JPS60190839A - プラズマ発光分析装置を用いたジルコニウムの定量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、プラズマ発うｔ分析装置を用いたジルコニウ
ムの定量分析方法に関する、 〔従来技術〕 ギャップレス、アレスタエレメントの製】値工程におい
て、添加物の粉砕、混合の工程があシ、その際ＺｒＯ□
・の玉石を用いボールビルで粉砕を行なうのでアレスタ
ー素子中にＺｒ０１が混入する。このためアレスター素
子の特性がＺｒＯ，の混入により変化するか否かを判断
するためには、アレスター素子中のジルコニウムを正確
でかつ精＠た定量分析方法が必要である９、 従来、アレスタエレメント中のＺｒＯ２の分析方法とし
ては、アルセナゾＩを用いた発色法が既に確立されてい
る。この従来のアルセナゾ■を用いた発色分析力法の掃
作手順を第１図に示す。第１図の操作子ＩＦｊ図に示す
通シ、従来方法は分析操作が煩雑で分析時間を要する欠
応があシ、ネ法の改善が望まれていた。

〔発明の目的］ 本発明は、アレスタ素子等に含まれるジルコニウムを分
析するに肖り、分析時間の知−縮と、分析精度の向」二
を目的どした、プラズマ発光分析法によるジルコニウム
定量分析力法を硲立し、本発明によりり造工程の品質管
理と工程管理に資するにある。

〔発明の概要〕

不発明は、アレスタ素子等に含まれるジルコニラムをプ
ラズマ発光分析方法によシ定危分析するに当シ、 ｔ（ｉｌｌ）　ジルコニウムを含有する試料を溶欝して
得られた実試料溶液と、発光分光分析に用いる検量線用
標準液の両法液中に含まれる塩酸、ホウ酸、フッ化水素
醋の濃度を同じくし、 （１１）　前記＃量線用標準液に、前記実試料溶液の主
な共存元素である酸化亜鉛を一２１量添加する、曲）　
前記検量線用標準液にニッケルを一定量添加する前記中
〜θ１１）項によυ、夫々の影津を除去し、（ｉｖ）　
プラズマ発＋１分祈装置を用いＡｌｌ記検量線用試料の
ジルコニウムの発資強度を波長３４３８“Ｘで測定し、
検量線をめ、前記実試料溶液中のジルコニウムの発光強
度を測定し前記検量線よシその濃度をめる。

Ｍ　一方、マンガン及びコバルトの含有量がジルコニウ
ムの測定濃度に与える影響を除くため補正式をめ、その
補正式にあら〃）しめ螢光Ｘ線分析で定債済みのマンガ
ン及びコバルト＃度を代入して、前記ジルコニウム濃度
を補正する。

（■の　フッ酸のガラスを浸食を防止するために硼酸を
添加する。

申〜（■０項より成ることを特徴とするプラズマ発光分
析装置を用いたジルコニウムの定量分析方法を要旨とす
るものである。

〔実施例〕

以下本発明の分析方法を実施例に基いて以下述べる。

先ずプラズマ発光法に用いた測定装置並に測定条件は以
下の通υである。

（１）測定装置及び測定条件 巾測定装置（以下ＩＣＰという） 日本ジャーレルアツシュ社ｆｉ　ＩＣＡＰ−５００型　
プラズマ発光分析装置 （１１）測定条件 測定波長・・・・・・・・・３４３８’にガス流量・・
・・・・・・・クーラントガス　１４Ｌ／、。

プラズマガス　１ｔ／。

プンブルガス　０・４４１７゜ Ｈ，Ｖ（フォトマル印加電圧）・・・・・・・・・６４
０ｖ高周波出力電圧　・・・・・・・・・　１．４ｋｗ
（２）試料の溶解及び調製について メノウの乳バチで微粉砕した試料を６Ｆ、テフロン製加
圧ルツボに採取し、製塩ｅ　２０　ｍＡ、掃フッ化水素
酸０．５　ｍｌ−を加え、さらに回転子を入れた後、ス
テンレス製容器中にルツボを入れて密封する、 次にルツボを１２０℃で２時間加熱して試料を溶解する
１、この際、１時間加熱後、６０分ＩＩＪ１はスタージ
ー上で攪拌するサイクルを２回行なう。

なお、あらかじめ塩酸譬が２０　ｍＡ　よｐも少ないと
試料が完全に溶解しないこと、またフッ酸金入れないと
、ケイ累及びジルコニウムが完全に溶解しないことが確
認されｆｃｃ＝ルツボを冷却後、ルツボ円の試料溶液を
凡てポリビーカーに移し入れる、このポリビーカー内に
は、あらかじめホウＨｔ　１　ｆ　ｔｔ彌・Ｌ入れてお
く、、次いで試料溶液の入ったポリビーカーをウォータ
ーバス上で加熱し、ホウ酸を溶解する。

試料を冷却した後１００　ｍｌ−のメスフラスコに移し
入れ、さらにポリビーカーを水で洗い、その洗浄液もメ
スフラスコに移し入れた後、水で容量一定とし、容量一
定にした溶液をす早くポリの試料ビンに移し、その後の
測定に供試液として用いる。

この時点で供試液のジルコニウムの＃度は約α５〜２ｐ
ｐｍとなる〇 （３）分析線の決定について 実際の試料溶液と、ジルコニウムのみが入っている標準
溶液の発光線を比べながら、分析線としてどの波長を選
択するか検討した。第２図の（イ）、（ロ）に実際の試
料の発光線を走査したチャートを示す。

これよシ、他の元素の近接線の影響及び重な）が少ない
第２図（口］の３４３８１の波長をジルコニウムの分析
線とした。なお、第２図に示した波長以外は、感度が低
くて採用できなかった。

（４）検量線について 前述の試料の溶解及び調製の操作で、実試料溶液中のジ
ルコニウムの濃度が０．５〜２　ｐｐｍ（Ｌｏｔによシ
値が異なる）となるため、分析線６４３８ｊでの直線性
を、０．５　、１．０　、２．０　、３．ＯＰｐｍの検
量線用標準溶液を作製して調べたところ、Ｌ＝３３９．
６３ｃ＋２．３６・・・・・・ｑ）・相関係数Ｂ＝０．
９９９９・濃度換算の標準偏差 ５ｃ＝０．００８ｐｐｍ と非常に精度の良いことが判明した。なお標準溶液の酸
濃度は実試料と同じ塩酸濃度に合わせた。この検量線を
第３図のＡに示す。

（５）　試薬及び共存元素の影響につ（ハ）で中　影響
を示す試薬及び共存元素 実試料中に含まれるジルコニウム以外の元素や調製に使
用する試薬が、ジルコニウムの発光強度に与える影響を
先ず調べた。

ジルコニウムの濃度を２　ｐｐｍ　（仕込み値）とし、
影響を調べたい元素の濃度を、おのおの変化させた試料
を作製し、そして、これらの試料中のジルコニウムの発
光強度を測定し、ジルコニウムのみの検量線から含有量
をめ、仕込み値との割合をめた。なお、実試料中の共存
元素の濃度をあらかじめ調べて、その濃度の約２倍寸で
の濃度につき、影響を調べた。

イ、　Ｈ，ＢＯ３ ７ツ酸のマスキング用としてＨ，ＢＯ，を使用するため
に影響を調べた。ジルコニウム２　ｐｐｍにホウ酸を１
．０　、２．０　、３．ｏ　ｙ添加し、前述の（４）項
の検量線よシジルコニウムの回収率を調べた結果、１０
０．１　、９９．７　。

９ａ２％となシ、負の影響を与えることが判明した。ま
た、添加量が多くなるにつれてその影響も大きくなって
いる。その結果を第１表及び第４図に示す５、 第１表Ｈ，ＢＯ，の影響 口、　ＺｎＯ ジルコニウム２　＋）Ｐｍ　Ｋ　ｌ！ｉｉ２化亜鉛を２
．５゜５．０．４．Ｏｆ添加し、検量線よシジルコニウ
ムの、回収率を調べた結果９４．２．９３．４゜８９．
８％となシ負の影響を与えることが判明した。また添加
量が多くなるにつれてその影響も大きくなっている。こ
れは単に粘性の影響と考えられる。その結果を第２表及
び第５図に示す。

第２表　ＺｎＯの影響 Ｌ ジルコニウム２ｐｐｍにアルミニウムを０．５　、１　
、２ｐｐｍ添加し＠量線よシジルコニウムの回収率を調
べた結果、１００．５゜１００．０，９９．４％となシ
アルミニウムの影響は無いと考える。その結果を第６表
及び第６図に示す。

第６表　Ａｔの影響 二、　Ｍｎ ジルコニウム２ｐｐｍｌＣマンガンｅ５０゜１００　、
２００　ＰＩ）ｍ添加し、検量線よりジルコニウムの回
収率を調べた結果１０１．２　。

１０２．０　、１０２．９％となシ添加量が多くなるに
つれて、ジルコニウムの回収率が大きくなることが判明
した。その結果を第４表及び第７図に示す。

第４表　Ｍｎの影響 水　Ｃｒ ジルコニウム２ｐｐｍにクロムを８０゜１５０　、３０
０　ｐｐｍ添加し、検量線よシ、ジルコニウムの回収率
を調べた結１１０１．１−１００．４．９＆６％となり
、クロムの影響は無いとＬえる。その結果を第５表及び
第８図に示す。

第５表　Ｃｒの影響 へ、Ｆｅ ジルコニウム２ｐｐｍに鉄を１．５．１０ｐｐｍ添加し
、検量線よりジルコニウムの回収率を調べた結果、１０
０．９　、１００．８　、１００．６係となシ、鉄の影
響は無いと言える。その結果を第６表及び第９図に示す
。

第６表　Ｆｅの影響 ）、　Ｃｕ ジルコニウム２ｐｐｎｏに銅をＱ、１，０．５゜１、０
　ｐｐｍ添加し、検量線よシジルコニウムの回収率を調
べた結果、１００．５，１００．５゜１０α４となシ、
銅の影響は無いと言える。

その結果を第７表及び第１０図に示す。

第７表　Ｃｕの影響 チ、ジルコニウム２ｐｐｍにコバル）’ｅ１００゜２０
０．３００．４０００．５０００　ｐｐｍ添加し、検量
線よシジルコニウムの回収率を調べた結果、１０２．５
，１０３．０，１０４．０，１０４．６゜１０５．２％
となシ、添加量が多くなるにつれてジルコニウムの回収
率が大きくなることが判明した。その結果を第８表及び
第１１図に示す。

第８表　ＣＯの影響 り、Ｓｂ ジルコニウム２　ｐｐｒｎにアンチモンを５００゜１０
００．２０００　Ｐｐｍ添加し、検量線よ）ジルコニウ
ムの回収率を調べた結果、９９．８゜ｉ　０２．４　、
１０２．４％となシ、アンチモンの影響は無いと言える
。その結果を第９表及び第１２図に示す。

第９表　ｓｂの影響 ヌ、Ｎｉ ジルコニウム２　ｐｐｍにニッケルをｉｏｏ。

２Ｄ０．３００．４００１ｙ５００Ｐｐｍ添加し検量線
よシジルコニウムの回収率を調べた結果１０２．３，１
０１．８，１０２．５，１０２．５，１０２．３％と正
の影響を与えることが判明した。しかしその添加量に対
しては有意差が無い。その結果を第１０表及び第１６図
に示す。

第１０表　Ｎ１の影響 ル、Ｓｌ ２・・、ジルコニウム２　ＰＩ）ｒｒｌにケイ素を２０
．ど。

６０　、１００　ｐｐｍ添加し、検量線よシジルコニウ
ムの回収率を調べた結果、９７．５゜１０３．０，９８
．２％となシ、ややばらつきはあるが影響は無いとぎえ
る。その結果を笹１１表及び第１４図に示す。

第１１表　Ｓｉの影響 オ。　Ｂｉ ジルコニウム２ｐｐｍＫビスマスｅ５００゜１０００　
、１５０Ｄ　ｐｐｍ添加し、ｊｔｆｉＲ線よシジルコニ
ウムの回収率を訓べた結果、９６．０゜１０２、！：ｉ
　、　１０１．４％となｐｌややばらつきはあるが影響
は無いとδえる、その結果を第１２表及び第１５図に示
す。

第１２表　Ｂ１の影響 山）　ジルコニウムの発光強度に影響を示す原因につい
て 前記（５）の巾で作製した、共存元素またはシ薬とジル
コニウムを含む溶液及びジルコニウムのみが入っている
検量線用溶液を、おのふｏ３４３５Ａ’から３４４０１
　で波長走査り、て、そのグロ７アイル（発光スペクト
ル）を北都することによシ、影響が何であるかも決定し
た。その結果を第１６図〜第２１図に示す。

その結果、ジルコニウムの分析線の近傍に、マンガヅ、
コバルト、ニッケル及ヒクロＡＣ発光スペクトル線があ
シ、これがジルコニウムの分析線と重なるために、正の
影響を示すことが判明した３、 ナオ、酸化亜鉛、ホウ酸はジルコニウムの分析線の近傍
に発光スペクトル線がないため、両者の影響は単に粘性
の影響と考えられる。

また以上の結果は、前記（５）の印でのジルコニウムの
回収率に影響を及は丁元素と良く一致している。

（６）共存元素及び試薬の影響除去１てついて共存元素
及び試薬の内で、ジルコニウムの回収率に影響を与える
のは、前述の結果より酸化亜鉛、ホウ酸、ニッケル、マ
ンガン及びコバルトと判明したため、これらの影響を除
去する方法を検討した。

中　ＺｎＯ、Ｉ（ｓ　Ｂ　Ｏｘ　及びＮ１ニッケルは添
加量：にょる有意差がなく、ホウ酸及び酸化亜鉛は粘性
による影響と思われるため、実際の試料溶液とは＃ＹＰ
Ｊ愈を、検量線用溶液に入れることにょシ補正する。

（ＺｎＯ：　２．３８ｒ　、Ｈ，ＢＯ，：　１ｒ、Ｎｉ
；２００ｐｐｒｎ添加）Ｇｌ）　Ｍｎ マンガンの添加量が多くなるとジルコニウムの見かけ上
の測定値は、第６図に示す如くその量に比例して増加す
る。そこで、ジルコニウムの測定値から理論値（仕込み
値）を引いた値を△Ｚｒとしマンガンの添加量と△Ｚｒ
の相関をめた。

まず、マンガンの濃度をＸ（ｐｐｍ）、ジルコニウムの
真値（仕込み値）をｚｒ　（ｐｐｒｎ）ｖ測定値をｚｒ
’（ｐｐｒｒ＋）とすると、Ｍｎの影響による誤差はＺ
ｒ’−Ｚｒ　＝△Ｚｒ＋　（ｐｐｒｌ）−■とおける、
ここで第４表の値を使用して、△Ｚｒ＋　とＸとの相関
をめると、相関係数はＲ−＝０．９９３、相関式は、 △Ｚｒ＋（ｐＰｍ）　＝２．２１　Ｘ　１０−’　Ｘ＋
１．４５Ｘ　１０−２”・・・・・・■ 標準偏差ｓ　＝　０．００３　（ｐｐｒｎ）となシ常に
良い相関を示した。、（２）式を第２２図に示す。

０式及び０式よｐ Ｚｒ（ｐｐｍ）＝Ｚｒ’−ΔＺｒ。

−Ｚｒ’−（２，２１ｘ１０−４ｘ＋１．４５ｘ１０−
リ・・・・・・■ が得られる。■式を用いて４表のジルコニウムの測定値
を補正した結果、理論値（仕込み値）とほぼ等しい値が
得られ、■式を用いてマンガンの影響を補正することが
できた。

この結果を第１３辰及び第２６図に示’ｊ。

第・１．６表　Ｍｎの影響の袖止 曲１　ｃＯ マンガンと同様に、コバルトの影響によるジルコニウム
の測定値と理論値との差をΔＺ　ｒ　！　１コバルトの
濃度をＹとおくと、表８の値を使用して △Ｚｒｚ（Ｐｐｍ）−１，４３Ｘ　１０−’　・Ｙ＋３
．３９Ｘ　１０−”・■なる相関式がめられる。な訃、
相関俯１１Ｈｒ）Ｒ＝０．９９４、標準偏差Ｓ＝　０．
００３　（ｐｐｍ）である。０式を第２４図に示す。

０式及び０式よシ ｚｒ（ｐｐｍ）−Ｚｒ２−△ｚｒ。

−Ｚｒ’　−（１，４３ｘ１０−ｊ　・Ｙ＋３．３９Ｘ
１０−２）　・’・■が得られる。０式を用いて表８の
ジルコニウムの測定値を補正した結果、理論値（仕込み
値）とほぼ等しい値が得られ、０式を用いてコバルトの
影響を補正することができた。この結果を第１４表及び
第２５図に示す。

第１４表　ＣＯの影響の補正 り、上のｆｆｉ果より、実試料の測定において、ジルコ
ニウムの４１１１定値’ｓ：　Ｚ’　（ｐｐｍ）、真値
をＺ（ｐｐｎｏ）とすると、Ｚは２′からＭｎ　とＣｏ
の影響である△Ｚｒ、と△Ｚｒ２を差引いたものである
から、式■及び■よシ Ｚ　（ｐｐｍ）　＝Ｚ’　−（△Ｚｒ＋　＋△Ｚｙ２　
）＝　Ｚ−（２，２１Ｘ　１０−４−Ｘ＋１．４４Ｘ１
叶４Ｙ＋４ａ４Ｘ１叶り・・・・・■ という補正式が導き出せる。

これより、螢光Ｘ線によシ固体素子中のコバルト及びマ
ンガンの定量をあらかじめ行えば、実試料に対してもこ
の補正式が適用できる。

（７）実試料分析用検量線について 標準液としては１００ｍｔ肖ｐ　、　Ｚｎ０２，３８ｆ
。

ＮＮｉ２００ｐｐ、　Ｉ（、Ｂｏ、１ｆをおのおの添加
し、ｃｏｎｃＨｃ４２０ｍｔ／１ｏｏ、、ｔ、　ｃｏｎ
ｃＨＦＯ・５ｍＺ／１ｏｏ、、ｔ。

とした実試料分析用検量線を、０．５　、１．０　。

２．０　、３．０　ｐｐｍのジルコニウム濃度で作製し
た。

この検量線の直線性を調べたところ、 Ｉ＝１４．６ＩＣ＋２６．５１　Ｒ＝０．９９９９Ｓｃ
　＝０．０１６　ｐＰｍ となシ、良い直線性を示した。これを第６図のＢに示す
。

（８）擬似試料の分析 下記第５表に示した組成の試料を５個調製し、前述の（
７）で作製した検量線を用いてジルコニウムの濃度を測
定し、さらにコバルト、マンガンの影響を補正式ので補
正し、濃度をめたところ、あらかじめ添加したジルコニ
ウムの仕込み値と非常に良い一致を示した。この結果を
第１６表に示す。これよシ、実試料中のジルコニウムの
測定が可能であることが裏付けされた。なお試料はおの
おの１００　ｍＬである。

第１６表　擬似試料の測定結果　・ （９）実試料の分析について 同一の素子からサンプルを５個（３ｆ’ｘ５）採ｐ１前
記（２）の方法で溶解及び調製した後、（７）の実試料
分析用検量線を用いておのおのジルコニウムの濃度を測
定した１、この素子中のコバルト及びマンガンの量は、
あらかじめ螢光Ｘ線で定Ｍニジておき、補正式のを用い
て辿１定値を補正した。その結果、素子中のＺｒの重量
比（ｐｐｍ）で以下の値と精度が得られた。

Ｎ（サンプル数）＝５ 又（素子中のジルコニウムの重量比の平均）　＝　２５
．２　（ｐｐｍ）Ｓ（標準偏差）＝ｏ、１　ｓ Ｃ，Ｖ（変動係数）＝０．７１　（％）なお（９）で測
定した試料を実試料溶液中でのジルコニウムの経時変化
を調べるため１週間放置後、新たにジルコニウムの濃度
を測定し、その時点で新らしく調製した同−ＬＯｔの試
料の測定イ直と比較したところ、誤差１％以内であった
。

これより、試料溶液放置によるジルコニウムの加水分解
などの恐れは、少なくとも一週間以内では無いことが明
らかになった、２ αｑ　従来法との比較 従来のアルセナゾ１を使用した吸光分析方法では、実試
料の測定値は、変動係数（Ｃ，Ｖ）が２．０９％であっ
た。しかし本発明による分析方法における測定値の変動
係数は０．７１％であシ、精度が大きく向上した。また
、従来法の分析時間が約１６時間であるのに対し、本発
明の分析方法では８時間で分析できるため、分析時間の
短縮忙もなった。

０時　実施態様例について 次に本発明の分析測定方法を用いた実施態様例である分
−析の７０ｉチヤートを第２６図カ会費、’忙雪１寸七
に示す。

先ず第２６図は実試料（１）並に検量線用試料（１１）
の調製法と実試料のジルコニウム濃度をめるフローチャ
ートであシ、第２６図において実試料の調製に当って 印（イ）　アレスター素子をメノウの乳バチで微粉末状
に粉砕する。

（ロ）試料粉末６１前後を正確に計り、それを加圧ルツ
ボに入れる。

ヒＪ　加圧ルツボ中に、濃塩酸２０　ｍＬ　と類フッ酸
［１１，５ｒｎｔを入れる。その際、先に入れた試料粉
末が飛散しない様に注意する。その後、回転子を入れ１
から密封する。

に）　１２０℃で１時間加熱した後、スターツー上でル
ツボ中の回転子全回して攪拌を３０分間行なう。これを
２サイクル、計５時間行ない試料を溶解する。

（１リ　ルツボ苓：冷却後、試料温液をポリエチレンビ
ーカ÷に移し入れ、さらにルツボを水で洗浄してその洗
浄液も同一のポリビーカーに入れる。

（へ）　ビーカーにホウ酸１ｔを入れ、その後ビーカー
を９０℃のウォーターバス上で加熱してホウ酸を溶解す
る。

（ト）　溶液を冷却後、ガラス製の１００　ｍｌ、メス
フラスコに移し入れ、水で容量一定とした後、ポリエチ
レンの試料ビンに移し換える。これを供試液とする。メ
スフラスコからＳｉが混入する恐れがあるため、上記操
作はす早く行う。

一方検量線用試料の調製に当っては第１７表に示す如く （１１バイ］　純度４Ｎ以上の酸化亜鉛の粉末２．３８
　？を、４個のポリエチレンビーカーに、おのおの計り
採る。

（ロ）塩酸を添加して酸化亜鉛を溶解する。添加量は、
ジルコニウム０．５　ｐｐｍ用試料に１９、３　ｍｌ、
　１．　Ｏｐｐｍ用試料に１９．２ｍｔ。

２、　Ｏｐｐｍ用試料に１９．０　ｍｌ、　３．　ＯＰ
Ｐｍ用試料には１Ｂ、８ｒｎＬをおのおの加える。

０号　金属ニッケル（４Ｎ以上の純度）を１１採取し、
これを］塩酸２０　ｍＡに溶解後、１００炉を一定にし
たニッケル濃度１１０００ｐｐの溶液から５０ｍＬを分
取し、４つの検量線用試料におのおの加える。

に）　ホウ酸１ｖを４つの試料に添加した後、ビーカー
を９０℃のウォーターパス上で加熱してホウ酸を溶解す
る。

（ホ）冷却後、濃フン化水素酸０．５　ｍｌを加える。

（１原子吸光用ジルコニウム標準液１１０００ｐｐから
５ｍｔ分取し、塩酸１０ｆｆＩｔを加えて１００　ｍＬ
一定にしたジルコニウムの５０　ｐｐｍ標準液を作製し
、そこから１，２゜４．６ｍｔを１００　ｍｌ−のメス
フラスコにあらかじめ分取しておく。

（ト）前記（口〕で塩酸１９．５ｍｔを添加した試料は
、ジルコニウム標準液１　ｍｌが入っているメスフラス
コに入れる。以下、塩酸１９．２ｍｔを入れた試料を標
準液２ｍ１−が入っているメスフラスコに、１９０ｍ１
を入れた試料を４ｍｔが入っているメスフラスコに、１
Ｂ８ｍｔを入れた試Ｙ１を６ｍｔが入っているメスフラ
スコにおのおの入れ、ビーカーの洗浄液も同じメスフラ
スコに入れる。

（チ）メスフラスコを容量一定にする。その後す早くポ
リエチレンの試料ビンに溶液を移し入れ、以後検量線作
製の際にはその都度使用する。

第１７表　検量線用試料の調製沃 （ｉｉｉｌ　（イ）前記（１１）で調製した検量線用試
料のジルコニウムの発光強度を波長６４６８Ａ０で測定
し検量線を作製する。

（ロ）　前記中で調製した実試料溶液中のジルコニウム
の発光強度を測定し、検量線よシその濃度をめる。

（Ｖ）　前記測定値に対するＣｏ及びＭｎの影響を補正
する必要がありこの補正に当って （イｉ、ｃｏの影響の補正手順（第１８表参照）（イ）
純度４Ｎ以上の酸化亜鉛の粉末２．６８１を５個のノ／
６１〜５のポリエチレンビーカーに採る。

（ロ）　塩酸を添加して酸化亜鉛を溶解する。

添加量は、腐・１のポリ−エチレンビーカーに１８．６
ｒｎ４鷹２に１　ａ　２　ｍＬ、Ａ６３に１７．８　ｍ
ｌ。

／１６４に１７．４　ｍ４１６５に１７．０　ｍｌをお
のおの添加する。

（ハ）前記（１１）の（ハ）で作製した１１００００ｐ
ｐのニッケル溶液よ’＞５ｍｔｘ５を分取して添加する
。

（→　ホウ酸１２をおのおの添加した後、ビーカーを９
０℃のウォーターバス上で加熱してホウ酸を溶解する、
７ （ホ））冷却後、濃フッ化水素酸０−５　ｍｌを加に溶
解して１００＋ｙ＋ｊ一定にした、コバルト濃度４ｏｏ
ｏｐｐｍの標準液全作製し、これよシ、２，４，６，８
ｉ０ｍｚ　をメスフラスコに分取する。

（ト）　前記中の（へ）で調製した５　０　ｐｐｍのジ
ルコニウム標準液よ’）　、４　ｍｔ×５を分取して、
おのおのメスフラスコ中に加える。

（７）　ＣＯ標準液が２ｍＬ入っているメスフラスコに
屑１のポリエチレンビーカー中の試料を入れる。４ｍｌ
のメスフラスコには腐２の試、料金、６ｍｔのメスフラ
スコにはＡ３の試料を、８ｎ１Ｌのメスフラスコには屑
４の試料を、１０ｆｎｔのメスフラスコには扁５の試料
を入れ、ビーカーの洗浄液も同じメスフラスコに入れる
。

（す）　メスフラスコを容量一定にした後、ポリの試料
ビンに溶液を移し入れる。（以上の試料調製法は第１８
表参照） 悴＋　ＩＨの（へ）で調製した検量線用試料のジルコニ
ウムの発光強度を波長５４３８八〇で測定し検量線を作
製する。

に）（イ）〜（！ｊ）　”ｔ’　作製しｆｃ５つの試料
中のジルコニウム発光強度を測定し、検量線よ）その濃
度をめる。

（３）（ト）で添加したジルコニウム濃度（２ｐｐｍ）
と実測値との差をΔＺｒとおき、△Ｚｒとコバルト濃度
との関係式をめる。

（ワ　あらかじめ螢光Ｘ線分析装置にて、実試料中のコ
バ及１濃度を定量しておき、（３）でめた関係式に当て
はめて請求 め、測定値よシ△Ｚｒを引くことにより、コバルトの影
響は除去できる。

Ｗン　なお、メ）〜（（ワの操作は、測定毎に行なう。

口、Ｍｎの影響の補正手順（第１９表参照）（イ）　純
度４Ｎ以上の酸化亜鉛の粉末２．６８２を４個のＡ６１
〜４ポリエチレンビーカーに採る。

（ロ）塩酸を添加して酸化亜鉛を溶解する。

添加量はＩ６１のポリエチレンビーカーに１　ａ　６　
ｍ４Ａｉ　２　Ｋ　１　ａ　２　ｍＬ、　Ａ　３に１７
．８、、ｊ、４４に１７．４　ｍｌ、をおのおの添加す
る。

（ハ）前記（１１）の（ハ）で作製した１１０００ｐｐ
のニッケル溶液よυ、３ｍｌ×４を分取して添加する。

に）　ホウ酸１１をおのおの添加しｆＣ，後、ビーカー
を９０℃のウォーターバス上で加熱してホウ酸を溶解す
る。

（ホ）　冷却後、濃７フ化水素酸０．５ｍＡを加える。

（へ）原子吸光用マンガン標準液（１００ＱＰＰｍ）よ
シ、　５　、１０．１５　．２０ｙ＋Ｌ　を４つの１０
０　ｍｌ　メスフラスコに分取する。

（ト＋　ｔｉｉ＋の（へ）で調製した５０．ｐｐｍのジ
ルコニウム・標準液より、４　ｔ１＋７Ｘ４を分取して
、おのおのメスフラスコ中に加える。

（ホ）　Ｍｎ標準液５ｍｌが入っているメスフラスコに
／１６１のポリエチレンビーカー中の試料を入れる。以
下１０ｙ＋＋４には巡２のポリエチレンビーカーを、１
５ｍＬＩｉＣは腐６のポリエチレンビーカーを、２０ｍ
１には／１６４のポリエチレンビーカー中の試料全入れ
る。

（す）　メスフラスコ全容量一定にした後、ポリエチレ
ン試料ビンに溶液を移し入れる。

（以上の試料調製法は第１９表参照） （ヌ）叩で調製した検ｉＷｔ線用試利の、ジルコニウム
の発光節用を波長３４３８Ａ”で測定し検量線を作製す
る。

（４）（イ）〜（ｌ刀で作成した４つの試料中のジルコ
ニウムの発う°〔−強ＬＷを１ｌｉｌ定し、検ｈ１線よ
り、そのｍ度をめる。

（イ）（ト）で添加したジルコニウム濃度（２ｐｐｍ）
と、実測値との差をΔＺｒとおき、ΔＺｒとマンガン濃
度との関係式をめる。

（ワ］　あらかじめ螢光Ｘ線分析装置にて、実試料中の
マンガン濃度を定量しておき、（ト）でめた関係式に当
てはめてΔｚｒをめ、測定値よシΔＺｒを引くことによ
シ、マンガンの影響は除去できる。

（イ）Ｊ　なお、（ヌ）〜（すの操作は、測定毎に行な
う。

〔発明の効果〕

以上の毎く本発明によるジルコニウムの定量分析方法は 中　実試料溶液と＠量線用標準液の両者に含まれる、塩
酸、ホウ酸、フン化水素酸の各酸濃度を同じに合わせて
調製することによシその影響を除去する。

（１（）検量線用標準液に、実試料溶液の王な共存元素
であるｚｎＯを一定量加えることにより、その影響を除
去する。

０１１）　検量線用標準液に、ニッケルを一定量加える
ことにより、その影響を除去する。

ｄｙ）　マンガン及びコバルトの含有量がジルコニウム
の測定値に与える影響を調査して補正式を作製し、その
式に、あらかじめ螢光Ｘ線分析で定量済みのマンガン及
びコバル）７１１度を代入して測定値を補正することに
より両者の影響を除去する。

■）　フッ酸のガラスを浸す性質を封止するため、Ｈ３
ＢＯ８を加えた。

ことを特徴とし、アレスター素子等に含寸れるジルコニ
ウムを迅速かつ正確に精度よく定ａ・分析することがで
き、微妙なジルコニウム含有量の差が及す特性の違いを
明確にできることになシ、製品の品質管理、工程管理及
び製造東件の確立が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のゾルコニウムの定量分析操作手順説明図
、第２図は大試料の発ｙＬ線を走査した波長チャート、
第６図はジルコニウムの検量線図、第４図はＴ（、ＢＯ
，の添加量とＺｒ回収率との関係図、第５図はｚｌｌｏ
の添加ｉとＺｒ回収率との関係図、第６図ｔｉＡ４添力
１量とＺｒ回収率との関係図、第７図１．はＭｎ添加量
とＺｒ回収率との関係図、第８図はＣｒ碓加愈とＺｒ回
収率との関係図、第９図はＦ、添加量とＺｒ回収率との
関係図、第１０図はＣ１ｌ添加量とＺｒ回収率との関係
図、第１１１社Ｃｏ脩加量とＺｒ回収率との関係図、第
１２図はｓｂ添加Ｉｋ−とＺｙ回収率との関係図、６ｒ
＋　１３路１はＮｉ添加址とＺｒ回収率との関係図、第
１４図はＳｉ添加鎗とＺｒ回収率との関係図、第１５図
はＢｉ添加量とＺｒ回収率との関係図、第１６図はＺｎ
標準溶液の波長と発光スペクトル強度の関係図、第１７
図はＮ１共存溶液の波長と発光スペクトル強度との関係
図、第１８図はＣＯ共存溶液の波長と発光スペクトル強
度との関係図、第１９図はＣｒ共存溶液の波長と発光ス
ペクトル強度との関係図、第２０図はＭｎ共存溶液の波
長と発光スペクトル強度との関係図、第２１図は実試料
溶液の波長と発光スペクトル強度との関係図、第２２図
はＭｎ添加量とＺｒＯ真値と測定値との差（△Ｚｒ）と
の相関関係図、第２６図はＭｎの影響を補正するためＭ
ｎ添加量とＺｒ回収率との関係図、第２４図はＣ０添加
量と△Ｚｒとの関係図、第２５図はＣＯの影響を補正す
るためのＣＯ添加量とＺｒ回収率との関係図、第２６図
は本発明による実試料の調製操作手順山並に本発明の検
量線用試料の調製操作手順（１１ｐの説明図である。 代理人　弁理士　木　村　三　朗 区　奸殊衆榔工 Ｎ 羽は呪壕球署と 市■ト÷ｌ 副費七ノ 寞；伯爆密工 晋茗佃ν孝臂Ｔ 狸寂矢駅是、要１ ｇ誌足罐舒Ｌ ■ 第２２図 第２４図 Ｃｏ赤％ｆ　（ｐｐｍ　） 第２３図 第２５図 ｃｏ捺・””ｔ　（ｐｐｍ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アレスタ素子等に含まれるジルコニウムをプラ
   ズマ発光分光分析方法にて定量分析するに肖り、 （ｉ＋　ジルコニウムを含有する実試料を溶解して得ら
   れた実試料溶液と、発光分光分析に用いる検せ線用標準
   液の固溶液中に含まれる塩酸、ホウ酸、フッ化水素酸の
   ０度を同じくし、（１１）前記検量線用標準液に、前記
   実試料溶液の生々共存元素である酸化亜鉛を一定量添加
   する、 Ｑｌｌ）前記検量線用標準液にニッケルを一定量添加す
   る中〜冊によシ、夫々の影響を除去し、０■）プラズマ
   発光分析を用い前記検量線用試料のジルコニウムの発光
   強度を波長６４ｓｓＡ’で測定し検量線をめ、前記実試
   料溶液中のジルコニウムの発光強度を測定し前記検量線
   よシそのａ度をめる、 （ψ　一方、マンガン及びコバルトの含有量がジルコニ
   ウムの測定濃度に与える影響を除くため補正式をめ、そ
   の補正式に、あらかじめ螢光Ｘ線分析で定量済みのマン
   ガン及びコバルトａ度を代入して、前記ジルコニウム濃
   度を補正する、 （ｖＤ・　フッ素のガラスを浸食を防止するために硼酸
   を添加する、 中〜（ｖＤ項よシ成ることを特徴とするプラズマ発光分
   析装置を用いたジルコニウムの定量分析方法。 （２）　アレスタ素子等に含憧れるジルコニウムをプラ
   ズマ発光分光分析方法にて定量分析するに当り、 中　試料を微粉砕し、加圧ルツボ中に該粉砕試料６ｆを
   採取し、濃塩酸２０　ｍｌ及び濃フッ化水素酸ｏ、５ｍ
   ｔを加え、更に（・ｋ押子を入れ、該ルツボをステンレ
   ス容器中にて１２０℃で１時間加熱後スターラ上で６０
   分間攪拌を２サイクル合計６時間行い、ルツボを冷却後
   硼酸１ｆを装入したポリエチレンビー力に、ルツボ内の
   溶液を移し、該ルツボの洗浄液も合わせて、該ビー力を
   ウォーターバス上で加熱し、硼酸を溶解し、室温オで冷
   却後水で稀釈し１００　ｍｌｈし、実試料溶液とする。 （１１）純度４Ｎ以上の酸化亜鉛粉末２．６８９を４個
   のポリエチレンビー力に採取し、濃塩酸を添加し酸化亜
   鉛を溶解するに当り、該濃塩酸をジルコニウムｏ、５ｐ
   ｐｒｎ用試料に１９．３　ｍＬ。 ｔ　ＯｐＰｍ用試料に１９．２　ｍＡ　、　２．　Ｏｐ
   ｐｍ用試料に１９．０　ｍｌ、　３．　Ｏｐｐｍ用試料
   に１ａ８ｍｔｉ各４添７Ｅ’！”１　誓−用う□え１．
   工。Ｎ０上の金属ニッケル１ｖを濃塩酸２０　ｍｌに溶
   解後、１００ｍｚ、一定にしたニッケル濃度１１０００
   ｐｐの溶液から３０ｍＡを分取し、６各の検量線用試料
   に添加し、更に硼酸１ノを添加後膣ポリエチレンと一カ
   を９０℃に加熱し硼酸を溶解後冷却し、濃フッ化水素酸
   ０．５ｍｔを加える。一方原子吸光用ジルコニウム標準
   液１１０００ｐｐから５ｍｍ数取、濃塩酸１０ｍ＆加え
   １００　ｍｌ−一定にしたジルコニウムの５０１）Ｐｍ
   標準液を作り製し、該ジルコニウム標準液から、１，２
   ．４，６慴ｔを１００ｍ１のメスフラスコに予じめ分取
   しておき、前記濃塩酸１９．５　ｍｌ添加試料を前記ジ
   ルコニウム標準液１ｍＬ入れたメスフラスコに、以下濃
   塩酸１９．２　ｍｌ添加試料をジルコニウム標準液２□
   を入れたフラスコに、濃塩酸１９．０ｍｔ添加試料をジ
   ルコニウム標準液４ｍｌ、入れたフラスコに、′ａ塩酸
   １８．ａｍｚ添加試料をジルコニウム標準液６　ｍｌ入
   れたメスフラスコに夫々入れ、各ビー力の洗浄液も同じ
   フラスコに入れ、メスフラスコ中の容量を１００　ｍｌ
   一定とし、す早くポリエチレンの試料瓶に移し入れ検量
   線用試料とする。 曲）前記検量線用試料のジルコニウムの発光強度をプラ
   ズマ発光分析装置を用い波長６４６８１で測定し検量線
   を作製し、該検量線を用い前記中の実試料溶液中のジル
   コニウムの発光強度をプラズマ発光分析装置によシ測定
   しジルコニウムの濃度をめる。 （ｉＶ）　前記測定ジルコニウムの濃度に対するＣｏの
   影響を補正するに当って、純度４Ｎ以上の酸化亜鉛粉末
   ２．３８Ｆを５個の／１６１〜腐５ポリエチレンビーカ
   に採取し、濃塩酸を添加し、酸化亜鉛を溶解するに当シ
   、該濃塩酸の添加量は、７Ｆ６１ピーカに１８．６　ｍ
   Ａ　、４２ビーカに１ａ２ｒｎｚ、、ａ３ビーカに１７
   ．８ｒｒｒｚ、／Ｉ６４ビーカに１７．４　ｍｌ、／１
   ６５ビーカに１７．　Ｏｍｌを夫夫添加し、一方前記（
   １１）項で作製したニッケル１１０００１）ｐ溶液から
   ３　ｍｌ宛分取し前記腐１〜腐５ビーカに添加し、更に
   硼酸１ｖを添加後該ポリエチレンビーカを９０℃に加熱
   し硼酸を溶解後冷却し、濃フフ化水素酸０．５ゆｔを加
   える。一方濃度既矧のＣ６＋、、０．を塩酸２０ｇｔＬ
   に溶解して１００　ｍｌ一定にしｆｃＣｏｔノ＠度４０
   ００ｐｐｍの標準液を作製し、該Ｃｏｔ、）標準液から
   、２．４．６．８，１ｏｍｚをメスフラスコに分取して
   おき、前記（１１）項で調製したジルコニウム５０　ｐ
   ｐｍの標準液よｐ４ｍ１．宛分取し前記メスフラスコに
   夫々加える。次にＣｏ　標準液が２　ｍｌ入っているメ
   スフラスコに前記／１６１ビーカの試料を、ＣＯ標準液
   が４ｒｒｒＬ入っているメスフラスコに前記屑２ビーカ
   の試料を、ｃｏ　標準液が６　ｍｌ入っているメスフラ
   スコに前記／＋６６ビーカの試料を、ＣＯ標準液８　ｍ
   ｌ入っているメスフラスコに前記鷹４ビーカの試料を、
   ｃｏ　標準液１０　ｍｌ入っているメスフラスコに前記
   Ｉ６５ビーカの試料を夫々ビー力の洗浄液と合わせて入
   れ、メスフラスコ中の容量を１００　ｍｌ、一定としポ
   リエチレンの試料瓶に移し入れ夫々４１〜／１６５試料
   とし、該試料を測定毎に前記叩項で調製した検量線用試
   料のジルコニウムの発光強度をプラズマ発光分析装置を
   用い波長６４５８八〇で測定しめた検量線により、前記
   ／Ｖ−１〜屑５試料中のジルコニウムの発光強度をプラ
   ズマ発光分析装置によシ測足しジルコニウム濃度をめ、
   添加したジルコニウム濃度（２ｐｐｍ　）と前記実測値
   との差をΔＺｒとおき、△Ｚｒとコバルト濃度との関係
   式をめる。 −男子じめ螢光Ｘ線分析にて実試料中のｃｏ。 濃度を定量しておき前記関係式にＣｏ　濃度を代入する
   ことにより△２．をめ測定値よシΔＺｒを引くことによ
   シＣｏの影響を除去する。 （ψ　前記冊項での測定ジルコニウムの濃度に対するＭ
   、ｎの影響を補正するに池って、純度４Ｎ以上の酸化亜
   鉛粉末’１５８ｔを４個のＡ６１・−廃４ポリエチレン
   ビーカに採取し、濃塩酸を添加し酸化亜鉛を溶解するに
   描９、該渥塩酸の添加量は／１６１ビーカに１８．６　
   ｍｌ、　／／１１２ビー力に１　ａ　２　ｍＬ、　Ａ　
   ３ビーカに１７８　ｍｌ、　腐４ビーカに１７．４　ｍ
   Ｌを夫々添加し、一方前記（１１）項で作製したニッケ
   ル１１０００ｐｐ浴液から３　ｎｄ、宛分取し、前記屓
   １〜扉４のビー力に添加し、更に硼酸１ｇを添加波曲ポ
   リエチレンビー力を９０℃に加熱し硼酸を溶解後冷却し
   濃フッ化水素酸０．５　ｔｈｌ、を加える。一方濃度Ｉ
   　Ｄ　Ｄ　Ｏｐｐｍの原子吸光用Ｍｎ標準液より５．１
   ０．１５．２０ＦＰｌｔを各々１００　ｍｌメス７ジス
   コに分取しておき、前記叩項で調製したジルコニウム５
   ０　ｐＰｍの標準液より４ｍｌ宛分取し、前記メスフラ
   スコに夫々加える。次にＩＶｉ１１標準液が５ｍｔ入っ
   ているメスフラスコに渇１ビーカの試料を、Ｍｎ標醜液
   が１０（７）を入っているメスフラスコに腐２ビーカの
   試料を、Ｍｎ標準液が１５ｔｎｔ入っているメスフラス
   コに腐６ビーカの試料を、Ｍｎ標準液が２０　ｍｌ入っ
   ているメスフラスコに腐４ビーカの試料を夫々ピー力の
   洗浄液と合わせて入れ、メスフラスコ中の容量を１００
   ｍｔ一定とし、ポリエチレンの試料瓶に移し入れ、夫々
   腐′１〜渇４試料とし、該試料を測足旬゛に前記（１１
   ）項で調製した検量線用試料のジルコニウム発光強度を
   プラズマ発光分析装置を用ｉ波長３４６８ｉ：で測定し
   めた検量線にヨシ、前記／＃６１〜／１６４試料中のジ
   ルコニウムの発光強度をプラズマ発光分析装置により測
   定、シ、ジルコニウム濃度をめ、添加したジルコニウム
   濃度（２ｐｐｍ　）と前記実測値との差をΔｚｒとおき
   、△ＺｒとＭｎ　ｆｉ度との関係式一万予しめ螢光Ｘ線
   分析にて実試料中のＭｎ、ヱ■土定ＩＩ）シ”ｔおき前
   記関係式にＭｎ　：漣度を代入することにより△ｚｒを
   め測定値よすΔＺｒを引くことによシＭＴＩ　の影響を
   除去する。 前記（１）〜（Ｖ）項より成ることを特徴とする特、ｔ
   ″ｆｆ請求囲第１項記載のプラズマ発光分析装置を用い
   たジルコニウムの定量分析方法。