JPS60190482A - リグニンアダクト組成物およびその製法、用途 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン化リグニン誘導体分散剤、そしてさら
に詳しくはサーモゾル染色用調合組成物およびサーモゾ
ル染色法に耶けるその分散剤の使用に関する。

本明細書における用語「リグニン」は、その通常の定義
を有するものであり、典型的にはクラフト法、ソーダ法
およびその他の周知のアルカリ法パルプ製造操作で生成
されるようなアルカリパルプ法黒液から回収される物質
を示すものである。

１だ不明細書で使用される用語「スルホン化リグニン」
は、リグニンと亜硫酸塩または重亜硫酸塩化合物との反
応で達成できるような、リグニン分子中へのスルホン基
の導入によって得られる生成物を示すものである。本明
細書で使用される用語「リグノスルホネート」は、木材
の亜硫酸パルプ化工程中に本来得られ、そのパルプ化法
から得られる廃亜硫酸液の主要成分であるリグニン反応
生成物を示すものである。最後に「スルホン化リグニン
物質」とは、上記の「リグニン」２よび「リグノスルホ
ネート」の反応生成物ばかりでなく、廃亜硫酸液をも包
含するものであり、それらはさらに反応させ（例えばメ
チロール化および／丑たは脱糖化のための反応）、精製
し、分別し、また（Ｊ同様な処理を受けていてよく、こ
れらの後処理は以下にさらに詳述するように関与する個
々の物質について適切に選択され実施しうる。

スルホン化リグニン物質が多様な製品、例えば粘土類、
殺虫剤、殺菌剤、染料等のだめの分散剤として可成り有
利に使用できることは、周知である。しかしながら、満
足すべき染料用分散剤として使用するためには、それが
バランスのとれた諸性質を示さなければならず、それら
の性質のいくつかは他の用途において要求されるものと
一致しないという点から見て、独％な問題がある。従っ
て、普通は−またはそれ以上の性質については、その他
の性質の良好な性能レベルを達成するために、比較的低
い性能レベルで妥協し、そしてそれを受容しなければな
らない。例えば分散染料またはバット染料用の分散剤に
おいては、理想的な分散剤は、すぐれた熱安定性と共に
、低いアゾ染料還元およびスデイン性を示すものである
。熱安定性は定着の高温度条件下での効力を確保するた
めには、サーモゾル染色法で用いられる染色用組成物に
採用される分散剤について特に重要である。

才だそれは発泡を最低化し、最高のミーリング効果（す
なわち短時間内に小粒径を生じさせること）を示さなけ
ればならず、さらＶこはそれが最終的に用いられる染料
ペーストの粘度を低めなければならない。

前述の目的のうちのあるものについての基本的な不一致
の例であって、従来から良く認識されているものの一つ
としては、スルホン化リグニン生成物はすぐれた高温安
定性を示すものの、スティンを起こしまた高度のアゾ染
料還元をなすという（望１しくない）傾向をも示す。反
対にリグノスルホネート類は比較的低レベルのアゾ染料
還元を示スが、多くの応用Ｖこついて適切な熱安定性の
点では劣る。一般的には、ミーリング効果と熱安定性と
は両立しない性質であること、そしてその一方の性質が
すぐれていると普通は他方の性質ニついてはむしろ劣っ
たものとなること、が判明している。最後に、リグノス
ルホネート生成物は、普通、スルホン化リグニン生成物
と比較して、それを適用した繊維をスティン（汚すこと
）する傾向がいく分か低いけれども、リグニンをベース
にした分散剤については、（殊にサーモゾル法での応用
において）低いレベルのスティン性を示すことへの要求
がなお残っている。

はとんどの分散染料およびバット染料はキノン系または
アゾ系の染料であることから、還元反応を防ぐ必要性が
特に重要である。なんとなればそれが防げなければ、分
散剤によって引き起こされる還元を埋合せるために不当
に多量の染料を用いなければならなくなるからである。

スルホン化すダニン分散剤のアゾ染料還元性Ｓよびステ
ィン性を改善するために当業界で従来から多くの試みが
なされてきているが、それらの試みは、普通、リグニン
のフェノール性水酸基をブロッキングするルートを取る
ものであった。そのような試みの例は、米国特許第８，
６７２，８１７号、第８，７６８，１８９号、第３．７
６９，２７２号および第８．８６５，８０８号の明細書
に記載されている。上記の方法は多少効果を示すが、実
施するのに高費用を要し、１だ達成された結果は満足す
るに至らないものである。

同様に、最近の慣用染色法における染料の使用を可能と
するために良好な高温（または熱）安定性を与える必要
の観点から、リグノスルホネート生成物における当該性
質を改善する試みもなされてきている。そのような試み
の典型例は米国特許第８，８６４，２７６号明細書に記
載されており、すなわちその米国特許明細書には廃亜硫
酸液固形分とクラフト液固形分とを交叉結合することに
より得られた分散剤が開示されている。超（ウルトラ）
濾過法を用いて熱安定性を改善することも試みられてき
ており（超濾過の次に生成物の脱スルホン化を実施して
もよい）、そのような技法により製造されたいくつかの
製品が市販されている。廃亜硫酸液（すなわち亜硫酸法
廃液）をアルカリ媒質中で空気または酸素（例えばバニ
リン製造の場合）で酸化および脱スルホン化する方法は
、リグノスルホネート生成物の熱安定性を改善するだめ
の努力において使用されてきた一つの解決法である。

しかし、上記の方法のすべては、＋１グツスルホネート
をいずれも暗色化し、かくしてリグノスルホネートが用
いられるときに生ずるスティン（汚れ）のレベルを上昇
させるものであった。壕だそのような諸処理法は生成物
のアゾ染料還元性を増大させる傾向がある。これらの結
果に加えてさらに、それらの処理による生成物の高温安
定性の満足するに足りない改善しか得られない。

かくして、本発明の第−義的な目的は、スルホン化リグ
ニン物質から製造される新規な分散剤を提供することで
ある。

本発明のさらに特定的な一目的は、分散染料およびバッ
ト染料のための分散剤として使用するのに適切な最適の
バランスの諸性質を示すスルホン化リグニン物質誘導分
散剤を提供することである。

本発明の他の特定的な目的は、比較的低いスティン性８
よび比較的低いアゾ染料還元性を示すスルホン化液状生
成物分散剤を提供すること、および（サーモゾル染色法
に使用するのに殊に非常に適切な）極めて向上した水準
の熱安定性を示すリグノスルホネート分散剤を提供する
ことである。

本発明のさらに別の目的は、スルホン化リグニン物質か
らの分散剤であって、従来の類似分散剤と比較してすぐ
れたミーリング効果を与える分散剤を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、比較的安価にかつ容易に製造でき
る前述の類の新規分散剤を提供することである。

本発明のその他の目的としては、前記のタイプの分散剤
に基く染料組成物、染料イーストおよび染料浴を提供す
ること、およびそれらの使用方法を提供することである
。

本発明の前記の目的および関連目的のあるものは、約２
〜８重量嘱の有機硫黄、およびスルホン化リグニン物質
中のリグニンの１ｇ当り０．０５〜４．０ミリモルの下
記式のメチロールヒドロキシベンゼン化合物を含むスル
ホン化ＩＩゲニン物質のアダクトで容易に達成されるこ
とが判明した。そのメチロールヒドロキシベンゼン化合
物は下記一般式を有する。

上記式において、ｍおよびルの両者は１〜８の整数であ
り、両者の合計は４を越えず、またＡはＣ１〜Ｃ４アル
キル基であり、存在しても存在しなくてもよい。

最も満足しうるようにするには、上記組成のアタークト
は、サーモゾルスティン試験に８いて、４５７ナノメー
ターで測定して、少なくとも７０の反射率値を与える。

本発明のある種の具体化態様において、リグニン物質は
有機硫黄の量が約４〜８％であるリグノスルホネートで
あり、従ってそれは亜硫酸法廃液からなりうる。その他
の場合に、リグニン物質は約２〜７％の有機硫黄を含む
スルホン化リグニンであってよい。

メチロールヒドロキシベンゼン化合物は、そのリグニン
部分の１ｇ当り少なくとも約０．５ミリモルの量で存在
するのが好ましく、最も望１しく汀約１．０〜２．５　
ミ１モルの量で存在する。通常は、メチロールヒドロキ
シベンゼン化合物ハ、ルの値が１であり、モしてＡが存
在しないものであり、そして好１しくにアダクトは、ｍ
の平均値が１．８〜１．８であるよりなメチロールヒド
ロキシベンゼン化合物類の混合物からの生成物である。

本発明の目的のあるものは、第一工程として、前記の量
８よび組成をもつ、スルホン化リグニン物質とメチロー
ルヒドロキシベンゼン化合物トの水性反応混合物を形成
することからなるリグニンアダクトの製造方法によって
達成される。少なくとも１０５℃から約１８０℃までの
温度、約３〜１２のｐＨおよび大気圧以上の圧力を、５
分間〜８時間の間維持して、リグニン物質およびメチロ
ールヒドロキシベンゼン化合物をリグニンアダクトに実
質的に転化させる。本発明方法の好−ましい具体的暢様
Ｖこおいて、生成物アダクトおよび使用出発物質の性質
は、本発明の組成物に関して上記に示した通りである。

：４１′発明の製法は、そのアダクト生成反応を約１２
５〜１４５℃の範囲内の温度および自己発生上方の条件
下で実施するのが最も望せしい。

本発明の製法の特に好ましい具体例においては、１１ク
ニン物質トメチロ一ルヒドロキシベンゼン化合物との反
応混合物の形成の前に、メチロールヒドロキシベンゼン
化合物を条材に製造する工程が塾らＶこ包含される。で
らに詳しくは、ヒドロキシベンゼン化合物とホルムアル
デヒドからなるメチロール化反応混合物を作り、そＩ〜
てその反応のための反応条件を設定し、維持する。一般
的ＶＣは、メチロール化反応混合物は水性混合物であり
、その反応条件としては、約１０．５〜１２のｐｆｌ値
、約６０〜８０℃の温度、大気圧、少なくとも１５分間
の反応時間があり、ホルムアルデヒド：ヒドロキシベン
ゼン化合物の比は約１：工ないし８：１であるのが望ま
しく、ホルムアルデヒドはメチロール化反応中に実質的
に兇全に消費される。最も望１しくに、ｐＨの最大値は
１１．５であり、反応時間はほぼ３０分間〜２時間であ
り、ホルムアルデヒド：ヒドロキシベンゼン化合物の比
は１．３＝１ないし１．８：１である。実際的な事項で
はあるが、ヒドロキシベンゼン化合物としては、普通フ
ェノールが使用されよう。本発明の製法で製造されるリ
グニンアダクトの提供によっても、本発明の目的のある
ものが達成される。

不発明の別の目的は、不水溶性染料と上記の組成物（ま
たは上記の方法で製造される組成物）とからなる染料組
成物で達成される。

かかる染料組成物において、アダクト：染料の重量比は
、約０，２５　：　１ないし０．７５＋１．０となろう
。染料は分散染料およびバット染料からなる群から選択
されるのが好ましく、さらに特定的には普通は染料はキ
ノン染料またはアゾ染料である。

本発明のその他の目的は、上記の染料組成物と水とから
なる染料イーストであって、染料が被−ストの約３５〜
５５重量％奢なすような染料イーストで達成される。上
記の染料波−ストを、その不水溶性粒子を約５０〜２０
０オングストロームの重量平均寸法にまで微小化するに
光分な時間にわたってミーリング操作に付すことからな
るミーリング法によって本発明のある目的は達成される
。

本発明のさらンこ別の目的は、前述の染料ペーストを繊
維製品に適用し、次いで少なくとも約２００℃の温度で
染料を定義させることからなるサーモゾル染色法Ｖこよ
って達成される。通常は、次いで繊維製品は還元溶液、
例えばハイドロサルファイド化合物の溶液によって洗浄
される。

本発明の効果を以下の実施例により例示する。

実施例に８けるすべての「部」および「百分率」は特に
指示しない限り重量基準である。

本発明の分散剤のすぐれた熱安定性を明かにするため、
いくつかのメチロールモノヒドロキシベンゼン生成物を
１ず製造した。これはホルムアルデヒドとフェノールと
を種々の割合で（すなわちフェノール１モル当りｔ、０
．１．４．１．６．１．８：Ｆｊよび２．０モルのホル
ムアルデヒドを）反応させることにより実施した。反応
フェノールの水性溶液（フェノールは約４０〜５０容ｉ
ｔ％の濃度で存在）に対してホルムアルデヒドを徐々に
加えることにより大気圧で実施したが、その際にそのｐ
Ｈを水酸化す）　ＩＩウムで約１１〜１１．５に調節し
、約６０〜８０℃の温度を維持した。そして反応時間は
、残留ホルムアルデヒドの分析によって決定することが
できる実質的に完全な転化が行なわれるに足る時間であ
った。

上記のフェノール誘導体のそれぞれと；約６３チのナト
リウムリグノスルホネート（４７％リグニン、５．４％
有機硫黄、７％メトキシ基、３．５％ナトリウム）およ
び２０％の還元性糖類を含み、残部が無機・塩類、多糖
類、等である軟木リグノスルホネートと；を反応させる
ことによりそれぞれアダクトを製造した。液は水酸化す
）　ＩＩウムと９０℃の温度で２時間反応はせて、その
中に言まれていた糖類を質実上すべて糖酸類へ戻した。

このように処理した液は約ｌ０１７のｐＨ２よび３５係
の固形分を含んでおり、その固形分の６０％はりグツス
ルホネートであった。

メチロールヒドロキシベンゼン化合物は、反応混合物中
へ上記戻し処理済のりグツスルホネート液中のリグニン
１ｇにつき約２．４ミリモルのメチロールヒドロキシベ
ンゼン化合物を導入し、そして約５時間にわたって１０
５℃で密閉容器中でその反応混合物を加熱することによ
り、リグノスルホネートと反応させた。生成物を次いで
噴霧乾燥した。

このようにして製造されたそれぞれのアダクトを「分散
プルーフ９染料」（「カラー・インデックス」に８ける
当該染料についての規格に適合）と共にミーリング処理
して、その染料粒子寸法が「アメリカン・アソシエーシ
ョン・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリ
グノ」の「２×４」試験に充分に合格するようになるま
で微小化した。詳しくは、染料の４０％固形分イースト
を各アダクトと３：１（染料ニアダクト）の比で、サン
ドミル中で混合した。その際に砂の１吏用量は砂ニーＪ
！−スト固形分の比が約３：１となるような量であり、
まだミルは毎分２０００回転の速度で運転した。上記「
２Ｘ４」試験は、ミル処理済染料イーストの２．５ｙの
部分（すなわち、染料Ｒ−スト固形分１ｇに相当）を蒸
留水で２００１に稀釈したものをブ７す一沖斗（ウオッ
トマン戸紙應２および／１６２使用）で真空濾過するこ
とにより実施した。

熱安定性を調べるため、染料ペーストを炉内の真ちゅう
ボンベ中で１３５℃の温度で１．５時間加熱した。ボン
ベの内容物は、４０％固形分染料イースト２．５！ｊと
蒸留水とを混合して１５０酩に稀釈したものであった。

室温にまで冷却後その染料液を約８０〜８５℃に再加熱
し、／１６２ウオットマン戸紙で濾過した。その濾過時
間および濾紙上の染料残渣重量を測定記録した。残渣重
量が少ないことは、熱安定性が良いことを示すものであ
る。

結果として、上記のようにして製造したアダクトのすべ
ては、良好な水準の熱安定性を示し、ホルムアルデヒド
：フェノールの比が１．４：１〜１．８　：　１の場合
のメチロールヒドロキンベンゼン化合物が特に良好な熱
安定性を示すことが判明した。特定的には、フェノール
１モル当す、１．．０．１．４．１．６．１．８および
２．０モルのホルムアルデヒドを用いた場合のアダクト
は、濾紙上にそれぞれ約１２４．２９．２０．８２−１
６よび５５ｍｇの残渣を与えた。これらのデータをプロ
ットすることにより、１．８　：　１．０のホルムアル
デヒド：フェノール比のメチロールヒドロキシベンゼン
化合物からアダクトを作ったとすればそのアダクトは約
５０ηの残渣を与え、これも良好な熱安定性を示すこと
が期待される。

上記の谷被−ストは濾紙を比較的速かに通過することが
判ったが、このことは本発明の分散剤により賦与される
良好なミーリング特性を示している。また各アダクトは
低い起泡安定性および低い染料還元性を示すことも判明
した。

硬水リグノスルホネート製品（米国コネチカット州グリ
ーニッチのアメリカン・キャン社から市販されている［
Ｎ０ＲＬＩＧ４２Ｊ　）を、種々の時間にわたって釉々
の温度でメチロールフェノールと反応させて、サーモゾ
ルスティン試験用の試料を調製した。そのメチロールフ
ェノールは前記ノ方法で作ったが、反応混合物における
ホルムアルデヒド：フェノールのモル比は１：１であり
、反応は完結まで進行させた（ホルムアルデヒドの分析
で判定）。アダクトは、２２重量部のメチロールフェノ
ールと１００重量部の［Ｎ０ＲＬＩＧ２４Ｊ（リグニン
１ｇ当り約２．４ミリモルのメチロールフェノールに相
当）とを自己発生圧下で反応させることにより作った。

試験用溶液を作るために、アダクトのそれぞれの３ｇを
１００ｇの蒸留水に溶解し、そのｐＨ１直を酢酸で５．
５に調節した。ポリエステル／木綿（６５／８５）の繊
維の試料片を室温の試験液中に１５分間浸漬し、取出し
、波−パータオルの間で圧搾乾燥した。次いで試料を、
２１３℃のオーブン中で９０秒間風乾し、次いで「ＤＵ
ＰＯＮＯＬＭＥ」（デュ・ボン社製）の石けん溶液（１
を当り３ｇ）で簡単に洗い、水ですすぎ、ＮａＯＨおよ
びナトリウムハイドロサルファイド（Ｉｔ当りそれぞれ
４０ｇ）の還元溶液中に５分間浸漬（６０℃）し、水で
再びすすぎ、最後に風乾した。

各試料の反射率を、マーチン・スウィート反射率計で、
４５７ナノメーターで酸化マグネシウム標準を用いて、
標準的な操作によって測定した。

これらの結果を下記の表１に示す。

表　１ １１５　１０　５６．６ ２０　５９．８ ４０　５９．２ ６０　６５．９ １２０　？４．１ １２５　１０　６７．９ ２０　７Ｂ、８ ４０　７１．１ ６０　７６．１ １２０　７８．７ １Ｂ５　１０　７０．８ ２０　７１．９ ４０　７５．８ ６０　７７．０ １２０　８０．６ 反射率が高い値であることは低いスティン（汚れ）を示
すことは明かであるが、この点に関する良好な性能を定
義する目的では、７０の値がサーモゾル染色（この実施
例の試験操作はその染色工程をシミュレートするもので
ある）ＶＣ！６ける使用を意図される分散剤についての
最低値として採用される。他方、反射率ｊ［８０は、熱
安定性、分散効率およびその他の所要の特性を維持する
必要性を考慮すると、実用上の最高値であると考えられ
る。従って、本発明により作られたアダクトは、その縮
合反応条件が適切であるならば、卓越した（すなわち、
低い）繊維スティン特性を有することが判る。

その他の反応機構が含まれるものの、スルホン化リグニ
ン化合物とメチロールヒドロキシベンゼン化合物との間
の主反応は、メチロールヒドロキシベンゼン化合物のヒ
ドロキシメチル基とリグニンのグアヤアシル部分とで起
こる一種の縮合反応であると考えられる。前述のように
、その反応は反応温度に応じて約５分間ないし８時間行
われるのが普通である。反応時間が過剰であると、生成
溶液富よび染料４−スト粘度が高くなり過ぎる傾向があ
り、また反応転化率が低すぎることは、もちろん、主に
反応時間が不適切であることによるものである。少なく
とも１０５℃から約１８０℃までの範囲内の温度が一般
に用いられるが、約１２５〜１４５℃の範囲内の温度が
普通好ましく、最低温度は約１０５℃である。反応温度
を過度に高くすると、熱安定性が失われるようになり、
着色が生ずるおそれがある。低すぎる温度の使用は、実
用的でない長い反応時間を使用しなければならないこと
を意味する。典型的には、最適の結果を得るための温度
と時間との相関関係は、１０５℃については５時間、１
２５℃については１時間、１３５℃については４０分間
、１５５℃については２０分間、１８０℃については５
分間であろう。

スルホン化リグニン化合物とメチロールヒドロキシベン
ゼン化合物との間の反応を８〜１２の広い範囲のｐｌｉ
で実施することが可能であるけれども、ｐｌｉ値を少な
くとも５とするのが好ましく、そして少なくとも１０と
するのが最も好ましい。

アダクトの熱安定性および起泡安定性は、反応混合物の
７１Ｈ値を１０またはそれ以上に維持することによって
最良になるのが普通であるけれども、７）Ｈ値が余りに
も高すぎると着色およびスティン（汚れ）がひどくなる
。反応は、普通、反応混合物の温度において品閉容器中
で自動的Ｖこ発生するＥＥ力に相当する昇用下で実施さ
れる（そのような子方は水蒸気図表から読み取ることが
できる）。

しかし、必要ならば、外部発生川内を使用しても良く、
そのような外部発生川内によって反応速度を有利に高め
ることができる。

反応剤に関しては、使用に適するスルホン化リグニン化
合物の種類が広く変りつることのみならず、最も特定し
うる化合物（すなわち、リグニン自体）についても分子
構造旧よび分子績について重大な論争があることの故に
、反応剤同志の割合の正確な規定をなすことは実質的に
不可能であることは、当業者のよく認めるところであろ
う。従って、反応に用いられるフェノール系変性剤の量
は、本明用書では、スルホン化の水準Ｂよび／またはメ
チロール化の水準のみならず、廃亜硫酸液や黒液中に典
型的に認められる類のその他の成分類（例えば糖類、糖
酸類、無機塩類、スルホン化物質等）の存在を無視して
、リグニン１ｇ当りのモル数で述べである。それにもか
かわらず、当業者は、そのような規定の量比からの偏差
は一般的に起りうること、そのような素化の表示（ゴ案
内指針と１−て与えられているものであるから本発明の
実施ｒ′！６いてそれに厳格に固執する必要がないこと
、を認めるであろう。

紙パルプ化廃液については、廃亜硫酸液それ自体を本発
明の反応に使用しうろこと、それを、例えば水酸化ナト
リウムでの脱糖化により、ホルムアルデヒドでのメチロ
ール化により、適当な亜硫酸塩捷たは重亜硫酸塩化合物
でのスルホン化旧よヒ／マたはスルホアルキル化により
変性しうろこと、および／またはそれを分別しである種
の成分を除去し、あるいはりグツスルホネートを回収す
ることができること（そのリグノスルホネート自体をさ
らに精製または濃縮できること）は、既に述べた。本発
明のアダクトを製造するのに用いる反応剤の量は、その
他の反応性の成分の存在に応じて調整しなければならな
いことがあるが、そのような調整は当業者にとっては自
明でありかつ容易になしつるものである。

無機塩類と共に、廃亜硫酸液中向形分の約５０％１でを
なすことがある糖類【ついて特に述べると、それらはア
ゾ染料を可成り効率的に１！元する傾向があるので、そ
れらの糖類を対応する酸類に戻すことがしばしば必要で
ある。またスルホン化に関して、２〜８チの有機硫黄（
リグニンに基き）は、廃亜硫酸液のりグツスルホネート
中に普通本来的に含まれるスルホン酸基（硫黄換算）の
濃度（すなわち４〜８％）ならびに、本発明において有
効に使用しうるようにするだめにリグニン中へ普通導入
される濃度（すなわち２〜７％）を示すものであること
も、既に述べた。

本発明のアダクトを製造するのに使用するメチロールヒ
ドロキシベンゼン化合物は適切なヒドロキシベンゼンの
メチロール化により作るのが一般的であり１だ好ましい
。このようにすると、経済的および実施上の利点がある
ことは明Ｄ・であろう。

ホルムアルデヒド（これはパラホルムアルデヒド、ホル
マリン、またはその他の形で供給しつる）は、適切なヒ
ドロキシベンゼン化合物（例えばフェノール、クレゾー
ル、レゾルシノール、ヒロガロール）と、その分子中に
所望の数のヒドロキシメチル基を導入するように反応さ
せるのが、普通であるが、最も一般的にはその際にフェ
ノールが用いられる。

メチロール化反応を実施するには、ホルムアルデヒド成
分は、水酸化す）　ＩＩウムまたは同等物を添加して反
応混合物１’ｃ１０．５〜１２（好ｉしぐは１１〜１１
．５　）のｐＨ値を与えるようにしたヒドロキシベンゼ
ン化合物の溶液と単に混合するだけでよい。高アルカリ
性はヒドロキシル基のイオン化のために必要である。そ
の反応混合物を約６０〜８０℃の温度に維持するが、ホ
ルムアルデヒドが非常に速く導入されるようなときには
（メチロール化反応は発熱性であるから）、冷却が必要
な場合がある。必要な反応時間は、普通１５分間ないし
２時間であるが、それは達成されるべきメチロール化の
程度、従って添加されるべきホルムアルデヒドの甘によ
っである程度まで左右される。

１だ前述のように、反応の終点は残留ホルムアルデヒド
の量を分析することによって容易かつ便宜に知ることが
できる。その他の公知方法を用いて所望のメチロールヒ
ドロキシベンゼン化合物を製造しうろことが考えられる
が、上記の製法は比較的に簡単でかつ低コストであり、
高度に望ましいリグニンアダクトを与えるヒドロキシベ
ンゼン誘導体を生成させるので、殊に好ましい。

ヒドロキシベンゼン化合物のメチロール化の程度は、単
に、所望のヒドロキシメチル部分：ヒドロキシベンゼン
部分との比に対応するモル比で反応混合物中へホルムア
ルデヒドを導入し、反応を実質的に完結するようにして
制御できる。反応溶液中のホルムアルデヒド：ヒドロキ
シベンゼンの比は厳格に分析すると、生成物の実際の分
子構造には正確に一致しないこともあるが、反応が実質
的に完結すると仮定すれば、実用的には一致すると考え
られる。

前述のように本発明に使用するのに好ましいメチロール
ヒドロキシベンゼン化合物ｃ−ｓ、ｔ、ａ　：１．０す
いし１．８：１．０の公称メチロール：ヒドロキシベン
ゼン比を有する。これは、分子中の置換基の比が使用さ
れた反応剤の比に対応するとの仮定、３よびそのような
反応剤の比を用いて作られるメチロールヒドロキシベン
ゼン訪導体をリグニンと縮合させてアダクトを作る場合
には最適水準の安定性が達成されるとの発見、に基くも
のである。おそらく、かかる種類のメチロールヒドロキ
シベンゼンは、モノヒドロキシメチル誘導体およびジヒ
ドロキシメチル誘導体のような化合物同志の混合物であ
り、それらの比率は上記した範囲内のヒドロキシメチル
部分についての平均値を与えるような比率である。もち
ろんそのような混合物はさらに高度にメチロール化され
た誘導体を含むこともあるが、実際の組成を測定するた
めの厳格な分析は行わなかった。

従って、本発明はスルホン化リグニン物質から作られる
新規な分散剤を与え、その分散剤は、分散染料およびバ
ット染料を（殊にサーモゾル染色法に３いて）使用する
のに非常に適当なバランスのとれた緒特性を示しうろこ
とが判る。本発明は比較的に低いスティン性８よび低い
染料還元性を示すスルホン化すダニン分散剤ならびに高
度に改善されたレベルの熱安定性を示すリグノスルホネ
ート分散剤を提供する。さらには本発明のそれらの生成
物は先行技術の同様な分散剤と比較して、すぐれたミー
リング効果を与え、またそれらは比較的低コストでかつ
簡単に製造できる。さらには本発明は新規な染料組成物
、染料イーストおよび染色浴ならびにそれらの使用法を
特徴とする特許出願人　リード・リグニン・インコーホ
レーテッド（外４名） 手続補正帯 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第４１８５３　号 ２、発明の名称 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　リード・リグニン・インコーホレーテッド４、代
理人 ５、補正の対象 明細書の〔発明の名称〕と〔特許請求の範囲〕の欄６、
補正の内容 別紙の通り （別　紙） （１、発明の名称を「リグニンアダクトの製造方法」と
訂正する。

（２、特許請求の範囲第１項および第１７〜４１項を削
除し、第２〜１６項を下記の通り新たに第１〜１５項と
する。

「（１）スルホン化リグニン物質と下記式（ここにｍお
よびｎの両者は１〜３の整数であり、ｍとｎとの合計値
は４を越えず、ＡはＣＩ　−Ｃ４アルキル基であり、存
在しても存在しなくてもよい）を有するメチロールヒド
ロキシベンゼン化合物との水性反応混合物を、スルホン
化リグニン物質のリグニン部分１ｇ当り約０．０５〜４
．０ミリモルのメチロールヒドロキシベンゼン化合物を
含むように作り； スルホン化リグニン物質とメチロールヒドロキ（１） シベンゼン化合物との反応を行なわせるようにその混合
物中に少なくとも１０５℃から約１８０°Ｃまでの範囲
内の温度および約３〜１２のｐＨ値を確立し；そして その混合物を上記範囲内の温度および大気圧具」二の圧
力に約５分間ないし８時間維持してスルホン化リグニン
物質とメチロールヒドロキシベンゼン化合物とをリグニ
ンアダクトに実質的に転化する； ことからなるリグニンアダクトの製造方法。

（２）該反応のために確立され維持される条件は、サー
モゾル・スティン試験において４５７ナノメーターの光
線で測定して少なくとも７０の反射率値を示すアダクト
を生成させるものである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。

（３）該リグニン物質は亜硫酸パルプ化法廃液よりなる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。

（４）亜硫酸パルプ化法廃液は少なくとも部分的に脱糖
されたものである特許請求の範囲第３項に記載の方法。

（５）該リグニン物質はりグツスルホネートである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。

（６）該リグニン物質は約２〜７重関係の有機硫黄含量
までスルホン化されたアルカリリグニンである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。

（７）反応温度範囲は約１２５〜１４５℃である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。

（８）反応圧力は自己発生圧力である特許請求の範囲第
１項に記載の方法。

（９）該ベンゼン化合物において、ｔｌの値は１であり
かつＡは存在しない特許請求の範囲第１項に記載の方法
。

（１０）該アダクトはｍの平均値１．３〜１．８を与え
るメチロールヒドロキシベンゼン化合物類の混合物から
得られる生成物である特許請求の範囲第９項に記載の方
法。

（ｎ）　＃）ゲニン物質とメチロールヒドロキシベンゼ
ン化合物との反応混合物を作る前に、ヒドロキシベンゼ
ン化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化反応混合
物を作り、そしてメチロールヒドロキシ化合物が実質的
な量で生成される反応条件をそのメチロール化反応混合
物中に確立し、維持する工程をさらに含む特許請求の範
囲第１項に記載の方法。

（１２）　メチロール化反応混合物は水性混合物であり
、その反応条件は約１０５〜１２の７）Ｈ値、約６０〜
８０℃の温度、大気圧以上の圧力および少なくとも１５
分間の反応時間を包含し、かつ該メチロール化反応混合
物中に存在するホルムアルデヒドとヒドロキシベンゼン
化合物とのモル比は約１＝１ないし３：１であり、ホル
ムアルデヒドはそのメチロール化反応中に実質的に完全
に消費される特許請求の範囲第１１項に記載の方法。

（１３）　ヒドロキシベンゼン化合物はフェノールであ
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。

（１４）　ｐＨの最大値は約１１５であり、反応時間は
約０５〜２時間であり、メチロール化反応混合物中に存
在するホルムアルデヒドとヒドロキシベンゼン化合物と
のモル比は約１．３：１ないし１８：１である特許請求
の範囲第１２項に記載の方法。

（１５）　ヒドロキシベンゼン化合物はフェノールであ
る特許請求の範囲第１５項に記載の方法。」以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　スルホン化リグニン物質と下記式（ここにｍお
   よびｎの両者は１〜Ｂの整数であり、ｍとルとの合計値
   は４を越えず、ＡはＣ３〜Ｃ４アルキル基であり、存在
   しても存在しなくてもよい）を有するメチロールヒドロ
   キシベンゼン化合物との水性反応混合物を、スルホン化
   リグニン物質のリグニン部分１ｇ当り約０．０５〜４．
   ０ミリモルのメチロールヒドロキシベンゼン化合物を含
   ムように作り； スルホン化リグニン物質とメチロールヒドロキシベンゼ
   ン化合物との反応を行なわせるようにそ（１）　− の混合物中に少なくとも１０５℃から約１８０℃までの
   範囲内の温度および約３〜１２のｐＨ値を確立し；そし
   て その混合物を上記範囲内の温度および大気圧以上の圧力
   に約５分間ないし８時間維持してスルホン化リグニン物
   質とメチロールヒドロキシベンゼン化合物とをリグニン
   アダクトに実質的に転化する； ことからなる方法で製造されたリグニンアダクト組成物
   。 （２）　スルホン化リグニン物質と下記式（ここにｒｒ
   Ｌ′ｊ６よびルの両者は１〜３の整数であり、ｍとｎと
   の合計値は４を越えず、Ａｔ′ｉＧ、〜Ｃ４アルキル基
   であり、存在しても存在しなくてもよい）ヲ有スるメチ
   ロールヒドロキシベンゼン化合物との水性反応混合物を
   、スルホン化リグニン物質の（２） リグニン物質１ｇ当り約０．０５〜４．０ミリモルのメ
   チロールヒドロキシベンゼン化合物を含むように作り； スルホン化リグニン物質とメチロールヒドロキシベンゼ
   ン化合物との反応を行なわせるようにその混合物中に少
   なくとも１０５℃から約１８０℃才での範囲内の温邸お
   よび約３〜１２のｐＨ値を確立し；そして その混合物を上記範囲内の温度および大気圧以上の圧力
   に約５分間ないし８時間維持してスルホン化リグニン物
   質とメチロールヒドロキシベンゼン化合物とをリグニン
   アダクトに実質的に転化する； ことからなるリグニンアダクトの製造方法。 （３）該反応のために確立され維持される条件は、サー
   モゾル・スティン試験において４５７ナノメーターの光
   線で測定して少なくとも７０の反射率値を示すアダクト
   を生成させるものである特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 （４）該リグニン物質は亜硫酸パルプ化法廃液より（３
   ） なる特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （５）亜硫酸パルプ化法廃液は少なくとも部分的に脱糖
   されたものである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （６）　該リグニン物質（ゴリダノスルホネートである
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （７）該リグニン物質は約２〜７重量％の有機硫黄含着
   までスルホン化されたアルカリリグニンである特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 （８）反応温度範囲は約１２５〜１４５℃である特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 （９）反応圧力は自己発生圧力である特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 （ｌｉ））　該ベンゼン化合物において、ルの値はｌで
   ありかつＡは存在しない特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ０１）該アダクトはｍ、の平均値１．３〜１．８を与え
   るメチロールヒドロキシベンゼン化合物類の混合物から
   得られる生成物である特許請求の範囲第１０項に記載の
   方法。 （４） （至）該リグニン物質トメチロールヒドロキシベンゼン
   化合物との反応混合物を作る前に、ヒドロキシベンゼン
   化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化反応混合物
   を作り、そしてメチロールヒドロキシ化合物が実質的な
   量で生成される反応条件をそのメチロール化反応混合物
   中に確立し、維持する工程をさらに含む特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 （１８）メチロール化反応混合物は水性混合物であり、
   その反応条件は約１０．５〜１２のｐＨ値、約６０〜８
   ０℃の温度、大気圧以上の圧力８よび少なくとも１５分
   間の反応時間を包合し、かつ該メチロール化反応混合物
   中に存在するホルムアルデヒドとヒドロキシベンゼン化
   合物とのモル比は約１：１ないし８：１であり、ホルム
   アルデヒドはそのメチロール化反応中に実質的に完全に
   消費される特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 （１４）　ヒドロキシベンゼン化合物はフェノールであ
   る特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 Ｑ５）　ｐＨの最大値は約１１．５であり、反応時間は
   約０．５〜２時間であり、メチロール化反応混合物中に
   存在スるホルムアルデヒドとヒドロキシベンゼン化合物
   とのモル比は約１．８：１ないし１．８：１である特許
   請求の範囲第１３項に記載の方法。 Ｑ６）　ヒドロキシベンゼン化合物はフェノールである
   特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 釦）不水溶性染料とリグニンアダクトとからなり、リグ
   ニンアダクト：染料の重量比が約０．２５　：１．０な
   いし０．７５　：　１，０である染料組成物であって、 該アダクトは、 スルホン化リグニン物質と下記式 （ここにｍおよびルの両者は１〜８の整数であり、ｍと
   ４との合計値は４を越えず、Ａｌ；ＩＣ，〜Ｃ４アルキ
   ル基であり、存在しても存在しなくてもよく）を有する
   メチロールヒドロキシベンゼン化合物と（６） の水性反応混合物を、スルホン化リグニン物質のリグニ
   ン部分１ｇ当り約ｑ（）５〜４．０ミリモルのメチロー
   ルヒドロキシベンゼン化合物を含むように作り； スルホン化リグニン物質とメチロールヒドロキシベンゼ
   ン化合物との反応を行なわせるようにその混合物中に少
   なくとも１０５℃から約１８０℃壕での範囲内の温度お
   よび約３〜１２のｐＨ値を確立し；そして その混合物を上記範囲内の温度および大気圧以上の圧力
   に約５分間ないし８時間維持してスルホン化リグニン物
   質とメチロールヒドロキシベンゼン化合物とをリグニン
   アダクトに実質的に転化する； ことからなる方法で製造されたものである上記染料組成
   物。 （Ｍ３）該染料は分散染料またはバット染料である特許
   請求の範囲第１７項に記載の組成物。 （２））該染料はキノン染料またはアゾ染料である特許
   請求の範囲第１８項に記載の組成物。 （７） Ｇ２０）該反応のために確立され維持された反応条件の
   結果としてアダクトはサーモゾル・スティン試験におい
   て４５７ナノメーターの光線でＩ′１１１１定して少な
   くとも７０の反射率値を示すものである特許請求の範囲
   第１７項に記載の組成物。 （２１）該リグニン物質は亜硫酸パルプ化法廃液よりな
   る特許請求の範囲第１７項に記載の組成物。 （２２）　該リグニン物質は少なくとも部分的に脱糖さ
   れた亜硫酸パルプ化法廃液である特許請求の範囲第１７
   項に記載の組成物。 （２Ｂ）該リグニン物質はナトリウムリグノスルホネー
   トである特許請求の範囲第１７項に記載の組成物。 伐◇該すダニン物質は約２〜７重ｔ％の有機硫黄含量ま
   でスルホン化されたアルカリリグニンである特許請求の
   範囲第１７項に記載の組成物。 （２５）反応温度範囲は約１２５〜１４５℃である特許
   請求の範囲第１７項に記載の組成物。 Ｇ２６）反応圧力は自己発生子である特許請求の範囲第
   １７項に記載の組成物。 （８） （２７）　該ベンゼン化合物に５いてルは１でありかつ
   Ａは存在しない特許請求の範囲第１７項に記載の組成物
   。 （２８）該アダクトはｍの平均値１．３〜１．８を与え
   るメチロールヒドロキシベンゼン化合物類の混合物から
   得られる生成物である特許請求の範囲＠１７項に記載の
   組成物。 （２９）　該リグニン物質とメチロールヒドロキシベン
   ゼン化合物との反応混合物を作る前に、ヒドロキシベン
   ゼン化合物とホルムアルデヒドとのメチロール化反応混
   合物を作り、そしてメチロールヒドロキシ化合物が実質
   的な址で生成される反応条件をそのメチロール化反応混
   合物に確立し維持する工程をさらに含む製法で製造され
   たアダクトを含む特許請求の範囲第１７項に記載の組成
   物。 （８０）　ｖメチロール化反応混合物は水性混合物であ
   り、その反応条件は約１（１，５〜１２のｐＨ値、約６
   ０〜８０℃の温度、大気圧以上の圧力、および少なくと
   も１５分間の反応時間全包含１７、かつ該メチロール化
   反応混合物中に存在するホルムアルデヒドとヒドロキシ
   ベンゼン化合物とのモル比は約１−１ないし３：１であ
   り、ホルムアルデヒドＣゴそのメチロール化反応中に実
   質的Ｖ′ｒｃ完全に消費される特許請求の範囲第２９項
   に記載の組成物。 （８１）　メチロール化反応混合物を作るのに用いるヒ
   ドロキシベンゼン化合物はフェノールである特許請求の
   範囲第３０項に記載の組成物。 （８２）　ｐＨの最大値は約１１．５であり、反応時間
   は約０．５〜２時間であり、メチロール化反応混合物中
   に存在するホルムアルデヒドとヒドロキシベンゼン化合
   物とのモル比は約１．８：１ないし１．８＝１である特
   許請求の範囲第３０項に記載の組成物。 （８Ｂ）　メチロール化反応混合物を作るのに用いるヒ
   ドロキシベンゼン化合物はフェノールである特許請求の
   範囲第８２項に記載の組成物。 Ｇ３４）染料組成物と水とからなる染料イーストであっ
   て、該染料組成物は染料イーストの約３５〜５５重量係
   をなし、かつ不水溶性染料とリグニンアダクトとからな
   り、該染料組成物中に存在するリグニンアダクト：染料
   の重量比は約０，２５：１−０ないし０．７５　＋　１
   ．０であり、該リグニンアダクトは、 スルホン化リグニン物質と下記式 （ここにｍおよびｎの両者は１〜８の整数であり、ｍと
   ルとの合計値は４を越えず、ＡはＣ，−Ｃ，アルキル基
   であり、存在しても存在しなくもよい）を有するメチロ
   ールヒドロキシベンゼン化合物との水性反応混合物を、
   スルホン化リグニン物質のリグニン部分１ｇ当り約０．
   ０５〜４．０ミリモルのメチロールヒドロキシベンゼン
   化合物を含むように作り； スルホン化リグニン物質とメチロールヒドロキシベンゼ
   ン化合物との反応を行なわせるようにその混合物中に少
   なくとも１０５℃から約１８０℃せでの範囲内の温度お
   よび約８〜１２の７）Ｈ値を確立し；そして その混合物を上記範囲内の温度および大気田以上の圧力
   に約５分間ないし８時間維持してスルホン化リグニン物
   質とメチロールヒドロキシベンゼン化合物とをリグニン
   部分ク）Ｋ実質的に転化する： ことからなる方法で製造されたものである上記染料波−
   スト。 Ｇ３５）特許請求の範囲第８４項に記載のペーストを作
   り、その啄−ストをその不水溶性粒子を重量平均粒径約
   ５０〜２００オングストロームに微細化するのに足る時
   間にわたりミーリングすることからなる染料ミーリング
   方法。 （３６）染料波−ストを作り、この染料イーストを繊維
   に適用し、そして少なくとも約２００℃の温度でぜ一ス
   ト中の染料を定着させることからなるサーモゾル染色方
   法であって、該染料波−ストは染料組成物と水とからな
   り、該染料組成物は該被−ストの約３５〜５５重量％を
   なし、かつ不水溶性染料とリグニンアダクトとからなり
   、該染料組成物中に存在するりダニンアダクト：染料の
   重量比は約０．２５：１ないし０．７５　：　１．０で
   あり、該リグニンアダクトは、 スルホン化リグニン物質と下記式 （ここＶＣｒｎｊ６よびルの両者は１〜３の整数であり
   、ｍとルとの合計値は４を越えず、ＡはＣ１〜Ｃ４アル
   キル基であり、存在しても存在しなくてもよい）を有す
   るメチロールヒドロキシベンゼン化合物との水性反応混
   合物を、スルホン化リグニン物質のリグニン部分１ｇ当
   り約０．０５〜４．０ミリモルのメチロールヒドロキシ
   ベンゼン化合物を甘むように作り； スルホン化リグニン物質とメチロールヒドロキシベンゼ
   ン化合物との反応を行なわせるようにその混合物中に少
   なくとも１０５℃から約１８０℃までの範囲内の温度Ｓ
   よび約３〜１２のｐＨ値を確立し；そして その混合物を上記範囲内の温度および大気上以上の圧力
   に約５分間ないし８時間維持してスルホン化リグニン物
   質とメチロールヒドロキシベンゼン化合物とをリグニン
   アダクトに実質的に転化する； ことからなる方法で製造されたものである下記サーモゾ
   ル染色方法。 （８７）該反応のために確立され維持された反応条件の
   結果としてアダクトはサーモゾル・スティン試験にふい
   て４５７ナノメーターの光線で測定して少なくとも７０
   の反射率値を示すものである特許請求の範囲第３６項に
   記載の染色方法。 （８８）　該リグニン部分はナトリウムリグノスルホネ
   ートである特許請求の範囲第８６項に記載の染色方法。 （８９）反応温度範囲は約１２５〜１４５℃である特許
   請求の範囲第３６項に記載の染色方法。 （４０）該アダクトはｍの平均値１．３〜１．８を与え
   るメチロールヒドロキシベンゼン化合物類の混合物から
   得られる生成物である特許請求の範囲第３６項に記載の
   染色方法。 （４１）次に繊維を還元剤溶液で洗浄する工程を含む特
   許請求の範囲第８６項に記載の染色方法。