JPS601890B2 - 再生セルロ−ス成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、再生セルロース成形物の製造法に関するもの
であり、更に詳しくは、熱に対し優れて安定でこれらの
作用をうけても裕んど黄変しない安定化された再生セル
ロース成形物を製造する方法に関するものであり、とく
に、医療用に使用されるに当って高圧蒸気滅菌をうけて
も殆んど黄変しない安定化された再生セルロース成形物
品（例えば、透析膜、不織布ガーゼ）を製造する方法に
関するものである。

例えば、銅アンモニア法再生セルロース製透析膜は、血
液中の水分や老廃物等の透過性に優れていることから、
中空糸またはチューブ状膜の形状で、人工腎臓、人工肝
臓等血液透析用に広く用いられている。

しかしながら、従釆の銅アンモニア法再生セルロース製
透析膜は透析時の前操作であるプラィミング時に、生理
食塩水充填操作の際、生理食塩水がわずかに黄変すると
いう問題がある。

さらに、このような現象は、高圧蒸気滅菌等の熱処理に
より著しく加速され、透析膜自体の白度の低下、生理食
塩水の着色が増加する。この黄変の原因となる物質は、
本発明者らの長年にわたる研究により、セルロースが変
性して発生したものであり、水と接触すると溶出するも
のであるが、たとえ溶出しても、人体に悪影響を与えな
いこと、さらに前記プライミング時の１〜２〆量の生理
食塩水による洗浄で完全に除去されることがわかってい
る。

しかし、常により高い安全性を追求するという立場で考
えれば、黄色港出物量ができるだけ少ない方が好ましい
。高圧蒸気滅菌を施しても、黄変せず、かつ黄色溶出物
も少ない再生セルロース製透析膜がのぞまれているにも
かかわらず、真の意味でこれを解決した技術は今迄存在
しない。

即ち、再生セルロース製透析膜を水で湿潤状態にして、
これを高圧蒸気滅菌した人工腎臓が一部で商品化されて
いるようであるが、高圧蒸気滅菌時の再生セルロースの
熱劣化を湿潤化により抑制気味にしたにすぎず、その取
扱い性、輸送性等非常に悪いものであった。このような
背景には、いわゆる再生セルロースが耐熱性のよい天然
セルロースと比べ結晶構造が根本的に異なるための本質
的な問題と考えられてきた事実があることに注目する必
要がある。銅アンモニア法再生セルロース製透析膜に関
する上記の問題点を解決する方法として、本発明者らは
さきに、銅アンモニアセルロース溶液を特定の条件下に
加熱したり、透析膜を還元剤で処理する方法、また超希
薄なアルカリ水溶液で処理する方法を提案した。本発明
は、更に別の角度から、銅アンモニア法再生セルロース
製透析膜に関する上記の問題点を解決するものである。
本発明方法は、銅アンモニア法再生セル。

ース製透析膜のみならず、成形前の溶剤の種類や成形品
の形態によらず再生セルロース成形品一般−例えば銅ア
ンモニア法に加えビスコース法、３級アミンオキシド等
のセルロース有機溶媒ドープ法による再生セルロース製
の繊維、不織布、ファイブリッド、透析膜等−にも適用
可能で、銅アンモニア法再生セルロース製透析膜の場合
に準じた再生セルロースの安定化効果を有することも見
出して、本発明として完成させたものである。即ち、本
発明は、セルロース含有液を凝固・再生して成形したの
ち、該再生セル。

ース成形物を実質的に飽和の水蒸気で処理し、次いで水
洗することを特徴とする再生セルロース成形物の製造法
である。本発明において再生セルロース成形物とは、天
然セルロースをいったん溶剤と混合して液状化したドー
プから凝固・再生した成形物を指し、いわゆる銅アンモ
ニアセルロースやビスコースレーョン、それに最近注目
されているＮーメチルモルホリンオキシドやジメチルス
ルホキシド／パラホルムアルデヒド混合溶剤系に溶解後
成形したもの等が含まれる。

成形物の形態も特に限定されず、例えばフィラメント、
スフなどの繊維、ファイブリッド、フィルム、中空糸、
不織布などに適用される。これらの中で、とくに医療用
に使用されるもの（例えばフィルム状や中空糸状で透析
膜として使用されるもの）は、用途の性格上成形物から
の着色溶出物を可能なかぎり少なくすることがのぞまれ
ているが、本発明の方法で安定化された成形物は度水時
の着色熔出物の量が非常に少なく、かつ滅菌のための蒸
気処理を行なってもきわめて望ましい範囲のカルボニル
基とカルボキシル基の組み合わせをもっていて、これに
より、援水時着色溶出物量が少ないため、本発明でえら
れた再生セルロース成形物はこのような用途のものに高
度に有用である。また、不織布として医療用ガーゼ等に
用いたり、食品の包装材等としてフィルム状等で用いら
れたりするときにも、同様の理由で非常に有用である。
その他、これらの用途のものに限らず、本発明によりえ
られた安定化された再生セルロース成形物は、光、熱、
放射線等に対する安定性が著しく改善されていて、黄変
しにくいため、これらのエネルギーを直接又は間接に受
ける用途のものに有用である。ただし、本発明による安
定化の方法を、いわゆる天然セルロースに適用しても、
あまり大きな効果を期待できないであるつｏ本発明にお
いて、セルロース含有液を凝固・再生して成形したのち
、そのままの湿潤状態で実質的に飽和の水蒸気の処理を
行ってもよいし、いったん乾燥してから行ってもよい。

また、特別の場合、いったん乾燥して再び水でぬらして
から行ってもよい。ここで、実質的に飽和の水蒸気とは
、いったん雰囲気を真空にしたのち水蒸気を導入した場
合の如き真の飽和水蒸気の他に、他の気体例えば空気の
存在下に飽和水蒸気を導入した場合のように、わずかに
過熱された水蒸気を含む概念で使用する。ただし、以下
、実質的に飽和の水蒸気を単に飽和水蒸気という。飽和
水蒸気の温度は特に限定されないが、使用する温度と直
接対応する圧力に起因する工業的実際性を勘案すると１
００〜１４０こ０がのぞましい。

なお、もしのぞむならば、同一の温度又は異なった温度
で２段以上に分けて飽和水蒸気処理を行ってもよい。本
発明における飽和水蒸気による処理の実施の形態は全く
限定されず、例えば、成形物をネットコンベヤーに載せ
た状態、ロールに捲き付けて通過させつつある状態、ボ
ビンや縄に巻き付けた状態、或いは特別の場合成形物を
たんに積み重ねた状態等で、飽和水蒸気を噴露したり、
飽和水蒸気雰囲気にした容器に入れたり、また飽和水蒸
気雰囲気にした空間中を連続的に走らせたりする方法等
で実施される。

飽和水蒸気による処理の時間は、再生セルロース成形物
の形態の違いや太さ、飽和水蒸気の温度等により、適当
なしベルが微妙に異なることが多いが、通常０．５〜６
０分の間に選ばれ、工業的な実髪祭性からは０．５〜２
０分が好ましい。

飽和水蒸気による処理は、通常実質的に日２０以外の気
体の存在しない雰囲気下に行なわれるが、もし何らかの
理由で、必要ならば空気や窒素等の不活性気体雰囲気下
や減圧下に行われてもよい。

飽和水蒸気による処理をうけた再生セルロース成形物は
、次に水洗する必要がある。水洗が必要である理由を推
定すれば、恐らく、飽和水蒸気処理によりセルロースの
劣化が一部で起り、生成物である低重合度物や変性物を
除去する効果が水洗にあるためと思われる。水洗は室温
の水を使用してもよいが、好ましくは加温した水を用い
る。

通常３０〜９５午○が好ましく、より好ましくは５０〜
９び０である。水洗は異なった温度で２回以上行っても
よく、その方法も特に限定されず、シャワー式に該再生
セルロース成形物を洗浄する方法、水に浸潰する方法等
で自由に行われてよい。なお、のぞむならば、超音波発
振器や蝿杵器を用いて水洗を加速するのもよい。水洗に
要する時間は、おおよそ１分間以上に選ばれる。水洗時
間の上限は、専ら工業的な実施における経済的見地から
のみ決められ、通常６０分程度である。本発明において
、飽和水蒸気による処理及びひきつづいての水洗は１回
だけでもよいが、必要ならば２回以上繰り返してもよい
。また、水洗効果をより高めるために「例えば、いった
ん希薄なアルカリ水溶液で洗浄し、次いで水洗を行うと
いう方法を用いてもよい。水洗された再生セルロース成
形物は、そのままの湿潤状態の製品として利用されても
可であるが、通常、いったん乾燥をうけて製品化される
。

さらに特別な場合、熱処理、水蒸気処理、光による処理
、放射線処理、或いは種々の薬品処理をうけるであろう
。これらの全てのケースを通じ、油剤や添加剤例えばグ
リセリンやへパリン等を水洗工程の終りに自由に付着さ
せてよい。このようにして、飽和水蒸気処理及び水洗を
受けた再生セルロース成形物は、処理しなかった場合の
再生セルロース成形物に比べ、その銅価がかなり大きく
なるにもかかわらず、該成形物の白度がそのままあるい
はわずかに向上し、更に熱、光、放射線に対する安定性
が増して黄変しもこくくなり、かつ経時的にも黄変しに
くい。

とくに、銅アンモニア法再生セルロース製透析膜の場合
、通常に製造されたものは０．３〜０．７の銅価をもっ
ているが、本発明製造法による銅アンモニアセルロース
製透析膜においては、約０．４５〜０．６０の鋼価をも
っているにもかかわらず、上記の優れた特徴を有する。
ここで鋼価とは、乾燥したセルロース試料１００のこよ
ってアルカリ性溶液中の第二銅から第一銅に還元された
銅の夕数をいうものであり、セルロースの還元基（特に
カルボニル基）の測定に一般に使用されている。

そして一般にＣＩ功皮ｎｓ．Ｗａｋｅ．Ｂｒａ幻ｙ法で
測定されている。

（Ｔｅｘｔ．ｌｎｓｕ５Ｔ２７（１９２４）〕本発明の
製造法、即ち、飽和水蒸気で処理し水洗することが、再
生セルロース成形物の鋼価を増加させるにもかかわらず
、耐熱、耐光等の安定性を増加させる殊に水蒸気に対す
る安定性（耐湿熱性）を増加させるという、意外とも思
える作用及び効果を何故有するのかについて、本発明者
らも確たる結論を出しえないでいる。本発明者らの現在
までの知見をもとに、誤りを恐れずに大胆に仮定すれば
、飽和水蒸気処理により、変性や劣化のおこりやすい部
位のそれらがおこり、つづく水洗により、変性や劣化に
よる生成物（例えば低重合度セルロース、カルボニル基
や炭素炭素二重結合などの導入された化合物など）が除
去されるためと考えられ、これら変性や劣化をおこしや
すい部位が脱落してしまった再生セルロース成形物にあ
っては実際の使用時に、熱、光、放射線等のエネルギー
が加わっても変性や劣化をおこしにくく、従って黄変が
おこりにくいとともに、着色漆出物の量も少ないという
現象を結果とする。そして、このとき、飽和水蒸気処理
により、再生セルロ−スの微細構造が少し繊密化される
ことが上記の効果を発輝する上でわずかではあろうが寄
与している、などという仮説が考えられる。本発明の製
造法は、いわゆるセルロース誘導体、例えばセルロース
ジアセテート、シアノェチルセルロース「カルボキシメ
チルセルロース等にも、未置換の水酸基が存在するかぎ
り基本的には適用可能である。

本発明の再生セルロース成形物の奏する効果を挙げると
以下のごとくになる。

まず第１に、再生セルロース成形物の耐熱安定性とくに
耐湿熱安定性が増大することである。

即ち、本発明の方法による再生セルロース成形物は、熱
処理とくに水蒸気処理をうけても黄変いこくく、また水
と接触しても黄色着色物の溶出量が増加しにくい。従っ
て、殺菌等の目的で比較的短時間の熱をうける場合は、
熱をうける前とあまり差のない白度及び援水時の着色物
溶出量の再生セルロース成形物として利用できるし、一
方長時間の熱をうけるような用途の場合には成形物の寿
命が大きく伸びるという特徴がある。このような好まし
い特徴は、例えば、人工腎臓や人工肝臓の透析膜として
、中空糸、チューブ状膜、平膜等の形で用いられて高度
に有用であり、従来著しい黄変のために不可能に近いと
してその商品化がお〈れてし・た乾燥状態での高圧蒸気
滅菌による前記のごとき人工臓器用の透析膜の商品化に
途を開くものである。また、他の医療用途例えば再生セ
ルロース製不織布をガーゼとして利用したり、食品関連
用途として例えばハム等の食肉の包装材に使用したとき
も、耐熱安定性が活用できて有用である。その他、熱が
断続的に付加されるタイヤコードでの強力の維持等にも
、本発明の処理をうけたフィラメントは好ましく用いら
れるであろう。第２に、再生セルロース成形物の耐光安
定性、耐放射線安定性が増すことであり、これらのエネ
ルギーの照射をうけても、本発明のごとき処理をうけて
いない再生セルロース成形物より黄変し１こくいことで
ある。

従って、このような特徴は、例えば、ガンマ線による医
療用品の滅菌に有用であるし、また優れた耐光性は例え
ばカーテン等における黄変化の減少に役立てることがで
きる。第３に、再生セルロース成形物の経時的な黄変の
進行が非常にゆっくりしていることである。本発明の製
造法は、再生セルロース成形物であればどのような形態
のものにも適用可能であり、例えば、繊維（フィラメン
ト、スフ、ファイブリッド、不織布、中空糸、チューブ
状膜、平膜、シート、発泡構造体等に自由に適用できる
が、本発明の効果を最もよく発揮するのは、銅アンモニ
ア法再生セルロース製の透析膜の分野においてであり、
例えば中空糸、チューブ状膜、平膜等に適用して、とく
に高圧蒸気滅菌後での白度のよさ、援水時の黄色着色物
の溶出量の少なさなどの特徴が十二分に発揮される。以
下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例において本発明の効果を定量的に表わすために用
いた白度は次のようにして測定した。

即ち、ＪＩＳ規格Ｚ−８７２２に準拠して、日本電色工
業欄製の「ハンディ・カラメーターＪを用い、試料の可
視光の反射率を測定し、これを白度とした。ここで、試
料は実施例の全てのサンプルについて、厚さを１５肋以
上になるようにし、かつ広さも４仇松×４物駁以上にな
るようにした。このようにして得られた値は、試料の形
態が異なるとその絶対値を比較することは出来ないが、
同じ形態（例えばフィラメント間どうし、中空糸間どう
しなど）内の比較は可能で大きい数値種白度に優れてお
り、人間の目でみた白度の順位と全く一致していた。ま
た、透析膜（中空糸又はチューブ状膜）が水と接触した
ときに溶出される着色物の量は、接触水のＴＯＣ（全有
機性炭素量）の測定や水系ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィを波長入＝２５０〜３０触れから選ばれた或
る入での紫外吸収スペクトルで検出し吸収の全面積を測
定する方法でも定量可能であるが、本発明の実施例では
波長入＝４２血のの紫外吸収スペクトルで測定した。

このとき、透析膜は、人工腎臓の形に組み立て、水をい
わゆるプラィミングし、最初の溜出液５０地をサンプリ
ングし、入＝４２仇凧における透過率を測定し、膜面積
１の当りの吸光度に換算した値で示し「溶出物吸光度」
と称した。なお、この方法は前記したＴＯＣ法や、水系
ゲルパーミェーションクロマトグラフィ法ときわめて高
い相関性をもっていることが認められ、またプラィミン
グ時に水の代りに生理食塩水を用いてもほぼ同じ値をと
ることが確認された。次に、不織布が、水と接触したと
きに溶出する着色物の量は、不織布を約１伽角に切断し
たあと、不織布と水の重量比を８／１００で一定にして
不織布を水に１時間浸燈し、次いで遠心分離した水につ
いて、透析膜と全く同様に「溶出物吸光度」を測ること
によって表わした。高圧蒸気滅菌は、オートクレープに
て、１２５００で２０分処理する条件を一律に採用した
。実施例において、部及び百分率は特にことわらない限
り重量にもとづくものである。

実施例１及び比較例１ 本実施例は、人工腎臓や人工肝臓等に用いられて有用な
銅アンモニアセルロース法中空糸を本発明の方法により
製造した例である。

セルロース濃度１０％を有する通常の銅アンモニアセル
ロース溶液を還状織口から吐出し、環状級口から紡糸液
が吐出されると同時に、その内部中央部に該紡糸液の非
凝固性液体を導入充填して吐出し、この吐出された級糸
液を直接空間に自由落下させて充分に延伸した後、凝固
格及び再生浴を通して再生させる。

再生させた糸条物をネットコンベヤー上に振り落し、水
洗する。次いで、湿潤糸条をのせたままのネットコンベ
ヤーを表１に示す条件に保持された飽和水蒸気ボックス
（ネットコンベヤーの出入りする部分のみ少し空いた密
閉構造物）に通した。その後、水洗のためにイオン交換
された約８５ｏｏの水を上から１２分間にわたってふり
かけて水洗し、次いで１００〜１５０℃に加熱されたゾ
ーンで乾燥して捲き取った。

中空部をつくるために使用した液を抜きとったあと、そ
のままであるし、は高圧蒸気滅菌後の諸特性を測定した
。その結果を表１にまとめて示す。表１において、番号
１−１〜１一３が実施例であり、番号比１−１〜比１−
２が比較例である。

表１の結果より、従釆公知の方法良Ｐち水洗のみ行う方
法（比１−１及び比１一２）に比べ、本発明の製造法に
よる実施例では、中空糸は高圧蒸気滅菌後においても、
すぐれた白度、少ない着色溶出物量を保持していること
がわかる。表 １ 実施例２及び比較例２ 表１における比較例１−１で捲き取った乾燥すみの中空
糸を表２に示す条件で飽和水蒸気処理を行い、つづいて
、約３０００の水で６分間水洗し、乾燥した。

これらの処理をうけた中空糸より人工啓豚を組み立て高
圧蒸気滅菌前と滅菌後の諸特性を表２に示した。表２に
おいて、番号比２は比較例であり、その他は実施例であ
る。

表 ２ 実施例３〜５及び比較例３〜５ ビスコースレーヨンフイラメント、ベンベルグ（銅アン
モニア法再生セルロース）フィラメント、ベンベルグ長
繊維不織布について、本発明の製造法によって安定化処
理を実施し、安定化処理をしない成形物との白度の比較
を行った。

安定化処理法としては、乾燥されている成形物を、オー
トクレープに入れて１１６０で２び分間処理し、次いで
９０ｑｏの温水中で５分間水洗する方法を採用した。

供試したフィラメントについてはステンレス製のボビン
に捲いた状態で行い、不織布はステンレス製の金網にの
せて行なった。この比較試験において、再生セルロース
成形物の耐乾熱安定性を調べるために１００℃のオーブ
ン中で１．虫時間放置した。

また、再生セルロース成形物の耐湿熱安定性を調べるた
めに用いた蒸気処理は、１２ｙｏの飽和水蒸気で２０分
間処理したものである。また、経時試験は、約２０〜３
０ｏｏの室内（照明光が大部分）に３か月間放置して経
時安定性を調査したものである。さらに、耐光安定性を
調べるために、太陽光に７日間曝露させて、これを耐光
試験と称することにした。これら４種類の評価試験は、
安定処理後の成形物について各々独立に実施したもので
ある。この比較試験の結果を表３に示す。

なお表３のうち、比３、比４、比５は比較例であり、そ
の他は実施例である。なお、ベンベルグ長繊維不織布の
湿熱試験後サンプルについてのみ、前記した「港出物吸
光度」を測定した。

その結果、比較例５は０．０７５であったのに対し、実
施例５は０．００９であり、本発明の効果が顕著にあら
われた。表 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース含有液を凝固・再生して成形したのち、
   該再生セルロース成形物を実質的に飽和の水蒸気で処理
   し、次いで水洗することを特徴とする再生セルロース成
   形物の製造法。 ２ １００〜１４０℃の飽和の水蒸気を用いる特許請求
   の範囲第１項記載の再生セルロース成形物の製造法。