するアンモニア性アルカリ水溶液中で酸化することを特
徴とする３、ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−
スルホン酸塩の製造法。 （７）可変原子価金属化合物が可変原子価金属の錯化合
物又はキレート化合物である４ＩＪ午請求の範囲第６項
記載の方法。 （８）ナフトキノンスルホン酸塩又はナフトヒト９キノ
ンスルホン酸塩をチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、硅酸塩
等の塩を含有するアンモニア性アルカリ水溶液中で酸化
し、析出した３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−
２−スルホン酸塩結晶を分離し、その濾液にナフトキノ
ンスルホン酸塩又はナフトヒドロキノンスルホン酸塩を
添加し、必要によりチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、硫酸
塩等の塩を追加し、さらにアルカリ調整して前記と同様
に処理を順次繰り返すことにより３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩結晶を取得するこ
とを特徴とする３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン
−２−スルホン酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052415A JPS60197653A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59052415A JPS60197653A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197653A true JPS60197653A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH043384B2 JPH043384B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=12914153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59052415A Granted JPS60197653A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197653A (ja) |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP59052415A patent/JPS60197653A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH043384B2 (ja) | 1992-01-23 |
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