JPS60190463A - ２−ピリジルヒドラゾン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ジアゾニウム塩に対するヒドラゾン系カップ
ラーとして有用な新規な２−ピリジルヒドラゾン誘導体
に関するものである。

〔従来技術〕

従来、ジアゾニウム塩と、ジアゾニウム塩が電子反応し
得る化合物からなるカップラーとの間のカンプリング反
応を利用したジアゾ複写材料は広く知られており、ジア
ゾ感光紙等として利用されている。このようなジアゾ複
写材料においては、カップラーとしては、一般に、フェ
ノール又はナフトール系化合物が用いられているが、こ
のようなフェノールやナノ１−−ル系化合物をカップラ
ーとして用いる場合、ジアゾニウム塩とカップラーとの
カップリング反応により形成されるカップリング生成物
（アゾ染料）は耐光性が不七分であるという欠点を含む
。

〔目　的〕

本発明は、ジアゾニウム塩に対してカップラーとして作
用し、ジアゾニウム塩と組合せてジアゾ複写材料とした
場合に、高現像性の製品を与えると共に、地肌発色のな
い優れた耐光性を有する画像を形成し得るヒドラゾン化
合物を提供することを目的とする。

〔構　成〕

本発明によれば、下記一般式で表わされる２−ピリジル
上１ヘラシン誘導体が提供される。

前記式中、］（は水素又は低級アルキル基であり、この
場合、低級アルキル基は、水溶性の点から炭素数１〜４
のものが好ましく、直鎖及び分岐鎖型のものが含まれる
。

前記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物の具体
例としては、例えば、以下のものを示すことができる。

Ａ：前記式（１）において、１１−０の場合、（１）ク
リオキサ−ル酸−２−ピリジルヒ１ヘラシン （２）メチルクリオキサシー１−−２−ピリジルヒドラ
ゾン （３）エチルグリオキリレー１〜−２−ピリジルヒドラ
ゾン （４）ｎ−プロピルグリオキサレート−２−ピリジルヒ
ドラゾン （５）イソプロビルグリオキサレ−１〜−２−ピリジル
上１−ラゾン （６）　ｎ−プチルグリオキサレー１ヘー２−ピリジル
ヒドラゾン 　３− （７）し−プチルクリオキサレーｈ−２−ピリジルヒ１
〜ラゾン １３：前記式（１）において、ｒ）＝２の場合、（１）
２−ホルミルプロピオン酸−２−ピリジルヒドラゾン （２）メチル−２−ホルミルプロピオネ−１〜−２−ピ
リジルヒドラゾン （３）エチル−２−ホルミルプロピオネ−１−−：！−
ビリジルヒ１−ラソン （４）ｎ−プロピル−２−ホルミルプロピオネ−１へ−
２−ピリジル上１−ラソン （５）イソプロピル−２−ホルミルプロピオネ−１〜−
２−ピリジルヒドラゾン （６）ｎ−ブチル−２−ホルミルプロピオネ−１−＝２
−ピリジルヒ１くラソン （７）　Ｌ−ブチル−２−ポルミルプロピオネ−１−−
−２−ピリジルヒドラゾン Ｃ：前記式（１）において、ｎ　−＝　３の場合（１）
２−ホルミル酪酸−２−ピリジルヒドラゾン（２）メチ
ル−２−ホルミルブチレート−２−ピリジルヒドラゾン （３）エチル−２−ホルミルブチレー１ヘー２−ピリジ
ルヒ１−ラゾン （４）ｎ−プロピル−２−ホルミルブチレート−２−ピ
リジルヒドラゾン （５）イソプロピル−２−ボルミルブチレー］ヘー２−
ピリジルヒドラゾン （６）　ｎ−ブチル−２−ホルミルブチシー１−−２−
ピリジルヒドラゾン （７）し−ブチル−２−ホルミルブチレ−１へ−２−ピ
リジルヒドラゾン 本発明の前記一般式（１）で表わされる２−ピリジルヒ
ドラゾン誘導体は、ジアゾ複写材料に適用した場合、地
肌発色のない鮮明な画像を与えるという利点を有する−
１−１水溶性であることから、感光層形成液も本溶液と
し得るという利点を有する。

また、前記２−ピリジルヒドラゾン誘導体は高現像性で
、ジアゾニウム塩と速やかに反応し、鮮明な着色のカン
プリング生成物（ホルマザン色素）を！すえる。

−９＝ 本発明の２−ピリジルヒドラゾン誘導体を用いて工業的
に有利なジアゾ複写材料を得るには、ジアゾニウム塩と
前記一般式（＋）で表わされる２−ピリジル上１−ラゾ
ン誘導体と、カップリング生成物（ホルマザン色素）に
対してキレ−１〜化し得る金属塩とを組合せる。ジアゾ
ニウム塩とヒドラゾン系カップラーとのカンブリンク反
応により得られる力ｙプリング生成物であるホルマザン
色素は、耐光性に劣るという問題があるが、この問題は
、ホルマザン色素を金属塩とキレ−１〜化することによ
り解決される。即ち、金属塩でキレート化されたホルマ
ザン色素は、キレ−１へ化されないものに比して、著し
く安定性の高められたもので、改良さＪｌた耐光性を示
す。

ホルマザン色素とキレ−１〜化し得る金属塩（錯塩を含
む）は、一般に、遷移金属の塩であり、例えば、ニッケ
ル、亜鉛、コバルト、銅、マンガン、ユウロピウム、鉄
、銀、カドミウム、クロム、チタン、モリブデン、タン
グステン、ゲルマニウム等の金属の塩が包含される。ま
た、金属塩とじては、無機酸及び有機酸の種々の塩を用
いることがＣき、例えは、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、ヘ
ンゼンスルポン酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられ、ま
た、錯塩としては、アコ錯体、アミンアコ錯体、アセ１
−アセチル錯体、エチレンジアミン錯体、シアノ錯体、
テ１〜ラカルボニル錯体、チオ錯体ホー１−鮒体、イソ
シアネ−１・錯体、二１〜リロ錯体等が挙げられる。こ
のような金属塩は、ヒ１−ラソン系カップラーとジアゾ
ニウム塩とがカップリングすると、生成したホルマザン
色素と瞬時にキレ−１−化度応し、あざやかな高濃度の
着色画像を生成する。金属塩の使用量は、化学址論的址
以−１−であればよく、　般的には、ホルマザン色素１
モルに対して、０５〜ｌＯモル程度である。ジアゾ複写
材料を得る場合に、本発明の２−ピリジルヒ１くうシン
誘導体と組合せて用いられるジアゾニウム塩とし。

では、通常のジアゾ複写材料に用いられるジアゾ化合物
はいずれも用いることができるが、その代表的なものは
次の通りである。

４−シアソー２，５−ジメ１ヘキシフェニルモルホリン
、７− ・１−ジアゾ−２，５−シエ１〜キシフェニルモリホリ
ン、４−シアン’−２，５−ジプロポキシフェニルモル
ホリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブ１〜キシフ工ニルモルホリン
、４−ジアゾ−２，５−シブ１〜キシ−Ｎ−ベンジル−
Ｎ−エチルアニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ニリン、 ４−シアソー２，５−ジブ１〜キシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ヒ１くロキシエチルアニリン、 ４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペリジン、
４−ジアゾ−３−メトキシフェニルピペリジン、４−ジ
アゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペリジン、４−シ
アシー２，５−ジピロボギシフェニルピペラジン、 ４−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−シアソー
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒ１ヘロキシェチルアニリン、 ４−シアシーＮ、Ｎ−ジプロピルアニリン、４−ジアゾ
−フェニルモルホリン、 ４−ジアゾ−フェニルピロリジン、 ４−ジアゾ−２−メチルフェニルピロリジン等。

本発明の２−ピリジルヒドラゾン誘導体は、次の反応式
に従って、２−ピリジルヒドラジンと、アルデヒドとを
反応させることによって得ることができる。

（ＩＩ）　（ｎ＋） （１） （前記式中、Ｒは水素又は低級アルキル基であり、ｎは
０〜３の整数である） 前記反応は、溶媒中において、０℃から溶媒の沸点の範
囲の温度、好ましくは２０〜３０℃の温度で実施される
。この場合、溶媒としては、低級アルコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン及びその他のエーテル系溶媒及
びこれらの有機溶媒と水との混合物等が挙げられる。特
に好ましい溶媒は、　６　− メタノール又はイソプロピルアルコールである。

なお、原料として用いるアルデヒドは、次のようにして
得られる。

（１）前記式において、ｎ＝ｏ、Ｒ＝　ＩＩの場合、市
販の０１１Ｃ−Ｃ００ＩＩを使用 （２）前記式において、ｎ＝１．ｎ＝＝ｃ２Ｈ５の場合
、ＣＩｌ　３　Ｃ００Ｃ２＋１５　十ＨＣＯＯＣ２Ｈ６
−→０ＨＣ−ＣＩ＋　２−ＣＯｏＣ２ＩＩ　５この反応
は、Ｃ２ＩＩ　５　ＯＮａの存在下、テトラヒドロフラ
ン又はエーテル中において、−１０℃〜５℃で行い、最
後にＨＣＱを加えることによって完結される。

（３）前記式において、ｎ＝２、ｎ＝ｃ４１＋、３の場
合（イ）： この反応は、）ＩＩ（例えばＰ−メチルベンゼンスルホ
ン酸等）の存在下、還流下に行われる。

（ロ）： この反応はトルエン中で４０〜５０°Ｃで行われる。

（ハ）： この反応は、トルエン中において、パラジウム触媒（Ｐ
ｄ／Ｂａ５０４　）の存在下、６０−７０℃で行われる
。

（４）前記式において、ｎ＝２、Ｒ＝　１１のこの反応
は、メタノールやエタノール、イソプロパツール等のア
ルコール溶媒中で、１０％程度のＮａ０ｌ＋水溶液を還
流下で反応させることによって実施される。

（５）前記式において、ｎ　＝　３、Ｒ＝ＣＩ１３の場
合、前記の反応は、従来公知の方法に従って実施される
。

本発明で原料として用いる各種のアルデヒドは、前記の
要領に従って得られる。この場合、反応から得られる粗
製のアルデヒドはそのまま２−ピリジルヒドラジンに対
する反応原料として用いることができる。また、前記式
において、ｎ　＝　０、Ｒ−アルキル基の場合のヒドラ
ゾンは、０ＩＩＣ−Ｃ００Ｉ＋と２−ピリジルヒドラジ
ンとの反応により得たヒドラゾン（ｎ＝０、Ｒ＝Ｉｌ）
を、対応するアルコールと濃度酸混合物でエステル化す
ることによって容易に得ることができる。

〔効　果〕

本発明の２−ピリジルヒドラゾン誘導体は、ジアゾ複写
材料におけるヒドラゾン系カップラーとして特に有用で
あるが、その他、合成原料としても有用である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す　１１− る。

実施例１ ２−ピリジルヒドラジン１．１モルと式ＲＯＣＯ−（Ｃ
Ｉ＋　２　）　ＣｔｌＯで示されるアルデヒド１モルを
溶媒としてのメタノールに溶かし、室温で反応を行った
。

このようにして得られた反応生成物を次のようにして精
製した後、その性状を調べた。その結果を次表に示す。

表−１（１） 傘前記一般式で表わされる化合物におけるｎ及びＲを意
味する。

１２− また、前記実施例で得られた生成物のＮＭＲのデータを
次表に示す。

表−１（２） （注）　Ｓ　：　ｓｉｎｇ］ｅｔ　ｄ　：　ｄｏｕｂｌ
ｅｔ；　ｔ　：　ｔ；ｒｊｐｌｅｔ。

ｍ　：　ｍｕｌｔｉｐｌｅＬ　ｂｒ　：　ｂｒｏａｄ参
考例 〔感光液Ａ〕 ・・・・・］Ｏｇ 金属：　Ｎ１ＣＱ２　・・・・２０ｇ 助　剤　：（１）カフェイン　・・・・２０ｇ（２）イ
ソプロビルルコール　・・２ｇ（３）　）−（２ＳＣ２
・・・・３ｇ 溶　媒　二　水　・・・・ＩＱ （感光液Ｂ〕 感光液Ａにおいて、カップラーとして、を用いると共に
、Ｎ１ＣＱｚを除いたもの（このものは従来のジアゾ複
写用感光紙用感光液である）。

前記感光液Ａ又はＢを、シリカ微粒子を分散させたアク
リル系樹脂をプレコートした白紙の上に、］、、１ｇ／
ｃＪの湿潤塗布凰で塗布した後、乾燥し、ジアゾ感光紙
Ａ、Ｂを得た。これらのジアゾ感光紙を原図と重ね、リ
コピー５Ｄ５８０［■リコー製〕にて露光現像した。次
に、得られたコピーを、フェードメーター（スガ試験機
Ｆ　Ａ　ＩＩＩ型）により耐光性試験したところ、以下
の結果を得た。

表−２ １５− 表−２に示された結果から、本発明の２−ヒリジルヒド
ラゾン誘導体は、ジアゾニウム塩に対するすぐれたカッ
プラーであることがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− （ほか１名） 代理人弁理士池浦敏明 １６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒは水素又は低級アルキル基であり、ｎは０〜
   ３の整数を表わす） で表わされる２−ピリジルヒドラゾン誘導体。