JPS60193542A - 新規触媒およびその製造ならびに液体パラフインの製造方法 - Google Patents
新規触媒およびその製造ならびに液体パラフインの製造方法Info
- Publication number
- JPS60193542A JPS60193542A JP59048969A JP4896984A JPS60193542A JP S60193542 A JPS60193542 A JP S60193542A JP 59048969 A JP59048969 A JP 59048969A JP 4896984 A JP4896984 A JP 4896984A JP S60193542 A JPS60193542 A JP S60193542A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- fischer
- group
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/12—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ガスからの液体パラフィンの製造に関す
るものである。本明細書中で開示される触媒および方法
は、特に、不飽和物がほとんどまたは全く無く、かつ検
知可能な量の酸素化物を含まない高度枝分かれ生成物の
製造に適している。
るものである。本明細書中で開示される触媒および方法
は、特に、不飽和物がほとんどまたは全く無く、かつ検
知可能な量の酸素化物を含まない高度枝分かれ生成物の
製造に適している。
ゼオライトとフィッシャー・トロプシュ触媒とを用いる
ものであるが、両方とも、炭化水素燃料の製造に広く用
いられている。本発明は、触媒の仕成方法をも提供する
。
ものであるが、両方とも、炭化水素燃料の製造に広く用
いられている。本発明は、触媒の仕成方法をも提供する
。
フィッシャー・トロプシュ触媒による合成ガスの転化法
は、公知である。かがる触媒は、一般に、燃料として使
用するために望ましくない有機酸、アルデヒド、アルコ
ール、オレフィンのような成分を含む液体生成物を生成
する。種々の有機化合物の転化のため忙ゼオライトを用
いることも公知である。例えば、米国特許第グ、、２７
Ａ、夕、７５号および第４．ｊ７ｆｆ、ｆｊ７ 号は、
芳香族化合物のジアルキルベンゼン化合物への転化方法
を記載している。おのおのの方法は、ＴＢ族またはＩＶ
Ｂ族のいずれがの金屑で変性された特別な型のゼオライ
ト触媒を必要とする。
は、公知である。かがる触媒は、一般に、燃料として使
用するために望ましくない有機酸、アルデヒド、アルコ
ール、オレフィンのような成分を含む液体生成物を生成
する。種々の有機化合物の転化のため忙ゼオライトを用
いることも公知である。例えば、米国特許第グ、、２７
Ａ、夕、７５号および第４．ｊ７ｆｆ、ｆｊ７ 号は、
芳香族化合物のジアルキルベンゼン化合物への転化方法
を記載している。おのおのの方法は、ＴＢ族またはＩＶ
Ｂ族のいずれがの金屑で変性された特別な型のゼオライ
ト触媒を必要とする。
米国特許第３，７７３．！ＴＯＩ号は、ゼオライト触媒
上に於ける炭化水素および空気からの芳香族炭化水素の
製造方法を記載している。米国特許第３、．２ｙｉ、ｌ
ｌ１ｇ号は、もとのアルカリ金属を他の陽イオンで噴換
したゼオライト触媒上に於ける石油軽油のクラッキング
による高オクタン価ガソリンの製造方法を記載している
。
上に於ける炭化水素および空気からの芳香族炭化水素の
製造方法を記載している。米国特許第３、．２ｙｉ、ｌ
ｌ１ｇ号は、もとのアルカリ金属を他の陽イオンで噴換
したゼオライト触媒上に於ける石油軽油のクラッキング
による高オクタン価ガソリンの製造方法を記載している
。
他の特許は、有機合成に於けるフィッシャー・トロプシ
ュ触媒とゼオライトとの使用を記載している。例えば、
米国特許第ダ、コア９．ｇ３θ号は、第１反応器中でフ
ィッシャー・トロプシュ触媒上に於てＣＯを還元するこ
とによって合成ガスを酸素化物および炭化水素へ転化し
くこの場合、ゼオライトは随意に存在する）、次いで第
２反応器中でゼオライト触媒上に於て処理を行うコ反応
器法を記載している。
ュ触媒とゼオライトとの使用を記載している。例えば、
米国特許第ダ、コア９．ｇ３θ号は、第１反応器中でフ
ィッシャー・トロプシュ触媒上に於てＣＯを還元するこ
とによって合成ガスを酸素化物および炭化水素へ転化し
くこの場合、ゼオライトは随意に存在する）、次いで第
２反応器中でゼオライト触媒上に於て処理を行うコ反応
器法を記載している。
米国特許第ダ、ム９．７ｇ３号は、２０重量％未満の芳
香族含量を有するオレフィン系ナフサのような炭化水素
混合物への合成ガスの転化方法を記載している。かかる
生成物のオレフィン＋芳香族含量は少なくともＳＯ重量
係からなる。触媒配合物のゼオライト成分はＯ１３重ｔ
％以下のアルカリ金属を含む。
香族含量を有するオレフィン系ナフサのような炭化水素
混合物への合成ガスの転化方法を記載している。かかる
生成物のオレフィン＋芳香族含量は少なくともＳＯ重量
係からなる。触媒配合物のゼオライト成分はＯ１３重ｔ
％以下のアルカリ金属を含む。
最後に、米国特許第ダ、ＯｇＡ、、２１．２号は、合成
ガスの芳香族に富んだ炭化水素混合物への転化方法を記
載している。またゼオライトとフィッシャー・トロプシ
ュ合成触媒とからなる不均一触媒を用いている。
ガスの芳香族に富んだ炭化水素混合物への転化方法を記
載している。またゼオライトとフィッシャー・トロプシ
ュ合成触媒とからなる不均一触媒を用いている。
かくして、先行技術は、ゼオライトとフィッシャー・ト
ロプシュ触媒との混合物上に於ける合成ガスおよび他の
有機供給原料の種々の炭化水素への転化の念めの触媒お
よび方法を提供するが、比較的低温に於ける、かつ検知
可能な量の酸素化物および不飽和物を含まない、高収率
の液体・母ラフインの特殊製造を記載してはいない。
ロプシュ触媒との混合物上に於ける合成ガスおよび他の
有機供給原料の種々の炭化水素への転化の念めの触媒お
よび方法を提供するが、比較的低温に於ける、かつ検知
可能な量の酸素化物および不飽和物を含まない、高収率
の液体・母ラフインの特殊製造を記載してはいない。
従って、本発明の１つの目的は、合成ガスからの高度枝
分かれ液体パラフィンの製造方法を提供することである
。
分かれ液体パラフィンの製造方法を提供することである
。
本発明のもう１つの目的は、合成ガスを高置枝分かれ液
体ノ母ラフインへ転化させるための新規触媒を提供する
ことである。
体ノ母ラフインへ転化させるための新規触媒を提供する
ことである。
本発明のさらにもう７つの目的は、合成ガスを高度枝分
かれノＪ？ラフインへ転化させるための配合触媒の製造
方法を提供することである。
かれノＪ？ラフインへ転化させるための配合触媒の製造
方法を提供することである。
これらの目的および他の目的は、その先行技術よりも優
れた利益と共に、以下の詳細な説明から明らかになるが
、特許請求の範囲中および以下に記載するように本発明
によって達成されるものである。
れた利益と共に、以下の詳細な説明から明らかになるが
、特許請求の範囲中および以下に記載するように本発明
によって達成されるものである。
本発明の触媒は、■族またはＩＢ族またはＩＴＢ族の元
素からなる群から選ばれる元素の還元可能な金属塩で変
性された中乃至大ｙｆ！ −） （ｍａｄｌｕｍｔｏ
ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔ ）ゼオライトとフィッシャー・
トロプシュ触媒とからなり、かつゼオライト対フィッシ
ャー・トロプシュ成分の比が約０．／〜３０；／である
。
素からなる群から選ばれる元素の還元可能な金属塩で変
性された中乃至大ｙｆ！ −） （ｍａｄｌｕｍｔｏ
ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔ ）ゼオライトとフィッシャー・
トロプシュ触媒とからなり、かつゼオライト対フィッシ
ャー・トロプシュ成分の比が約０．／〜３０；／である
。
本発明の方法は、合成ガスから液体パラフィンを製造す
る方法であり、約０．／〜ｉｏ、ｏ Ｉｉの水素対炭素
酸化物比を有する合成ガスを、配合触媒上に、約１００
ｏｃ−４００°Ｃ（７）反応温度オヨヒ約ｌ気圧（０，
／ ＭＰａ ） 〜約コθθ気圧（コθＭＰａ ）の圧
力および約ｌθ〜／ ００ 、０００のガス毎時空間連
間に於て接触させる工程を含む。配合触媒自体は、■族
またはＴＢ族捷たけＴＴＢ族の元素の還元可能な金属塩
で変性された中乃至大ポートゼオライトとフィッシャー
・トロプシュ触媒とからなり、かつゼオライト対フィッ
シャー・トロプシュ成分の比が、約θ、ｌ〜！；０：／
である。
る方法であり、約０．／〜ｉｏ、ｏ Ｉｉの水素対炭素
酸化物比を有する合成ガスを、配合触媒上に、約１００
ｏｃ−４００°Ｃ（７）反応温度オヨヒ約ｌ気圧（０，
／ ＭＰａ ） 〜約コθθ気圧（コθＭＰａ ）の圧
力および約ｌθ〜／ ００ 、０００のガス毎時空間連
間に於て接触させる工程を含む。配合触媒自体は、■族
またはＴＢ族捷たけＴＴＢ族の元素の還元可能な金属塩
で変性された中乃至大ポートゼオライトとフィッシャー
・トロプシュ触媒とからなり、かつゼオライト対フィッ
シャー・トロプシュ成分の比が、約θ、ｌ〜！；０：／
である。
本発明は、合成ガスの液体ノ母ラフインへの転化の九め
の配合触媒の製造方法をも提供する。本発明の配合触媒
製造方法は、■族、 ＩＢ族、 ＴＴＢ族からなる群か
ら選ばれる元素の金属塩で中乃至大ポートゼオライトを
変性させる工程と、該変性ゼオライトフィッシャー・ト
ロプシュ触媒とを約θ、／−！；０；／の比で配合する
工程とを含む。
の配合触媒の製造方法をも提供する。本発明の配合触媒
製造方法は、■族、 ＩＢ族、 ＴＴＢ族からなる群か
ら選ばれる元素の金属塩で中乃至大ポートゼオライトを
変性させる工程と、該変性ゼオライトフィッシャー・ト
ロプシュ触媒とを約θ、／−！；０；／の比で配合する
工程とを含む。
本発明の方法は、さらに、該変性ゼオライトを、ゼオラ
イト成分とフィッシャー・トロプシュ成分との配合の前
に、約１０θ０〜約ざθｏ Ｏｃ の範囲の温度に於て
、少なくとも７時間焼成する工程と、配合触媒を、合成
ガスの転化の次めに使用する前に、Ｈ２および（または
）ＣＯで、約／θｏ０ｃ〜ｔθｏ Ｏｃの温度および０
．００１ＭＰａ〜約３．０７ ＭＰａの範囲のＨ２およ
び（または）００分圧に於て、約７〜７００時間の期間
還元する工程とをも含むことができる。
イト成分とフィッシャー・トロプシュ成分との配合の前
に、約１０θ０〜約ざθｏ Ｏｃ の範囲の温度に於て
、少なくとも７時間焼成する工程と、配合触媒を、合成
ガスの転化の次めに使用する前に、Ｈ２および（または
）ＣＯで、約／θｏ０ｃ〜ｔθｏ Ｏｃの温度および０
．００１ＭＰａ〜約３．０７ ＭＰａの範囲のＨ２およ
び（または）００分圧に於て、約７〜７００時間の期間
還元する工程とをも含むことができる。
本発明の触媒およびその使用方法は、高収量の低沸点高
閲枝分かれノ４ラフインをもたらす。本発明の方法は比
較的低温で行われ、オレフィンおよび酸素化物がしばし
ば生成される現存の方法と異なり、オレフィンおよび酸
素化物が本質的に生成されない。
閲枝分かれノ４ラフインをもたらす。本発明の方法は比
較的低温で行われ、オレフィンおよび酸素化物がしばし
ば生成される現存の方法と異なり、オレフィンおよび酸
素化物が本質的に生成されない。
本発明の触媒は、■族ま念はＴＢ族またはＴｒＢ族の元
素の臂元可能な金属塩で変性されている中乃至大＄−）
（ｍｅｄｉｕｍ ｔｏ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔ ）
ゼオライトとフィッシャー・トロプシュ触媒との混合物
または配合物からなる〇 本発明に使用できるゼオライトＫＦ！、、中ポートゼオ
ライトおよび大ポートゼオライトが含まれる。
素の臂元可能な金属塩で変性されている中乃至大＄−）
（ｍｅｄｉｕｍ ｔｏ ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔ ）
ゼオライトとフィッシャー・トロプシュ触媒との混合物
または配合物からなる〇 本発明に使用できるゼオライトＫＦ！、、中ポートゼオ
ライトおよび大ポートゼオライトが含まれる。
中ポートゼオライトの例としては、フェリエライト、チ
ャパザイト、エリオナイト、ＺＳＭ−、！Ｉ−（米国特
許第３．７０１ 、ｇｇＡ号）、ＺＳＭ−／／（米国特
許第、？ 、 ７０９ 、９クデ号）が含まれる。大ポ
ートゼオライトの例としては、モルデナイト、ゼオライ
）Ｘ（米国特許第コ、 ｇｇ２ 、評を号）、ゼオライ
）Ｙ（米国特許第３，７３０．００７号）が含まれる。
ャパザイト、エリオナイト、ＺＳＭ−、！Ｉ−（米国特
許第３．７０１ 、ｇｇＡ号）、ＺＳＭ−／／（米国特
許第、？ 、 ７０９ 、９クデ号）が含まれる。大ポ
ートゼオライトの例としては、モルデナイト、ゼオライ
）Ｘ（米国特許第コ、 ｇｇ２ 、評を号）、ゼオライ
）Ｙ（米国特許第３，７３０．００７号）が含まれる。
上記リストは代表例に過ぎず、これらに限られるわけで
はない。人造ゼオライトのより完全な説明は、上場の特
許中に記載されている（これらの記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする）。かかるゼオライトの細
孔直径は約４１Ａ〜約ＩＯへの範囲である。
はない。人造ゼオライトのより完全な説明は、上場の特
許中に記載されている（これらの記載は参照文として本
明細書に含まれるものとする）。かかるゼオライトの細
孔直径は約４１Ａ〜約ＩＯへの範囲である。
ゼオライトは、種々の陽イオン交換形、好まし＋ ＋
くけ陽イオンがＮＨｅ Ｈ＋ Ｎａ ＊ Ｌｌ ＊ Ｋ
＊である陽イオン交換形で使用することができる。
＊である陽イオン交換形で使用することができる。
コ価または３価の金属を陽イオンとして有するゼオライ
トは、あまり好ましくはないが、それでも可能な適当な
形である。次に、ゼオライトを、周期表■族またはＴＢ
族またはＴｒＢ族の金属塩による交換および（または）
含浸によって変性する。
トは、あまり好ましくはないが、それでも可能な適当な
形である。次に、ゼオライトを、周期表■族またはＴＢ
族またはＴｒＢ族の金属塩による交換および（または）
含浸によって変性する。
蒸着などによる零原子価金属の導入も、ゼオライトの中
（または上ト金属を導入する適当な方法である。ゼオラ
イト中の金属濃度は、Ｏ０θ／ 〜−〇重＋＃係、好ま
しくはｏ、ｔ−ｔｏ７１１に％の範囲であり得る。
（または上ト金属を導入する適当な方法である。ゼオラ
イト中の金属濃度は、Ｏ０θ／ 〜−〇重＋＃係、好ま
しくはｏ、ｔ−ｔｏ７１１に％の範囲であり得る。
得られた金属負荷ゼオライトを、次に、乾燥し、／ ０
０−ｇ ００ｏＣ，好”ｔＬ、＜ｎ３００〜ＡＯＯ”Ｃ
の温度に於て焼成する。焼成ゼオライトを、次に、担持
または非担持フィッシャー・トロプシュ触媒（技術上公
知の任意のかかる触媒を含む）と、密な混合物として、
あるいけ別々の粒子として、配合する。フィッシャー・
トロプシュ触媒Ｋｉｌ：、技術上一般に知られているす
べてのフィッシャー・トロプシュ触媒が含まれる。笑楕
例中に用いられる触媒は、Ｈ，Ｈ，ストーチ（Ｈ，Ｈ，
５ｔｏｒｃｈ ）、Ｎ、ゴルンビック（Ｎ、Ｇｏｌｕｍ
ｂｉｃ ） 、Ｒ，Ｂ、アンダーンｙ （Ｒ，Ｂ、Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ ） 共著６ザ・フィッシャーヤトロデシ
ューアンド・リレーテッド・シンセシス（Ｔｈｅ Ｆｌ
ｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ） ’ 〔ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏ
ｎｓ、 Ｉｎｃ、＊ ／ ９ ！； ／ ））中に記載
（この記載内容は参照文として本明細書中に含まれるも
のとする）されている方法に従って製造した。
０−ｇ ００ｏＣ，好”ｔＬ、＜ｎ３００〜ＡＯＯ”Ｃ
の温度に於て焼成する。焼成ゼオライトを、次に、担持
または非担持フィッシャー・トロプシュ触媒（技術上公
知の任意のかかる触媒を含む）と、密な混合物として、
あるいけ別々の粒子として、配合する。フィッシャー・
トロプシュ触媒Ｋｉｌ：、技術上一般に知られているす
べてのフィッシャー・トロプシュ触媒が含まれる。笑楕
例中に用いられる触媒は、Ｈ，Ｈ，ストーチ（Ｈ，Ｈ，
５ｔｏｒｃｈ ）、Ｎ、ゴルンビック（Ｎ、Ｇｏｌｕｍ
ｂｉｃ ） 、Ｒ，Ｂ、アンダーンｙ （Ｒ，Ｂ、Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ ） 共著６ザ・フィッシャーヤトロデシ
ューアンド・リレーテッド・シンセシス（Ｔｈｅ Ｆｌ
ｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ） ’ 〔ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏ
ｎｓ、 Ｉｎｃ、＊ ／ ９ ！； ／ ））中に記載
（この記載内容は参照文として本明細書中に含まれるも
のとする）されている方法に従って製造した。
ゼオライト対フィッシャー・トロプシュ成分比は０．／
〜！；０−／、好ましくは／〜１０：／であることがで
きる。両成分を密な混合物として配合するとき、両成分
の粉末（３０メツシユより大きい）を所望の比率で配合
して完全に混合し、この混合物へ黒鉛のような潤滑剤を
添加することができる。全触媒に対して７〜２重量％が
十分でもある。この混合物を、次に、プレスしてペレッ
トにするか、あるいは湿−し、押出した後、乾燥、焼成
する。ペレット状触媒は、反応器へ入れる前に１０〜３
０メツシユに砕かれ為。
〜！；０−／、好ましくは／〜１０：／であることがで
きる。両成分を密な混合物として配合するとき、両成分
の粉末（３０メツシユより大きい）を所望の比率で配合
して完全に混合し、この混合物へ黒鉛のような潤滑剤を
添加することができる。全触媒に対して７〜２重量％が
十分でもある。この混合物を、次に、プレスしてペレッ
トにするか、あるいは湿−し、押出した後、乾燥、焼成
する。ペレット状触媒は、反応器へ入れる前に１０〜３
０メツシユに砕かれ為。
最後に、触媒を反応器に入れ、窒素のような希釈剤の存
在下ま九は不在下で、水素または一階化炭素捷たけ両者
の混合による衛元などＫよる公知の方法によってフィッ
シャー・トロプシュ成分ヲ活性化する。還元条件は、触
媒中に存在する特別がフィッシャー・トロプシュ成分の
活性を最適にするように選ばれる。還元条件は、通常、
Ｏ１θＯ／ＮＴＰａ〜約、！；、０７ ＭＰａ の範囲
のＨ２および（またＦｉ）ＣＯ分圧に於て、約７〜７０
０時間の期間、少々くとも１０Ｏｏｃから約ｔ、ｏｏｏ
ｃ−＋での温度への加熱を含む。
在下ま九は不在下で、水素または一階化炭素捷たけ両者
の混合による衛元などＫよる公知の方法によってフィッ
シャー・トロプシュ成分ヲ活性化する。還元条件は、触
媒中に存在する特別がフィッシャー・トロプシュ成分の
活性を最適にするように選ばれる。還元条件は、通常、
Ｏ１θＯ／ＮＴＰａ〜約、！；、０７ ＭＰａ の範囲
のＨ２および（またＦｉ）ＣＯ分圧に於て、約７〜７０
０時間の期間、少々くとも１０Ｏｏｃから約ｔ、ｏｏｏ
ｃ−＋での温度への加熱を含む。
本発明の方法では、合成ガスすなわち０．／〜／θ：／
Ｈ２／ＣＯ，好ましくはθ、３〜亭Ｉ／Ｈ２／Ｃｏの水
素と一酸化炭素との混合物を、気相中で、新規触媒の存
在下で反応させて、主として高度枝分かれ液体パラフィ
ンを製造する。この転化は、流動床反応器中でも固定床
反応器中でも行うことができる。しかし本明細書中では
固定床反応器中での転化を例示する。また、本発明の方
法は、連続式操作にもパッチ式操作にも、適用可能であ
る。
Ｈ２／ＣＯ，好ましくはθ、３〜亭Ｉ／Ｈ２／Ｃｏの水
素と一酸化炭素との混合物を、気相中で、新規触媒の存
在下で反応させて、主として高度枝分かれ液体パラフィ
ンを製造する。この転化は、流動床反応器中でも固定床
反応器中でも行うことができる。しかし本明細書中では
固定床反応器中での転化を例示する。また、本発明の方
法は、連続式操作にもパッチ式操作にも、適用可能であ
る。
反応温度は、約１００ＣＣ−！００ｏｃ、好マシくは約
／ＳＯ〜３３０℃の温度に保たれるべきである。圧力は
、包囲（環境）圧から約、２００気圧（２０ＭＰａ ）
まで、好ましくは包囲圧から約３０気圧（３Ｆｉｌｆｆ
ｌｌａ ） １でであることができる。合成ガス空間速
度は、約／θ〜／θＯ，０００ＧＨ８Ｖ〔すなわち毎時
触媒の／等価容量（ｏｎｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｖｏ
ｌｕｍｅ ） 上を通過するガスの容量〕、好ましくけ
、約／ ００〜／θ、０θθＧＨ８Ｖの範囲であること
ができる。
／ＳＯ〜３３０℃の温度に保たれるべきである。圧力は
、包囲（環境）圧から約、２００気圧（２０ＭＰａ ）
まで、好ましくは包囲圧から約３０気圧（３Ｆｉｌｆｆ
ｌｌａ ） １でであることができる。合成ガス空間速
度は、約／θ〜／θＯ，０００ＧＨ８Ｖ〔すなわち毎時
触媒の／等価容量（ｏｎｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｖｏ
ｌｕｍｅ ） 上を通過するガスの容量〕、好ましくけ
、約／ ００〜／θ、０θθＧＨ８Ｖの範囲であること
ができる。
本発明の実施によって得られる合成ガス転化の生成物社
、大部分が良質ガソリン等級分画のためのカットオフ（
ｃｕｔ −ｏｆｆ ）である、２０４Ｉｏｃ未満の沸点
の高度枝分かれ液体炭化水素を含む。測定できるオレフ
ィンまたは酸素化物は生成されない。
、大部分が良質ガソリン等級分画のためのカットオフ（
ｃｕｔ −ｏｆｆ ）である、２０４Ｉｏｃ未満の沸点
の高度枝分かれ液体炭化水素を含む。測定できるオレフ
ィンまたは酸素化物は生成されない。
かかる液体は、ガソリンのブレンディング・ストック（
ｂｌｅｎｄｉｎｇ ５ｔｏｃｋ ） として有用である
。
ｂｌｅｎｄｉｎｇ ５ｔｏｃｋ ） として有用である
。
以下に示す実施例中に於て、本発明の触媒を、次のよう
にコニ程法で製造した。
にコニ程法で製造した。
工程■
コ＃ Ｏ［（Ｎｕ、）４Ｐｄ） Ｃ／２を約３００ｒｘ
ｅＯ水に溶解した。この溶液を、ｔｏｏｇのリンガ（Ｌ
ｉｎｄ・）ゼオライトＹ−り２ （ＬＺＹ−クコ） Ｎ
ａ＋形粉末へ添加し、これを第１溶液に添加し、得られ
た混合物を約６０ｏｃに加熱し、ダ時間攪拌した。この
溶液を室温に冷却し、ｌ夜間攪拌した。次に、ゼオライ
トを１過し、３００１の水中の２．０９の（（Ｎｕ５
） ４Ｐａ″ｌ Ｃ１２と混合した。ここに得た溶液を
：ｌｌＩ時間攪拌した後、再びゼオライトを濾過した。
ｅＯ水に溶解した。この溶液を、ｔｏｏｇのリンガ（Ｌ
ｉｎｄ・）ゼオライトＹ−り２ （ＬＺＹ−クコ） Ｎ
ａ＋形粉末へ添加し、これを第１溶液に添加し、得られ
た混合物を約６０ｏｃに加熱し、ダ時間攪拌した。この
溶液を室温に冷却し、ｌ夜間攪拌した。次に、ゼオライ
トを１過し、３００１の水中の２．０９の（（Ｎｕ５
） ４Ｐａ″ｌ Ｃ１２と混合した。ここに得た溶液を
：ｌｌＩ時間攪拌した後、再びゼオライトを濾過した。
このゼオライトを、さらに／９の〔（Ｎｕ５）４Ｐｄ）
Ｃ１２を水コθθｄ中に溶解し九溶液へ添加し、ダ時間
攪拌し、再びゼオライトを濾過し、！ｒ ００ ｍｌの
水で洗浄し、フリット上で乾燥した。このゼオライトを
、次に、ＳθＯｃｃに於てダ時間、乾燥しかつ焼成した
。得られた変性ゼオライトは２ＸＮ％のＰｄ を含み、
これを以下の研究ではＰ ｄ −ＬＺＹ−タコと呼称し
た。
Ｃ１２を水コθθｄ中に溶解し九溶液へ添加し、ダ時間
攪拌し、再びゼオライトを濾過し、！ｒ ００ ｍｌの
水で洗浄し、フリット上で乾燥した。このゼオライトを
、次に、ＳθＯｃｃに於てダ時間、乾燥しかつ焼成した
。得られた変性ゼオライトは２ＸＮ％のＰｄ を含み、
これを以下の研究ではＰ ｄ −ＬＺＹ−タコと呼称し
た。
工程■記載の操作に従い、ただしＬＺＹ−７−の代わり
にリンガ（Ｌｉｎｄ・）ゼオライ）Ｙ−ｊＪ（Ｌ Ｚ
Ｙ −ｆ ２ ） ＮＨ４形粉末１００９を用いて同様
な変性ゼオライトを製造した。得られた変性ゼオライト
は２．３重量％のＰｄ を含んでおり、これを以下の研
究ではＰｄ−ＬＺＹ−ざコと呼称した。
にリンガ（Ｌｉｎｄ・）ゼオライ）Ｙ−ｊＪ（Ｌ Ｚ
Ｙ −ｆ ２ ） ＮＨ４形粉末１００９を用いて同様
な変性ゼオライトを製造した。得られた変性ゼオライト
は２．３重量％のＰｄ を含んでおり、これを以下の研
究ではＰｄ−ＬＺＹ−ざコと呼称した。
工程■
かくして得られた焼成Ｐｄ−ＬＺＹ−クコ粉末２部を、
１００Ｃｏ：ざＭｇＯ’ ｊ ’ｒｈｏ２： １００’
？−セルブールからなるフィッシャー・トロプシュ触媒
７部と配合した。これらの固体を、−緒に、かつコ重ｉ
俤の黒鉛と共に完全に混合した。この混合物をペレット
化し、砕いてｌＯ〜３ｏメッシニ粒子にし、５ｏ。
１００Ｃｏ：ざＭｇＯ’ ｊ ’ｒｈｏ２： １００’
？−セルブールからなるフィッシャー・トロプシュ触媒
７部と配合した。これらの固体を、−緒に、かつコ重ｉ
俤の黒鉛と共に完全に混合した。この混合物をペレット
化し、砕いてｌＯ〜３ｏメッシニ粒子にし、５ｏ。
％に於てり時間焼成した。ここに得られた触媒は本発明
の触媒であシ、これを触媒Ａと呼称する。
の触媒であシ、これを触媒Ａと呼称する。
焼成Ｐｄ−ＬＺＹ−４，２粉末一部をも、１００ Ｃｏ
：ｇ ＭｇＯ： ３ Ｔｈｅ２： １００キーセルグー
ルからなるフィッシャー・トロプシュ触媒７部と配合し
た。これらの固体を、−緒に、かつコ重ｉ−係の黒鉛と
共に完全に混合した。この混合物をペレット化し、砕い
てｌθ〜３０メツシュの粒子とし、３θＯｏｃに於てダ
時間焼成した。生成した触媒は本発明の触媒であり、こ
れを触媒Ｂと呼称する。
：ｇ ＭｇＯ： ３ Ｔｈｅ２： １００キーセルグー
ルからなるフィッシャー・トロプシュ触媒７部と配合し
た。これらの固体を、−緒に、かつコ重ｉ−係の黒鉛と
共に完全に混合した。この混合物をペレット化し、砕い
てｌθ〜３０メツシュの粒子とし、３θＯｏｃに於てダ
時間焼成した。生成した触媒は本発明の触媒であり、こ
れを触媒Ｂと呼称する。
触媒Ａを、下記のように固定床反応器中で還元しかつ次
いで合成ガスの転化のために実験した。
いで合成ガスの転化のために実験した。
、２０ＣＣの触媒Ａを固定床反応器に入れ、０．７ＭＰ
ａに加圧した。触媒を１Ｉ００ｏｃに加熱しながら３０
０８ＣＣＭ （標準立方センナメートル）のＨ２を触媒
上へ通じ、温度をツク時間一定に保った後、反応器を冷
却した。
ａに加圧した。触媒を１Ｉ００ｏｃに加熱しながら３０
０８ＣＣＭ （標準立方センナメートル）のＨ２を触媒
上へ通じ、温度をツク時間一定に保った後、反応器を冷
却した。
浴温を一−ＳＯｃにセットし、圧力を八〇Ｍ ＭＰａに
増加した。１０ ＳＣＣＭ ＣＯと、５− ＯＳＣＣＭ
Ｈ２との流を導入し、ｌＳ１分間実験を行った。Ｓダ
、６チの容葉収縮か見られ、毎時０．２部ｇ の有機液
体が生成した。この液体のガスクロマトグラフィー分析
は、この液体か高度に枝分かれしていることを示した。
増加した。１０ ＳＣＣＭ ＣＯと、５− ＯＳＣＣＭ
Ｈ２との流を導入し、ｌＳ１分間実験を行った。Ｓダ
、６チの容葉収縮か見られ、毎時０．２部ｇ の有機液
体が生成した。この液体のガスクロマトグラフィー分析
は、この液体か高度に枝分かれしていることを示した。
例えば、Ｃ，ｏ成分は、３：／を越えた分枝鎖対直鎖で
あった。ＮＭＲ分析の結果、官能基の存在か無く、完全
に飽和生成物であることを示した。この有機体のＣＨ２
／ＣＨ５比は／、６であった。
あった。ＮＭＲ分析の結果、官能基の存在か無く、完全
に飽和生成物であることを示した。この有機体のＣＨ２
／ＣＨ５比は／、６であった。
次に、／ ００ ＳＣＣＭ Ｈ２と！ｆ ＯＳＣＣＭ
Ｃｏとの流を触媒上に通じた。浴温をコ／６ｃｃに下げ
、／θＳざ分間実験を行った。３７．コチ のガス収縮
が観察され、毎時Ｏ，コデｇ の有機液体が生成した。
Ｃｏとの流を触媒上に通じた。浴温をコ／６ｃｃに下げ
、／θＳざ分間実験を行った。３７．コチ のガス収縮
が観察され、毎時Ｏ，コデｇ の有機液体が生成した。
ガスクロマトグラフィーの結果、再び、試料は高度に枝
分かれしていることがわかり、ＮＭＲは、飽和生成物の
みが存在することを示した。観察されたＣＨ２／ ＣＨ
３比はコ、２であった。この有機液体のシンニレ−テッ
ド蒸留分析（ａｌｍｕｌａｔｓｄｄｌｓｔｉｌａｔＬｏ
ｎ ａｎａｌｙｓｉｇ）の結果、平均沸点は１５ｑ（で
あったが、ガソリン沸点範囲のためのカットオフ（ｃｕ
ｔ ｏｆｆ）である−Ｕへ未満沸点液体は７ダチであっ
た。
分かれしていることがわかり、ＮＭＲは、飽和生成物の
みが存在することを示した。観察されたＣＨ２／ ＣＨ
３比はコ、２であった。この有機液体のシンニレ−テッ
ド蒸留分析（ａｌｍｕｌａｔｓｄｄｌｓｔｉｌａｔＬｏ
ｎ ａｎａｌｙｓｉｇ）の結果、平均沸点は１５ｑ（で
あったが、ガソリン沸点範囲のためのカットオフ（ｃｕ
ｔ ｏｆｆ）である−Ｕへ未満沸点液体は７ダチであっ
た。
すぐ上で記載した方法で、本発明の触媒上でさらに合成
ガス転化実験を行い、すべての転化の結果を以下の表中
に示す。
ガス転化実験を行い、すべての転化の結果を以下の表中
に示す。
本発明の触媒との比較のため、本発明の部分ではないＣ
，Ｄ、Ｅと呼称する３種の触媒をも、上記工程■の操作
に従って未変性ゼオライトとフィッシャー・トロブシュ
触媒とを配合して製造し九おのおのの製造は、次のよう
にして行った。
，Ｄ、Ｅと呼称する３種の触媒をも、上記工程■の操作
に従って未変性ゼオライトとフィッシャー・トロブシュ
触媒とを配合して製造し九おのおのの製造は、次のよう
にして行った。
触媒Ｃ
Ｈ形にするために焼成しであるＬＺＹ−ｇコ（ＬＺＹ−
７−〇ＮＨ，類似物）７部と１００Ｃｏ：！；Ｔｈ０２
：ざＭｇＯ：コ００キーゼルグール／部とを、工程■
と同じ方法を用いて混合し、ペレット化した。
７−〇ＮＨ，類似物）７部と１００Ｃｏ：！；Ｔｈ０２
：ざＭｇＯ：コ００キーゼルグール／部とを、工程■
と同じ方法を用いて混合し、ペレット化した。
触媒り
工程■のようにしてＬＺＹ−ｆｆコ（焼成済み）３部と
１００ Ｃｏ ： ！； Ｔｈ０２ ： ｇ ＭｇＯ：
コ００キーゼルグール１部とを混合し、ペレット化した
。
１００ Ｃｏ ： ！； Ｔｈ０２ ： ｇ ＭｇＯ：
コ００キーゼルグール１部とを混合し、ペレット化した
。
触媒Ｅ
工程ＩＩ（７）ようにしテＨ２ＳＭ−５（８１０２／
Ａ／２０ｇへ７０）７部と１００ Ｃｏ ： ｋ Ｔｈ
０２ ： ｇ ＭｇＯ： １００キーゼルグール／部と
を混合し、ペレット化した。
Ａ／２０ｇへ７０）７部と１００ Ｃｏ ： ｋ Ｔｈ
０２ ： ｇ ＭｇＯ： １００キーゼルグール／部と
を混合し、ペレット化した。
触媒Ｃ−Ｅをも、固定床反応器中で、次のようにして還
元しかつ次いで合成ガス転化のために実験した。２０
ｃｃの触媒Ｃを反応器に入れ、Ｈ２で０．７ＭＰａに加
圧した。３００ＳＣＣＭのＨ２を導入し、系を１Ｉｏｏ
°ｃＫ加熱し、１７０間１１００ｏｃＫ保った。圧力を
包囲圧に下げ、浴温ココ＆’Ｃに於て、！ ＯＳＣＣＭ
Ｈ２と！ ＯＳＣＣＭ Ｃｏとの流を供給した。実験
を１１７１分間行い、コデ、タチ の収縮が観察され、
毎時０．０７ｇ の液体有機生成物が生成した。この液
体は、３’１．Ｉｔ Ｘ ／θ モル／Ｉのオレフィン
とＪ、／ Ｘ ／ ０ モル／ｇの芳香族炭化水素とを
含んでいた。この有機液体のＯＨ２／ ＣＨ３比はコ、
６であった。
元しかつ次いで合成ガス転化のために実験した。２０
ｃｃの触媒Ｃを反応器に入れ、Ｈ２で０．７ＭＰａに加
圧した。３００ＳＣＣＭのＨ２を導入し、系を１Ｉｏｏ
°ｃＫ加熱し、１７０間１１００ｏｃＫ保った。圧力を
包囲圧に下げ、浴温ココ＆’Ｃに於て、！ ＯＳＣＣＭ
Ｈ２と！ ＯＳＣＣＭ Ｃｏとの流を供給した。実験
を１１７１分間行い、コデ、タチ の収縮が観察され、
毎時０．０７ｇ の液体有機生成物が生成した。この液
体は、３’１．Ｉｔ Ｘ ／θ モル／Ｉのオレフィン
とＪ、／ Ｘ ／ ０ モル／ｇの芳香族炭化水素とを
含んでいた。この有機液体のＯＨ２／ ＣＨ３比はコ、
６であった。
コＯｃｃの触媒りを反応器に入れ、Ｈ２でＯｏりＭＰ
ａに加圧した。３００ＳＣＣＭのＨ２を導入し、系を１
１００ｑＣに加熱し、／６時間ダ００ｑＣに保った。圧
力を八０１ＩＭＰａ に増し、浴温コ１Ｉｏｏｃに於て
、ｋ ０８ＣＣＭのＨ２とｊ３； ０８ＣＣＭ （７）
ＣＯとの流を導入した。実験を７／クコ分間行い、６３
−の収縮が観察され、毎時ｏ、ｓｇの液体有機生成物か
生成した。この液体は、コ、４ Ｘ ／ ０ モル／９
の量のオレフィンと０．９！ｒｘノＯモル／９の量の芳
香族炭化水素とを含んでいた。観察されたＣＨ２／ＣＨ
５比はコ、Ｓであり、シミュレーテッド蒸留分析からの
平均沸点は１７３°Ｃ、コ０参旬未満沸点液体は６６チ
であった。
ａに加圧した。３００ＳＣＣＭのＨ２を導入し、系を１
１００ｑＣに加熱し、／６時間ダ００ｑＣに保った。圧
力を八０１ＩＭＰａ に増し、浴温コ１Ｉｏｏｃに於て
、ｋ ０８ＣＣＭのＨ２とｊ３； ０８ＣＣＭ （７）
ＣＯとの流を導入した。実験を７／クコ分間行い、６３
−の収縮が観察され、毎時ｏ、ｓｇの液体有機生成物か
生成した。この液体は、コ、４ Ｘ ／ ０ モル／９
の量のオレフィンと０．９！ｒｘノＯモル／９の量の芳
香族炭化水素とを含んでいた。観察されたＣＨ２／ＣＨ
５比はコ、Ｓであり、シミュレーテッド蒸留分析からの
平均沸点は１７３°Ｃ、コ０参旬未満沸点液体は６６チ
であった。
、２０ｃｃの触媒Ｅを反応器中に入れ、Ｈ２で０．りＭ
Ｐａ Ｋ加圧した。３００ ＳＣＣＭのＨ２を導入し、
系をＩＩｏｏｑＣに加熱し、７夜間（約７６時間）ダ０
Ｏｏｃに保った。圧力を／、０’ｌ ＭＰ、に上げ、浴
温Ｊ／１０ＣＫ於て、ｊ ０８ＣＣＭ ノＨ２とｊ−０
８ＣＣＭのＣＯとの流を導入しえ。実験をプロプ分間行
い、！；／、／ ％ の収縮が観察され、毎時０．３７
ｇ の有機液体が生成した。この液体は、ダクｘノ０
モル／Ｉのオレフィンを含み、平均沸点は７ｓコ（であ
り１，２０１１Ｃｃ未満沸点有機液体は６２Ｔｏ、試料
のＣＨ２／ ＣＨ５比は３．／であった。
Ｐａ Ｋ加圧した。３００ ＳＣＣＭのＨ２を導入し、
系をＩＩｏｏｑＣに加熱し、７夜間（約７６時間）ダ０
Ｏｏｃに保った。圧力を／、０’ｌ ＭＰ、に上げ、浴
温Ｊ／１０ＣＫ於て、ｊ ０８ＣＣＭ ノＨ２とｊ−０
８ＣＣＭのＣＯとの流を導入しえ。実験をプロプ分間行
い、！；／、／ ％ の収縮が観察され、毎時０．３７
ｇ の有機液体が生成した。この液体は、ダクｘノ０
モル／Ｉのオレフィンを含み、平均沸点は７ｓコ（であ
り１，２０１１Ｃｃ未満沸点有機液体は６２Ｔｏ、試料
のＣＨ２／ ＣＨ５比は３．／であった。
次に、触媒Ｅ上のＨ２流を／ ００ ＳＣＣＭに増加し
、オープン温度を一〇ダ旬に下げ、１１７０３分間実験
を行った。観察されたガス収縮は６り、クチ であり、
毎時０．３！； ９ の有機液体が生成した。この４ 生成物は、？、？Ｘ／θ モル／ｇのオレフィンを含ん
でいた。観察されたＣＨ２／ ＣＨ３比は３．７であり
、平均沸点は／ ｇ ／ＱＣ、コｏｉｉ’ｃ未満沸点生
成物は６）％であった。以上の実施例か示すように、触
媒Ａは最低沸点生成物を生成しかつほとんどが枝分かれ
であり、望ましく々い生成物が最も少ないことがわかる
。
、オープン温度を一〇ダ旬に下げ、１１７０３分間実験
を行った。観察されたガス収縮は６り、クチ であり、
毎時０．３！； ９ の有機液体が生成した。この４ 生成物は、？、？Ｘ／θ モル／ｇのオレフィンを含ん
でいた。観察されたＣＨ２／ ＣＨ３比は３．７であり
、平均沸点は／ ｇ ／ＱＣ、コｏｉｉ’ｃ未満沸点生
成物は６）％であった。以上の実施例か示すように、触
媒Ａは最低沸点生成物を生成しかつほとんどが枝分かれ
であり、望ましく々い生成物が最も少ないことがわかる
。
本発明の触媒ＡおよびＢとの比較のため、Ｐｄをフィッ
シャー・トロプシュ触媒の他の成分金属と共沈させた、
本発明から離れた別個の触媒をも製造した。この触媒を
触媒Ｆと呼称する。触媒Ｆは、上記したＣｏ フィッシ
ャー・トロプシュ触媒と同様な方法で、ただし金属塩溶
液にｐａ（ＮＯｘ）２を添加して製造した。よシ詳しく
は、ここに示されるＣｏ フィッシャー・トロプシュ触
媒の製造方法は、上に挙けたストーチ（Ｓｔｏｒａｈ）
らの文献中に記載されている。このフィッシャー・トロ
プシュ触媒の変性は、金属硝酸塩溶液に適尚量のＰｄ（
ＮＯ３）２ を添加した後、他の金属と共に共沈させる
ことによって行った。得られた変性フィッシャー・トロ
プシュ触媒を、その他は工程■記載の方法に従って、５
０％のＬＺＹ−ｇコと配合しに０次に、触媒ＡおよびＢ
を、さらに、触媒Ｃ、Ｄ。
シャー・トロプシュ触媒の他の成分金属と共沈させた、
本発明から離れた別個の触媒をも製造した。この触媒を
触媒Ｆと呼称する。触媒Ｆは、上記したＣｏ フィッシ
ャー・トロプシュ触媒と同様な方法で、ただし金属塩溶
液にｐａ（ＮＯｘ）２を添加して製造した。よシ詳しく
は、ここに示されるＣｏ フィッシャー・トロプシュ触
媒の製造方法は、上に挙けたストーチ（Ｓｔｏｒａｈ）
らの文献中に記載されている。このフィッシャー・トロ
プシュ触媒の変性は、金属硝酸塩溶液に適尚量のＰｄ（
ＮＯ３）２ を添加した後、他の金属と共に共沈させる
ことによって行った。得られた変性フィッシャー・トロ
プシュ触媒を、その他は工程■記載の方法に従って、５
０％のＬＺＹ−ｇコと配合しに０次に、触媒ＡおよびＢ
を、さらに、触媒Ｃ、Ｄ。
Ｆおよびゼオライトを含まない３ｓの通常のフィッシャ
ー・トロプシュ触媒組成物と比較した。比較触媒には、
次のものが含まれた。異なる担体上に担持されたコバル
トフィッシャー・トロプシュ触媒単独；コバルトフィッ
シャー・トロプシュ触媒とゼオライトとのｊ Ｏ／ ｊ
Ｏ混合物（触媒Ｃ）；コバルトフィッシャー・トロプ
シュ触媒とゼオライトとのコ！；／７！混合物（触媒Ｄ
）；ノ母ラジウム含有コバルトフィッシャー・トロプシ
ュ触媒とゼオライトとの５ｏ７ｓｏ混合物（触媒Ｆ）；
コバルトフィッシャー・トロプシュ触媒とノ臂うジウム
変性ゼオライトとの３３．３ ／ ４４．７混合物（Ｌ
ＺＹ−７Ｊ−Ｐｄ 触媒ＡおよびＬＺＹ−ｇ！−Ｐｄ触
媒Ｂ）。より詳しくは、使用した触媒は下記の通りであ
る。
ー・トロプシュ触媒組成物と比較した。比較触媒には、
次のものが含まれた。異なる担体上に担持されたコバル
トフィッシャー・トロプシュ触媒単独；コバルトフィッ
シャー・トロプシュ触媒とゼオライトとのｊ Ｏ／ ｊ
Ｏ混合物（触媒Ｃ）；コバルトフィッシャー・トロプ
シュ触媒とゼオライトとのコ！；／７！混合物（触媒Ｄ
）；ノ母ラジウム含有コバルトフィッシャー・トロプシ
ュ触媒とゼオライトとの５ｏ７ｓｏ混合物（触媒Ｆ）；
コバルトフィッシャー・トロプシュ触媒とノ臂うジウム
変性ゼオライトとの３３．３ ／ ４４．７混合物（Ｌ
ＺＹ−７Ｊ−Ｐｄ 触媒ＡおよびＬＺＹ−ｇ！−Ｐｄ触
媒Ｂ）。より詳しくは、使用した触媒は下記の通りであ
る。
実施例ノー６
アランダム上に担持された１００ Ｃｏ ： ！ｒ ’
ｒｈｏ２：ｇ ＭｇＯ：コ００キーゼルグール 実施例クーｇ ｌθＯＣｏ ： ！ｒ ’ｒｈｏ２： ｇ ＭｇＯ：コ
ＯＯキーゼルグールＣｌ０ｃｃ）十／Ｄｅｃガラスビー
ド実施例９− ／ ／ 触媒Ｃ：り０％Ｃ１００Ｃｏ ： 、！； Ｔｈ０２
： ｇ ＭｇＯ：コ００キーゼルグール） ／ ！ｒ
ＯｑｂＬ Ｚ Ｙ−ｇコ 実施例／コー７６ 触媒Ｄ：２ｊ％（１００Ｃｏ ： ！ｒ Ｔｈ０２ ：
ｇ ｈ４ｇＯ：コ００キーゼルグール）／り左チＬＺ
Ｙｇ２ 実施例１７−−〇 触媒Ｆ：！０％（１００Ｃｏ ： １０ ＭｇＯ？ Ｓ
Ｔｈ０２ ：２Ｐｃｌ ：）ＯＯキーゼルグール）／
、！１０％ＬＺＹ−ｆコ 実施例−／−２３ 触媒Ａ ： ３３．３％（１００Ｃｏ ： ｇ ＭｇＯ
： ！； Ｔｈ０２ ：１００＊−ゼｂグール） ／
６４．り％ Ｌ ＺＹ−クコ−Ｐｄ 実施例コダーコク 触媒Ｂ ： ３３．３チ（１００Ｃｏ ： ｇ ＭｇＯ
： ｊ Ｔｈ０２ ：）００キーゼにブール） ／ １
，１．．７ ％ ＬＺＹ−ＳコーＰｄ 各実施例シリーズに於て、特定の触媒−〇 ｃｃを選び
、そのフィッシャー・トロプシュ成分ヲ適当に還元した
後、反応器に入れ、次いで第−表に示すように時間を増
加して多数回の実験を行った。
ｒｈｏ２：ｇ ＭｇＯ：コ００キーゼルグール 実施例クーｇ ｌθＯＣｏ ： ！ｒ ’ｒｈｏ２： ｇ ＭｇＯ：コ
ＯＯキーゼルグールＣｌ０ｃｃ）十／Ｄｅｃガラスビー
ド実施例９− ／ ／ 触媒Ｃ：り０％Ｃ１００Ｃｏ ： 、！； Ｔｈ０２
： ｇ ＭｇＯ：コ００キーゼルグール） ／ ！ｒ
ＯｑｂＬ Ｚ Ｙ−ｇコ 実施例／コー７６ 触媒Ｄ：２ｊ％（１００Ｃｏ ： ！ｒ Ｔｈ０２ ：
ｇ ｈ４ｇＯ：コ００キーゼルグール）／り左チＬＺ
Ｙｇ２ 実施例１７−−〇 触媒Ｆ：！０％（１００Ｃｏ ： １０ ＭｇＯ？ Ｓ
Ｔｈ０２ ：２Ｐｃｌ ：）ＯＯキーゼルグール）／
、！１０％ＬＺＹ−ｆコ 実施例−／−２３ 触媒Ａ ： ３３．３％（１００Ｃｏ ： ｇ ＭｇＯ
： ！； Ｔｈ０２ ：１００＊−ゼｂグール） ／
６４．り％ Ｌ ＺＹ−クコ−Ｐｄ 実施例コダーコク 触媒Ｂ ： ３３．３チ（１００Ｃｏ ： ｇ ＭｇＯ
： ｊ Ｔｈ０２ ：）００キーゼにブール） ／ １
，１．．７ ％ ＬＺＹ−ＳコーＰｄ 各実施例シリーズに於て、特定の触媒−〇 ｃｃを選び
、そのフィッシャー・トロプシュ成分ヲ適当に還元した
後、反応器に入れ、次いで第−表に示すように時間を増
加して多数回の実験を行った。
フィッシャー・トロプシュ触媒は、まず、第７表に記載
するガスの下で、包囲圧またはそれ以上の圧力下で、同
表記載の温度に於て、同表記載の時間だけ還元した。触
媒Ａ−ＤおよびＦのフィッシャー・トロプシュ成分の還
元は、おのおのの新しい触媒の後の第１ＩＩ目の実施例
として第一表中に示しである。
するガスの下で、包囲圧またはそれ以上の圧力下で、同
表記載の温度に於て、同表記載の時間だけ還元した。触
媒Ａ−ＤおよびＦのフィッシャー・トロプシュ成分の還
元は、おのおのの新しい触媒の後の第１ＩＩ目の実施例
として第一表中に示しである。
第 ７ 表
／ ３３’０ ／、０４ｔ Ｈ２１ｇ
２ ３３０ ／、０ダ Ｈ２／ＩＩ
、？ 、？ｊθ 包囲圧 Ｈ２グ
４Ｉ ３！０ ／、０ダ Ｈ２／ ６
！； ８０ ／、ＯＩＩ Ｈ２／ ６
Ａ ８０ ／、０ダ ）Ｉ２／Ａ
り １Ｉｏｏ 包囲圧 ３：ノＨ２／Ｎ２１７ｇ １Ｉ
ｏｏ 包囲圧 、？：／Ｈ２ハ２ ／り触媒上での合成
ガスの反応は、第２表記載の条件下で行われた。第−表
は、毎時生成される有−生成物および水の９数を示す。
ｏｏ 包囲圧 、？：／Ｈ２ハ２ ／り触媒上での合成
ガスの反応は、第２表記載の条件下で行われた。第−表
は、毎時生成される有−生成物および水の９数を示す。
第２表中に示すガス収縮は下記のようにしてめたもので
ある。
ある。
〔ｌ−（排出されたガスの容Ｖ導入されたガスの容ｔ）
〕ｘｌＯＯ合成ガスの合成上、ＳＣＣＭ （標準立方セ
ンナメートル）で示される。液体生成物のＮＭＲＫよる
分析を行い、結果を第３表に示す。第３表に示す量は／
×７０ モル／ｇ液体に等しい。最後に、第４表はワン
パス転化率（ｐ＠ｒ ｐａｓｓ ｃｏｎｖ＠ｒｓｉｏｎ
）とチ選択率とを示す。実施例デ、／ノ、／＋−７６゜
ノｇ−−〇、ココ、１３．２３；−コクの特別な生成物
へ転化されたＣＯの百分率（＊ＰＰＣ）およびガス状生
成物の％選択率（％５ＥＬ）は、次のようにしてめたも
のである。
〕ｘｌＯＯ合成ガスの合成上、ＳＣＣＭ （標準立方セ
ンナメートル）で示される。液体生成物のＮＭＲＫよる
分析を行い、結果を第３表に示す。第３表に示す量は／
×７０ モル／ｇ液体に等しい。最後に、第４表はワン
パス転化率（ｐ＠ｒ ｐａｓｓ ｃｏｎｖ＠ｒｓｉｏｎ
）とチ選択率とを示す。実施例デ、／ノ、／＋−７６゜
ノｇ−−〇、ココ、１３．２３；−コクの特別な生成物
へ転化されたＣＯの百分率（＊ＰＰＣ）およびガス状生
成物の％選択率（％５ＥＬ）は、次のようにしてめたも
のである。
％ｒｐｃ＝（生成物中のＣＯのモル数／供給されたＣＯ
のモル数〕Ｘ１００ チ８ＥＬ＝（８ＣＣＭ生成物／ＳＣＣＭ ＣＯ（転化さ
れた）〕Ｘ１０θ 第−表〜第ダ表について説明すると、まず第２表から、
フィッシャー・トロプシュ触媒は最も多量の有機物質を
生成したことおよび本発明を示す幾つかの実施例が、フ
ィッシャー・トロプシュ化合物と未変性ゼオライトとを
配合した触媒ＣおよびＤと同等またはそれよりも良好な
有機生成物収量を示したことがわかる。
のモル数〕Ｘ１００ チ８ＥＬ＝（８ＣＣＭ生成物／ＳＣＣＭ ＣＯ（転化さ
れた）〕Ｘ１０θ 第−表〜第ダ表について説明すると、まず第２表から、
フィッシャー・トロプシュ触媒は最も多量の有機物質を
生成したことおよび本発明を示す幾つかの実施例が、フ
ィッシャー・トロプシュ化合物と未変性ゼオライトとを
配合した触媒ＣおよびＤと同等またはそれよりも良好な
有機生成物収量を示したことがわかる。
第３表では、触媒ＡおよびＢはオレフィンも酸素化物も
生成しなかったが、触媒Ｃ，Ｄ、Ｆならびにフィッシャ
ー・トロプシュ触媒はオレフィン生成量が特忙高かった
ことがわかる。ゼオライト中にではなくフィッシャー・
トロプシュ触媒中に・やラジウムを含んでいる触媒Ｆけ
、酸素化物を生成しなかったが、かなりのオレフィンが
存在していたことがわかる。この点に関しては、触媒Ｆ
は触＃：ＣおよびＤ／母ラうウム無し）と異なっておら
ず、パラジウムが本来有効なのではなく、配合触媒のゼ
オライト部分に含まれることが有効であることを示して
いる。
生成しなかったが、触媒Ｃ，Ｄ、Ｆならびにフィッシャ
ー・トロプシュ触媒はオレフィン生成量が特忙高かった
ことがわかる。ゼオライト中にではなくフィッシャー・
トロプシュ触媒中に・やラジウムを含んでいる触媒Ｆけ
、酸素化物を生成しなかったが、かなりのオレフィンが
存在していたことがわかる。この点に関しては、触媒Ｆ
は触＃：ＣおよびＤ／母ラうウム無し）と異なっておら
ず、パラジウムが本来有効なのではなく、配合触媒のゼ
オライト部分に含まれることが有効であることを示して
いる。
第３表からは、さらに、−〇ダ００未満沸点有機液体の
容’ＩＮチ（ｑｂ＜、２ｏグ０）が触媒ＡおよびＢで最
大であったことおよび最良（最低）のＣＴ（２／ＣＨ５
比が得られ次こともわかる。メチレン対メチル比は鎖長
ま念は枝分かれの程度を決定するために利用される。例
えば、直” １６ ”ラフインのメチレン対メチル比（
７／／ ）をＣ８／母うフインの比（３，０／／） と
比べると、鎖長が長い程比の値が高くなることがわかる
。しかし、イソオクタンのようにＣＢ ／４’ラフイン
が枝分かれしている場合には、この比はｌ／左すなわち
０．−〇 となり、このことから枝分かれがメチレン対
メチル比を相当に低下させることが明らかである。
容’ＩＮチ（ｑｂ＜、２ｏグ０）が触媒ＡおよびＢで最
大であったことおよび最良（最低）のＣＴ（２／ＣＨ５
比が得られ次こともわかる。メチレン対メチル比は鎖長
ま念は枝分かれの程度を決定するために利用される。例
えば、直” １６ ”ラフインのメチレン対メチル比（
７／／ ）をＣ８／母うフインの比（３，０／／） と
比べると、鎖長が長い程比の値が高くなることがわかる
。しかし、イソオクタンのようにＣＢ ／４’ラフイン
が枝分かれしている場合には、この比はｌ／左すなわち
０．−〇 となり、このことから枝分かれがメチレン対
メチル比を相当に低下させることが明らかである。
ＣＨ２／ＣＨ５比を沸点分画データすなわちＳＩＭＤｒ
Ｓ （シ＜ ニレ−テッド蒸留（ｓｉｍｕｌａｔｅｄｄ
ｊｓｔＨｌａｔｉｏｎ ）） 、容量平均沸点、−〇４
ｔｏｃ未満沸点液体チと比較することにより、生成物の
ガソリンフォーマ−（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｏｒｍｅｒ
）またはガソリンとしての有用性を決定することがで
きる。鎖長が長くなるとＣＨ２／ ＣＨ５比が増すが枝
分がれはＣＨ２／ＣＨ５比を減少させるので、約コ、夕
の比と高い百分率のコｏｑ０ｃ未満沸点液体チとを併有
することは良好なガソリン７オーマーを示すものであり
、２．０の値は優秀である。
Ｓ （シ＜ ニレ−テッド蒸留（ｓｉｍｕｌａｔｅｄｄ
ｊｓｔＨｌａｔｉｏｎ ）） 、容量平均沸点、−〇４
ｔｏｃ未満沸点液体チと比較することにより、生成物の
ガソリンフォーマ−（ｇａｓｏｌｉｎｅ ｆｏｒｍｅｒ
）またはガソリンとしての有用性を決定することがで
きる。鎖長が長くなるとＣＨ２／ ＣＨ５比が増すが枝
分がれはＣＨ２／ＣＨ５比を減少させるので、約コ、夕
の比と高い百分率のコｏｑ０ｃ未満沸点液体チとを併有
することは良好なガソリン７オーマーを示すものであり
、２．０の値は優秀である。
最後に第９表については、触媒ＡおよびＢが、一般に、
オレフィンを少量生成する（実施例ココ。
オレフィンを少量生成する（実施例ココ。
コタ）か、全熱生成しない（実施例コ３．コロ。
、２７）ことがわかる。他方、生成物のＣ４およびＣ５
範囲で示されるように、枝分かれは顕著であった。
範囲で示されるように、枝分かれは顕著であった。
上記プロセス中で本発明の触媒を用いたときに得られた
、液体ノ４’ラフイン特に枝分かれ種の液体Ａ？ラフイ
ンの満足な収量およびオレフィンが最少量であることお
よび酸素化物が無いことを基礎として、本発明の目的が
満足されたことＦｉ明らかである。本発明の触媒がｉ４
５ジウム以外の■族またはＴＢ族またはＩＴＢ族からの
他の還元可能な金属で変性され得ることは当然でちゃ。
、液体ノ４’ラフイン特に枝分かれ種の液体Ａ？ラフイ
ンの満足な収量およびオレフィンが最少量であることお
よび酸素化物が無いことを基礎として、本発明の目的が
満足されたことＦｉ明らかである。本発明の触媒がｉ４
５ジウム以外の■族またはＴＢ族またはＩＴＢ族からの
他の還元可能な金属で変性され得ることは当然でちゃ。
同様に、他のフィッシャー・トロプシュ触媒を使用する
ことができる。
ことができる。
本発明の方法が、変性剤対ゼオライトおよびゼオライト
対フィッシャー・トロプシュ触媒のカナり広い比を有す
る触媒で実施可能であることおよび本発明の方法が他の
温度、圧力、時間を用いるときに実施可能であることは
当業者には明らかな筈である。同様に、触媒製造のため
のパラメーターは、本明細書中に例示したノ母ラメ−タ
ーから変えることが可能である。これらの変化は本発明
の範囲内に入るものでありかつ本発明は本明細書中に示
した実施例によって限定されるべきものでないことは当
然である。これら実施例は本発明の実施可能性を示すた
めにのみ樟供したものであり、従って特別な触媒成分お
よびプロセス条件の選択は、本明細中で開示しかつ説明
した本発明の精神から離れることなく決定することがで
きる。さらに、本発明の範囲は、添付した特許請求の範
囲の範囲内に入り得るすべての変化および賛形を含むべ
微ものである。
対フィッシャー・トロプシュ触媒のカナり広い比を有す
る触媒で実施可能であることおよび本発明の方法が他の
温度、圧力、時間を用いるときに実施可能であることは
当業者には明らかな筈である。同様に、触媒製造のため
のパラメーターは、本明細書中に例示したノ母ラメ−タ
ーから変えることが可能である。これらの変化は本発明
の範囲内に入るものでありかつ本発明は本明細書中に示
した実施例によって限定されるべきものでないことは当
然である。これら実施例は本発明の実施可能性を示すた
めにのみ樟供したものであり、従って特別な触媒成分お
よびプロセス条件の選択は、本明細中で開示しかつ説明
した本発明の精神から離れることなく決定することがで
きる。さらに、本発明の範囲は、添付した特許請求の範
囲の範囲内に入り得るすべての変化および賛形を含むべ
微ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ ■族、 ＴＢ族、■Ｂ 族の元素からなる群から選
ばれる元素の金属塩で変性された中乃至大ポートゼオラ
イトとフィッシャー・トロプシュ触媒とからなり、かつ
ゼオライト対フィッシャー・トロゾシュ成分比が約０．
／−ｊ！；−０：／であることを特徴とする触媒組成物
。 ユ 変性ゼオライト中の該金属の量が約０．０／〜、２
ｏｙ７３３からなることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の触媒。 ３、 該元素が好ましくは■族から選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第一項記載の触媒。 ダ ゼオライトをλ、Ｏ重ｆチの量のノや２ゾウムで変
性しかつ該変性ゼオライトコ重量部を該フィッシャー・
トロプシュ触媒７重量部と配合することを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の触媒。 よ ゼオライトがゼオライトＹのナトリウム交換形から
なりかつ該フィッシャー・トロプシュ触媒が／ ００
Ｃｏ ＋ ｇ ＭｇＯ＋ ｊＴｈ０２＋ ／ ００＊−
セルブールからなることを特徴とする特許請求の範囲第
ダ項記載の触媒。 ム 少なくとも約１重′１＃Ｆ％の潤滑剤をも含むこと
゛を特徴とする特許請求の範囲第Ｓ項霞己載の触媒。 ク 潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の触媒。 ざ ゼオライトを２．３重ｆ％の量のパラジウムで変性
しかつ該変性ゼオライト２部をフィッシャー・トロプシ
ュ触媒／重量部と配合することを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の触媒。 ９ ゼオライトがゼオライトＹのアンモニウム交換形か
らなりかつ該フィッシャー′・トロプシュ触媒７５（／
θＯＣｏ ＋ ＫＭｇＯ＋ ５Ｔｈ０２ ＋ ／ ００
キーゼルグールからなることを特徴とする特許請求の範
囲第５項記載の触媒。 ＩＯ少なくとも１重１１％の潤滑剤をも含むことを特徴
とする特許請求の範囲第９項記載の触媒。 ／ｉ 潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請求の
範囲第１θ項記載の触媒。 ｌユ約０．／〜１０．Ｏｌ／の水素対炭素酸化物比を有
する合成ガスを、■族、ＴＢ族、ＴＴＢ族の元素からな
る群から選ばれる元素の金属塩で変性された中乃至大＄
−） （ｍｅｄｉｕｍ ｔｏ ｌａｒｇｅｐｏｒｔ
） ゼオライトとフィッシャー・トロプシュ触媒とから
なりかつゼオライト対フィッシャー・トロプシュ成分比
が約０．ｌＳ！ｆＯＩ／である配合触媒上に、約１００
°Ｃ−３θθでの反応温度および約θ、／ＭＰ３〜約コ
θＭＰａの圧力および約／θ〜１０θ、θθＯのがス毎
時空間速度に於て接触させる工程からなることを特徴と
する燃料品質飽和気体炭化水素の製造方法。 Ｉ３．変性ゼオライト中の該金属の量が約θ、θ／ 〜
コθ重曖彊からなることを特徴とする特許請求の範囲第
７．２項記載の方法。 ／夕 元素が好ましくは■族から選ばれることを特徴と
する特許請求の範囲第７３項記載の方法。 ／ｊ ゼオライトを２．０重量％の量のパラジウムで変
性しかつ該変性ゼ第２イト２部を該フィッシャー・トロ
プシュ触媒１重量部と配合することを特徴とする特許請
求の範囲第１１Ｉ項記載の方法。 ／ム ゼオライトがゼオライトＹ゛のナトリウム交換形
からなりかつ＃フィッシャー・トロプシュ触／１媒７＞
ｆ ／ ０ （７Ｃｏ ’ ｇ ＭｇＯ’ ３ ＴｈＯ
２： ／ （７（７キーゼルグールからなることを特徴
とする特許請求の範囲第１ｊ項記載の方法。 ／Ｚ少なくとも約７重ｉｌｌの潤滑剤をも含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１を項記載の方法。 ７ｇ 潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請求の
Ｓ器筒７７項記載の方法。 Ｉ９ ゼオライトを少なくとも約、２．、？ Ｉｆ ｉ
ｔ ％の量の］やラジウムで変性しかつ該変性ゼオライ
トコ部を該フィッシャー・トロプシュ触媒１重量部と配
合することを特徴とする特許請求の範囲第１４！項記載
の方法。 ２０ ゼオライトがゼオライ）Ｙのアンモニウム交換形
からなりかつ該フィッシャー・トロプシュ触媒が／θＯ
Ｃｏ＋にＭｇＯ： 夕Ｔｈ０２ ＋ ／θθキーゼルグ
ールからなることを特徴とする特許請求の範囲＃ｃ／ヂ
項記載の方法。 ２７ 少なくとも約／重ｔチの潤滑剤をも含むことを特
徴とする特許請求の範囲第２θ項記載の方法。 、２２潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請求の
範囲第、２７項記載の方法。 ２、？ 合成ガス組成がコニ ／ Ｈ２／ Ｃｏ であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１コ項記載の方法
。 、２４ｔ 温度が約−コθ℃であシかつ該圧力が／、０
グＭＰａ でありかつ該ガス毎時空間速度がダＳθであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項記載の方法
。 コ、り分数がス組成が／ ＋ ／ ）Ｉ２／Ｃｏである
ことを特徴とする特許請求の範囲第７．２項記載の方法
。 コム温度が約コ２００Ｃでありかつ該圧力が１．Ｏ弘Ｍ
Ｐ、でありかつ該ガス毎時空間速度が３００であること
を特徴とする特許請求の範囲第一タ項記載の方法。 ２７ 接触工程の前ｋ、該配合触媒を゛、Ｈ２および（
ま走＃−１：）Ｃｏテ、約／θｏｑｃ 〜ｂｏｏ℃の温
度およびθ、０θ／ ＭＰａ 〜約！ｒ−０７ＭＰａ
の範囲のＨ２および（または）００分圧に於て約７〜７
００時間の期間遺元する工程をも含むことを特徴とする
特許請求の範囲第１．２項記載の方法。 ２ｇ■族、 ＴＢ族、 ＴＴＢ族から々る群から選ばれ
る元素の金属塩で中乃至大ポー） （ｍｅｄｉｕｍ ｔ
。 ｌａｒｇｅ ｐｏｒｔ ） ゼオライトを変性する工程
と、＃膏性ゼオライトとフィッシャー・トロプシュ触媒
とを約θ、ｌ〜！；０：１の比で配合する工程とからな
ることを特徴とする、合成ガスの液体ノ母ラフインへの
転化のための配合触媒の製造方法。 コ９変性ゼオライト中の該金属の量が約θ、θ／〜：ｌ
Ｏ′３ｉ骨チからなることを特徴とする特許請求の範囲
第２１項記載の方法。 ３ｇ該元素が好ましくけ■族がら選ばれることを特徴と
する特許請求の範囲第、２９項記載の方法。 ３１ ゼオライトをＪ、０ｔｌｌＪの量のノやラジウム
で変性しかつ該変性ゼオライトコ部を該フィッシャー・
トロプシュ触媒／重量部と配合することを特徴とする特
許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３：２ ゼオライトがゼオライトＹのナトリウム交換形
から々りかつψフィッシャー・トロプシュ触媒が／θθ
Ｃｏ ＋ ｇＭｇｏ ： ｊＴｈ０２ ： ／θ０キー
ゼルグールからなることを特徴とする特許請求の範囲第
３１項記載の方法。 ３３ 少なくとも約７重量％の潤滑剤を、該変性ゼオラ
イトおよび該フィッシャー・トロプシュ触ｇと配付する
工程をも含むことを特徴とする特許請求の範囲第３．２
項記載の方法。 ３’Ａ 潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請求
の範囲第、？３項記載の方法。 ３左 ゼオライトをコ、３重量％の希のパラジウムで資
性しかつ該変性ゼオライト２部を該フィッシャー・トロ
プシュ触媒／重量部と配合することを特徴とする特許請
求の範囲第、７０項記載の方法。 ３ｋ ゼオライトがゼオライトＹのアンモニウム交換形
からなりかつ該フィッシャー・トロプシュ触媒が／ ０
０ Ｃｏ ！ ｇ ＭｇＯ＋ ！； Ｔｈ０２ ＋ ／
θＯキーゼルグールからなることを特徴とする特許請求
の範囲第３Ｓ項記載の方法。 ３７ 少なくとも７重量％の潤滑剤を、該変性ゼオライ
トおよび該フィッシャー・トロプシュ触媒と配合する工
程をも含むことを特徴とする特許請求の範囲＠ＪＡ３６
項記載法。 ３ｇ 潤滑剤が黒鉛であることを特徴とする特許請求の
範囲第３７項記載の方法。 ３ｑ 配合工程の前に、該変性ゼオライトを、約１００
０〜約ｔθｏ Ｏｃの範囲の温度に於て少なくとも７時
間焼成する工程をも含むことを特徴とする特許請求の範
囲第２ｇ項記載の方法。 りθ配合触媒を合成ガスの転化のために使用する前に、
該配合触媒を、■Ｉ２ および（または）ＣＯで、約／
θθ℃〜Ａ００尤の温度および０．００１ＭＰａ〜約５
．０７ ＭＰａ の範囲のＨ２および（または）Ｃ０分
圧に於て、約７〜１００時間の期間遷元する工程をも含
むことを特徴とする特許請求の範囲第３９項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP84301344A EP0153517A1 (en) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | Novel catalysts and their preparation and process for the production of liquid paraffins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193542A true JPS60193542A (ja) | 1985-10-02 |
Family
ID=8192576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59048969A Pending JPS60193542A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-14 | 新規触媒およびその製造ならびに液体パラフインの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153517A1 (ja) |
| JP (1) | JPS60193542A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191517A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Toyo Eng Corp | イソパラフインに富む炭化水素の製法 |
| JP2007181755A (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-19 | Nippon Gas Gosei Kk | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477595A (en) * | 1982-03-31 | 1984-10-16 | Exxon Research And Engineering Co. | Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts |
| AU615698B2 (en) * | 1987-12-17 | 1991-10-10 | Broken Hill Proprietary Company Limited, The | Hydrocarbon processing |
| EP0357830A1 (en) * | 1988-09-09 | 1990-03-14 | Union Carbide Corporation | Cobalt fischer-tropsch catalysts having improved selectivity |
| GB2225255B (en) * | 1988-11-22 | 1993-01-20 | Broken Hill Pty Co Ltd | Conversion of synthesis gas into hydrocarbons |
| US6703429B2 (en) | 2001-08-23 | 2004-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting synthesis gas into hydrocarbonaceous products |
| US7973086B1 (en) | 2010-10-28 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst |
| WO2010078371A2 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-containing acidic support-based fischer-tropsch catalysts |
| WO2010078360A2 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-containing fischer-tropsch catalysts |
| US7943674B1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| US8519011B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1062285A (en) * | 1974-04-24 | 1979-09-11 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| CA1176228A (en) * | 1981-05-18 | 1984-10-16 | Minoru Koikeda | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
| US4399234A (en) * | 1981-10-13 | 1983-08-16 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing gasoline range hydrocarbons from synthesis gas and catalyst used therefor |
| CA1196617A (en) * | 1982-07-14 | 1985-11-12 | George E. Morris | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas |
-
1984
- 1984-03-01 EP EP84301344A patent/EP0153517A1/en not_active Withdrawn
- 1984-03-14 JP JP59048969A patent/JPS60193542A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191517A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Toyo Eng Corp | イソパラフインに富む炭化水素の製法 |
| JP2007181755A (ja) * | 2006-01-05 | 2007-07-19 | Nippon Gas Gosei Kk | 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153517A1 (en) | 1985-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU590208B2 (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| EP1276560B1 (en) | Process for the preparation of carbon monoxide hydrogenation catalysts; use thereof for conducting such reactions | |
| JP2969062B2 (ja) | プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法 | |
| US5783607A (en) | Process for converting synthesis gas in the presence of a catalyst based on cobalt and titanium | |
| JP2003511231A (ja) | 高活性一酸化炭素水素化反応触媒の調製方法、その触媒組成物、そのような反応を行うための触媒の使用、およびそのような反応の生成物 | |
| ZA200504526B (en) | Fischer-Tropsch process using a Fischer-Tropsch catalys and a zeolite-containing catalyst | |
| JPS60193542A (ja) | 新規触媒およびその製造ならびに液体パラフインの製造方法 | |
| JPH0581635B2 (ja) | ||
| US5198597A (en) | Bimetallic catalysts for dehydroisomerization of N-butane to isobutene | |
| US5126377A (en) | Catalyst for conversion of synthesis gas into hydrocarbons | |
| WO1983000326A1 (en) | Catalyst composition for conversion of synthesis gas to hydrocarbons | |
| US4617320A (en) | Enhanced conversion of syngas to liquid motor fuels | |
| JPS60208930A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| US5104902A (en) | Conversion of synthesis gas into hydrocarbons | |
| US6096790A (en) | Process for the preparation of a catalyst based on cobalt and scandium | |
| BE1006539A4 (fr) | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt. | |
| WO1994004476A1 (en) | Producing blendstock | |
| WO2015080611A1 (en) | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst | |
| EP1558701B1 (en) | Fischer-tropsch process using a fischer-tropsch catalyst and a zeolite-containing catalyst | |
| WO1993015836A1 (en) | Praseodymium containing cobalt catalysts for the fischer-tropsch process | |
| WO1993005000A1 (en) | Fischer tropsch catalyst comprising cobalt and scandium | |
| EP0154063A1 (en) | Modified silicalite catalysts and their preparation and process for the use thereof | |
| WO2021136741A1 (en) | Methods and systems for conversion of a paraffinic feedstock having increased isomerization | |
| JPS6023481A (ja) | 炭化水素類の製造方法 | |
| CN105964272A (zh) | 一种费-托合成用催化剂组合物及其用途 |