JPS60188360A - 単量体状芳香族ヒドロキシウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロキシル基及び含窒素基で置換された芳香
族化合物からの単量体状芳香族ヒドロキシウレタンの新
規な製造法に関する。

単量体状芳香族ヒドロキシウレタン、これは又ヒドロキ
シカルバメートとも称ばれる、の多段製造法は公知であ
り、その中で先ずヒドロキシニトロ化合物はアミノヒド
ロキシ化合物に還される、例えばニトロフエノルを水素
化してアミノフェノールカ得られる（例えばＫｉｒｋ−
Ｏｔｈｍｅｒ。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第二巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　１９７８年発行、４２２
頁以降参照）。同アミンフェノールはそれからホスゲン
化によりヒドロキシイソシアナートに変わり、それとア
ルコールとの反応により芳香族ヒドロキシウレタンが生
成する、又はホスゲンとアルコールから得られるクロロ
ギ酸アルキルエステルとの反応により、他の生成物と共
に芳香族ヒドロキシウレタンを与える（例えば米国特許
明細書筒３，８５２、３３２号、米国特許明細書筒３．
９３３．４７０号及びｐ、Ｃｈａｂｒｔｅｒ、Ｅ、Ｗａ
ｊｅｒ　及びＲｏＧｉｎｄｉｃｅｌｌｔ、Ｂｒｂｌｌ、
ＳｏＣ，Ｃｈｅｍ。

Ｆｒａｎｃｅ　（１９５５）　１３５３頁以下を参照）
。

現在公知の単量体状芳香族ヒドロキシウレタン製造法が
多段法でありそして副生成物が生ずるという事実に加え
て、更に保存寿命が短かい、又中間生成物が取り扱い難
い、特に工業規模での製造が更に非常に困難であるとい
う不利な点がある。

更にニトロ化合物、アルコール及び−酸化炭素を、触媒
の存在下に反応させるという単計体状ウレタンの製造法
は公知である。使用されるニトロ化合物は、ヒドロキシ
ル基以外の基でなら、色々と置換することができる。従
ってこの方法によって置換ウレタン、を製造することも
可能である。

（例えば米国特許明細書筒３．４５４．６２０号、ドイ
ツ国公開特許明細書（ＤＥ−Ｏ５）第４９０３゜９５０
号、ドイツ国公開特許明細４１’　（Ｄ　Ｅ　−ＯＳ　
）第２．８３８．７５４号、ドイツ国公開特許明細書（
ＤＢ−Ｏ５）第４８０８．９８０号、ヨーロツノぐ公開
特許明細書（Ｅｐ−Ｏ５）第０．０８６１．２８１号、
ヨーロッパ公開特許明細書（Ｅｐ−Ｏ５）　９− 第０．０８３．０９６号及びヨーロッパ公開特許明細書
（Ｅｐ−Ｏ３）第０．０２９．４６０号参照）。

ヨーロッパ公開特許明細書（ＥＰ−Ｏ８）第０゜０００
、５６３号には芳香族ニトロ化合物、アルコール及び−
酸化炭素から、触媒及び成る種の窒素化合物の存在で単
量体状芳香族ウレタンが製造されることが述べられてい
る。

芳香族ヒドロキシニトロ化合物は、他の化合物と共に使
用することのできるアルコールとして挙げられている（
５頁１１〜２３行参照）。それ故、この公開特許明細書
は、ウレタン生成において芳香族ヒドロキシニトロ化合
物がそのヒドロキシ基と反応して、Ｗ−Ｏ−ジー置換ウ
レタンのＯ−置換基を与えることを教えている。

米国特許明細書筒３，９５６，３６０号及び米国特許明
細書筒３．９９３．６８５号によると、ヒドロキシニト
ロ化合物は、触媒の存在下に一酸化炭素と−１０− 反応してウレタンを与えることができる。この場合この
ヒドロキシニトロ化合物のニトロ基及びヒドロキシ基が
反応を受け、そして線状のポリウレタンが得られる（特
に米国特許明細書簡３．９５６゜３６０号第９列、１８
〜２２行参照）。

それ故、ニトロフェノール、１分子当り少くとも１個の
、直接芳香族核に結合したヒドロキシ基及び少くとも１
個のニトロ、ニトロソ、アゾ又はアゾキシ基を有する他
の芳香族化合物、及びヒドロキシ化合物からのカルボニ
ル化反応によるヒドロキシウレタンの製造はこれらの公
開物には示されていない。上記の先行技術によれば、こ
の様な反応では重合体状ウレタンが生成するか又はニト
ロ芳香族化合物上のヒドロキシ化合物がアルコール成分
の様に反応することが期待される。

ヨーロツ・ぐ公開特許明細書簡９４．８６１号には、ｐ
−又はｍ−ニトロ−ヒドロキシ芳香族化合物を−・酸化
炭素と液相で、一般に第９貴金属に基づいた、そして若
し適当ならばｖｂ、ｖｔｂ又は■族の二番目の遷移金属
をも含んだ触媒の存在下に反応させるｓｆ　ＩＪウレタ
ンの製造法が記載されている。

複素芳香族塩基も又存在し得る。二番目の金属には、金
属状又は酸化物の形をしたモリブデン、バナジウム又は
鉄を挙げることができる。この方法を一官能性アルコー
ルの存在下に実施すると、アルコールの量によってＨｆ
　リウレタン鎖が分解しカルバメート基が生成する。ア
ルコールが過剰な場合にはポリウレタンではなくて単量
体状のカルバメートを単離することが可能である。これ
らのカルバメートから、好まＬ＜は触媒、例えば塩化亜
鉛又は塩化鉄の存在下に加熱するととにより再び重合体
状ウレタンを得ることができる。この方法の不利な点は
、カルバメート即ち単量体状ヒドロキシウレタンが、僅
か々空間収率でしか得られないこと、比較的多量の貴金
属触媒を使用しなければならないこと、貴金属の損失が
比較的太き光とである。

今、一分子当り少くとも１個の芳香核に直接結合してい
るヒドロキシ基と少くとも１個のニトロ、ニトロソ、ア
ゾ又はアゾキシ基を有する芳香族化合物とを、有機ヒド
ロキシ化合物及び−酸化炭素と、α）硫黄及び／又はセ
レンを含む触媒又はｂ）元素状及び／又は化合物状態の
元素周期律表第８亜族の貴金属、１個又はそれ以上の錯
体リガンドとして適邑な９素及び／又は燐化合物及び１
個又はそれ以上の活性ハロゲン化物を含む触媒の存在下
に反応させることを特徴とする単量体状芳香族ヒドロキ
シウレタンの製造法が発見された。

それゆえ、本発明の単量体状芳香族ヒドロキシウレタン
（即ちヒドロギシカルバメート）の製造法では、少くと
も４種の異なる物質、即ち一分子−１３− 当シ少くとも１個の芳香族環に直接結合しているヒドロ
キシ基及び少くとも１個のニトロ、ニトロソ、アゾ又は
アゾキシ基を有する芳香族化合物（以下化合物Ａと呼ぶ
）、有機ヒドロキシ化合物、−酸化炭素及び触媒が使用
される。

化合物Ａとしては、例えば夫々式（１）又は式（ＩＩ） （？）。

（ＩＶＯよ）Ｃ 式中 Ｚは合計で４〜３０個の炭素原子と少くとも１個の芳香
族環を有し、そして随時式（＋）及び弐Ｂ）に示された
よりも多い置換基を有していてもよい基を表わし、Ｘは
１又は２を表わし、 α及びｂは互いに独立に１．２．３又は４−１４− を表わし、 Ｃは０．１．２又は３を表わす ただし、Ｚ上の置換可能位置の数からａ＋ｂ＋ｃの合計
を引いた差は２に等しいか又はそれより太きい、 ｄは０又は１を表わす Ｒ，ｌｔ、合計で１〜３０個の炭素原子を有しそして随
時置換し得る脂肪族、脂環族又は芳香族基を表わす ただし少くとも１個の０１１基はＺの芳香族環に直接結
合している のニトロ又はニトロソ或いはアゾ又はアゾキシ化合物を
挙げることができる。

式（璽）及び式（ＩＩ）において、Ｚけ例えば１個又は
それ以上の、例えば１〜３個の炭素環及び／又は複素芳
香環を有することがヤきる。

複素の芳香族環が存在する時は、これらは互いに融合す
るか及び／又は炭素原子及び異種原子を径て、例えば炭
化水素、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アルキ
ルアミノ、尿素、ウレタン、燐酸エステル、チオ、チオ
エステル、チオ尿素、チオエーテル及び／又はチオ燐酸
エステル基を介して結合することができる。Ｚ中に存在
し得る芳香族環システムは、互いに独立に例えばベンゼ
ン、インダン、インデン、ナフタレン、アントラセン、
フェナンスレン、アセナフテン、フラン、チオフェン、
ビロール、ピラゾール、オキサソール、イミダゾール、
ピリミジン、キノリン、ベンズイミダゾール、インドー
ル、カルバゾール及びフェナジンの基本骨格を有するこ
とができる。

式（１）及（１１）中の置換基に加えて、Ｚ中の芳香族
環は更に置換基を有することが−できる。

この様な置換基の例としては、例えば１〜１０個の炭素
原子を有するアルキル基、例えばメチル、エテル、フロ
ビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル及びデシ
ル；例えば５〜１０個の炭素原子を有スるシクロアルキ
ル基、例えばシクロペン・チル、シクロヘキシル及びシ
クロヘゾテル；ハロゲン原子例えば弗素、塩素、臭素及
びヨード；プソイドハロゲン基例えばシアノ；アルデヒ
ド基；スルホ基；例えば１〜１０個の炭素原子を有する
カルボキシアルキル基、例えばカルボキシメチル、カル
ボキシエチル、カルボキシプロピル及びカルボキシブチ
ル；例えば１〜１０個の炭素原子を有するアシル基、例
えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレロイル及
びカプロイルエアミノ基；例えば１〜１０個の炭素原子
を有する■−アルキルアミノ基、例えば■−メチルー１
■−エテルー１■−プロピル−１Ｗ−フーｆ−ルー、Ｎ
マペンテルー、及びＭ−へキシルアミノ；例えば１〜１
０個の炭素原子を有する■、■−ジアルキルアミノ、例
え−ｌ　７　− ばＮ、Ｎ−ジメチル−１Ｎ、■−メチルエテルー１■、
■−ジエチル−１Ｉ’Ｊ、Ｎ−メチルプロぎルー、Ｎ、
ＩＶ−エチルフロピルー、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−及びＪ
／ｖ−ジプチルアミノ１例えば１〜１０個の炭素原子を
有するＮ−アシルアミノ基、例えば■−アセチルアミノ
、＃−（フェニルアセチル）アミン、■−ベンゾイルア
ミノ、■−メチルー■−アセテルアミノ及びＮ−４−ク
ロロベンゾイルアミノ；尿素基；燐酸基；燐酸チオエス
テル基；例えば１〜１０個の炭素原子を有するエーテル
基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、インフロ
・ロポキシ、ブトキシ及びフェノキシ；前記に対応する
チオエーテル基及び例えば４〜１０個の炭素原子を有す
る非芳香族複素環基例えばピロリジニル、ピペリジニル
、モルホリニル及びキナクリジニルが挙げられる。

置換基としてアミン及び／又はカルボキシル基−１８− が存在する時は、これらは反応条件下ではアルキル化さ
れることがあり得る。この場合夫々対応するＮ−アルキ
ルアミン及びアルキルカルボン酸エステルが得られる。

置換基として尿素基が存在する時は、これらは本発明の
方法を実施している間に変化することがあり得る。

好ましい置換基は塩素、弗素、メチル、メトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、Ｗ、Ｎ−ジメチルアミノ、■−
アセチルアミノ及びカルボキシ−Ｃ，、Ｃ，−アルキル
でおる。

上記置換基ＶｉＺ中に存在する芳香族環に直接結合でき
るだけでなく芳香族環の間の架橋及び／又は芳香族環の
側鎖にも結合できる。

Ｚは好ましくは母体構造としてベンゼン、ナフタレン、
又はピリジンの基本骨格を有する基を表わす。これらの
基は互いに独立に随時４個以下の同一か又は異なる上述
の置換基、特に、先に好ましいものとして挙げられた置
換基により置換されうる。

Ｚは特に好ましくはベンゼンの基本骨格を有しそして随
時２個以下の置換基により、特に、先に好ましいものと
して挙げられた置換基により置換出来る基を表わす。

式（１）及び（ＩＩ）において、Ｘは好ましくは２を表
わす、即ち、式（１）及び（ＩＩ）のニトロ化合物が対
応するニトロソ化合物より好ましい。

式（１）及び（ｎ）において、αは好ましくは１．２、
又は３を表わす。少くとも１個のヒドロキシル基は、Ｚ
中の芳香族環に直接結合している。

更にヒドロキシル基は又側鎖及び／又は芳香族環間の架
橋にも結合することができる。好ましくは、存在するヒ
ドロキシル基は全てＺ中の芳香族環に直接結合している
。

式（り及び（１）において、αは特に好ましくは１又は
２を、非常に特に好ましくはｌを表わす。

若し、式＋１）及び（１）において、ｂが３又は４を表
わすなら、好ましくは２個以下のニトロ、ニトロソ、ア
ゾ又はアゾキシ基がＺ中の芳香環に結合する、ｂは特に
好ましくは１を表わす。ニトロ、ニトロソ、アゾ及びア
ゾキシ基は、Ｚ中の芳香環に直接結合するか又は芳香族
環の側鎖及び／又は芳香族環の間の架橋に結合すること
ができる。

好ましくは、ニトロ、ニトロソ、アゾ及びアゾキシ基は
Ｚ中の芳香環に直接結合している。

ニトロ及びニトロソ基が芳香族環に結合している時は、
式（り及び（ＩＩ）に含まれるニトロ及びニトロソ化合
物は、好ましくはこれらの基に対してオルトの位置に更
にニトロ又はニトロソ基又はヒドロキシ又はアミノ置換
基を有することは彦い。

２１一 式（夏）においてＧは好ましくは０又は１を、特に好ま
しくはゼロを表わす、即ち式（１）の好ましいアゾ及び
アゾキシ化合物はニトロ又はニトロソ基を１個より多く
は含まず、特に好ましくは全く含まない。

式（１）において、ｄは好ましくは０を表わす、即ち式
（１）のアゾ化合物は好ましくは対応するアゾキシ化合
物である。

若し式（璽）において、Ｂ１が置換脂肪族、脂環又は芳
香族基を表わす時は、この基は置換基例えばＯＥ、ＮＯ
，及び／又はＮＯ基、及びＺ中に存在する芳香環に対す
る置換基として更に挙げられた置換基を有することがで
きる。Ｒ１は好ましくは５〜３０個の炭素原子を有し、
少くとも１個の芳香環を有する基である。式（１）にお
いて、基Ｒ１は特に好ましくは特定の分子部分（ＢＯ）
−Ｚ−１ （＃ＯＺ）。

−２２− に相当する、即ち２個の窒素原子上に同一の置換基を有
するアゾ及びアゾキシ化合物が特に好ましい。

式＜１）の化合物は好ましくは式（ＩＩ）の化合物であ
る。

適当な化合物Ａとしては、例えば４．４′−ジヒドロキ
シアゾベンゼン、ｐ、ｐ′−アゾキシフェノール、４−
〔２−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−エテル〕
−フェノール、１−二トロー２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、２−ニトロフェノール、３−ニトロフ
ェノール、４−ニトロフエ／−ｔｖ、４−ニトロソフェ
ノール、３−ニトロソ−フェノール、２−二トロー１−
ナフトール、３−ニトロ−１−ナフトール、４−ニトロ
−１−ナフトール、５−エトロー１−ナフトール、１−
ニトロ−２−ナフトール、５−ニトロ−２−ナフトール
、６−ニトロ−２−ナフトール、８−＝ドロー２−ナフ
トール、４−ニトロ７−−１）−フトール、２−ニトロ
−２′−ヒドロキシ−ジフェニル、２−ニトロ−４′−
ヒドロキシ−ジフェニル、４−ニトロ−４７−ヒドロキ
シジフェニル、２−ニトロ−４７−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ニトロアンドラン−９−オル、４−ニトロ
アンドラン−１−オル、２−ヒドロキシ−８−ニトロキ
ノリン、１−ニトロ−４−ヒドロキシーフエネテアジン
、１−ニトロ−６−ヒトロキシーフエナジン、３−ニト
ロ−５−（２−ピリジル）−フェノール、４−ニトロ−
２−＃婁＝（２−フリル）−フェノール、２−クロロ−
４−二トロフェノール、３−クロロ−４−二トロフェノ
ール、４−１０ロー２−二トロフェノール、２−クロロ
−３−二トロフェノール、４−クロロ−３−二トロフエ
／−ル、５−クロロ−３−二トロフェノール、２−クロ
ロ−５−二トロフェノール、２−７”ロモー４−−４０
フェノール、３−フルオロ−４−二トロフェノール、４
−ヨード−３−二トローフエノール、シクロ−及ヒドリ
クロロニトロフェノール異性体、異なるハロゲン置換基
を有するハロゲン化ニトロフェノール、ハロゲン化ニト
ロナフトール、アリール−置換ニトロフェノール、例え
ば２−フェニル−４−二トロフェノール、アルキル−ｆ
ｔ換又ｔｊニジクロアルキル−置換ニトロフェノール、
例ｔば４−メチル−３−二トロフェノール、２−１ｅｒ
ｔ、−ブチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４
−二トロフェノール、又は３−シクロヘキシ／Ｉ／−５
−二トロフェノール、アルコキシ−置換又はフェノキシ
−置換ニトロフェノール、例、ｔば２−メトキシ−３−
ニトロフェノール、５−エトキシ−３−二トロフェノー
ル、３−イソゾロホキシー４−二トロフェノール、５−
ニトロ−５−フェノキシフェノール、５−ニトロサリチ
ル酸−２５− エチル、及び５−ニトロサリチルアルデヒド、及び更に
２−クロロ−６−メチル−４−二トロフェノール、２−
イソプロポキシ−４−クロロ−５−二トロフェノール、
５−ｔｅｒｔ、−ブチル−３−ニトロナフト−１−オル
、１−メトキシ−４−ニトロナフト−２−、ｄ−ル、３
−（４−フルオロフェニル）−５−二トロフェノール、
に−（２−クロロ−４−二トロフェニル）−５−クロロ
−２−ヒドロキシ安息香酸アミド、３−ヒドロキシメチ
ル−５−−４０フエノール、４−ニトロピロカテコール
、５−ニトロレゾルシノール、８１１ｍ−ニトロピロガ
ロール、ｌ、５−ジヒドロキシ−３−二トロナフタレン
、４．６−シニトロー〇−クレゾール、２．４−ジニト
ロナフト−１−オル、３゜４−ジニトロフェノール、２
　、４−シ＝）ｏフェノール、３．５−ジニトロフェノ
ール、及びｚ。

２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジニトロナフト−２６
− ニルがある。

好ｔしい化合物Ａは３−ニトロフェノール、４−ニトロ
フェノール、４−ニトロフェノール、４−ニトロソナフ
ト−１−オル、４−ニトロナフト−１−オル、５−ニト
ロナフト−１−オル、５−ニトロナフト−２−オル、６
−ニドロナフトー２−オル、８−ニトロナフト−２−オ
ル、及びとわらの化合物の、弗素、塩素、臭素、Ｃ１〜
Ｃ４−アルキル、０６〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜
ＣＩ！−７うにキル、フェニル、Ｃ８〜Ｃ４’−アルコ
キシ及びフェノキシ、及び４−ニトロピロカテコール、
５−ニトロレゾルシノール及びｓｙｍ、−ニトロピロガ
ロールから成る群からの置換基を有する誘導体である。

特に好ましい化合物Ａは、３−ニトロフェノール及び４
−ニトロフェノール及びそれらを塩素、弗素、メチル、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ、■−アセテルーアミノ又はカルボキシ−Ｃ１
〜Ｃ４−アルキルで置換した誘導体である。

本発明の方法において、有機ヒドロキシ化合物として、
非常に広い範囲のアルコール及びフェノール類、例えば
式（Ｉｌｌ） Ｒ２→ＯＨ）？ｌ　（ｍ） 式中、 Ｒｔは台別で１〜３０個の炭素原子を有する、随時置換
されていてよい有機基を表わし、そして ｎは１．２．３又は４を表わす の化合物を使用することができる。

Ｒ２には例えばＺに対する置換基として更に挙げられて
いる置換基により随時置換することのできるアルキル、
シクロアルキル、アリール又はアラルキル基を挙げるこ
とができる。若し、Ｒ２が炭素環及び／又は複素環構造
を有する時は、それらが別々に離れることも、融合する
ことも及び／又は炭素原子及び／又は異種原子を経由し
て互いに結合することもできる。

式（１）において、Ｒ２は好ましくは合計で１〜１２個
の炭素原子を有する随時置換されていてよい有機基を表
わし、そしてｎは好ましくは１又は２を表わす。

式（１１）において、ノ？２は特に好ましくは合計で１
〜６個の炭素原子を有し、随時置換されていてよい脂肪
族、又は脂環族の基を表わし、そしてｎは特に好ましく
は１を表わす。

式（１）において、Ｒ１は非常に特に好ましくは１〜６
個の炭素原子を有する未置換の一級又は二級の基を表わ
し、そしてｎは非常に特に好ましくは１を表わす。

本発明の方法において使用される有機ヒドロキー　２９
− シ化合物として、例えばメタノール、エタノール、１−
ゾロノぐノール、２−プロパツール、１−７’タノール
、２−ブタノール、１１１デｔ、−ブタノール、ペンタ
ノール異性体、特に２，２−ジメチルゾロ・９ノール、
ヘキサノール異性体、高級脂肪族アルコール及び脂肪ア
ルコール混合物、２−ｆロイン−１−オル、３−ブチン
−２−オル、グリコール、ブタン−１，４−ジオル、２
−メチル−２，４−ベンタンジオール、２−エチル−２
−ヒドロキシメチル−１，３−７’ロパンジオール、ペ
ンタエリスリトール、ベンジルアルコール、ｐ−ヒドロ
キシベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコー
ル、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、３，３．５−トリメチルシクロヘキサノール、２−
ヒドロキシデカリン、２−フェニルエタノール、フルフ
リルアルコール、１，２．３，４−テトラヒドロ−１−
ナフトール、１゜−３０− ４−シクロヘキサンジオール、１．４−ビス−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルへキサ
ヒドロ−４，７−メタノインダン（ＴＣＤ−ｄｉａｌ　
）、２−クロロエタノール、１．３−ジクロロ−２−ゾ
ロノぐノール、メトキシエタノール、２．２’−ジヒド
ロキシジエチルエーテル、シエチレングリコールモノメ
テルエーテル及び同様化合物、２−ジエチルアミノエタ
ノール、４−メトキシベンジルアルコール、４−フルオ
ロベンジルアルコール及び３−ヒドロキシプロピオニト
リル、そして更にフェノール、１−ナフｌ−−ル、２−
ナフトール、４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ
フェナジン、２−クロロフェノール、３−１０ロフエノ
ール、４−１０ロフエノール、ジー及ヒドリクロロフェ
ノール、４−フルオロフェノール、レゾルンノールモノ
メチルエーテｖ、４−クロロ−３−メチルフェノール及
び４−フェニルフェノールが挙ケラレル。

本発明の方法で好ましく使用される有機ヒドロキシ化合
物として、例えば１２個以下の炭素原子を有する飽和脂
肪族及び脂環モノ−及びジアルコ”、特Ｋ　メｆｉ　／
−ル、エタノール、１−７’ロノ２ノール、２−７’ロ
バノール、１−ブタノール、２．２−ジメチルプロパノ
ール及び２，２．３−トリメチル−１−ブタノールが挙
げられる。

本発明の方法において使用される有機ヒドロキシ化合物
のヒドロキシル基は、化合物Ａおよび一酸化炭素と反応
してヒドロキシウレタン基を生成する。一分子当り１個
より多い０１１基を有する有機ヒドロキシ化合物の場合
、１個又はそれ以上のＯＢ基がこの方式で反応するが、
その数はＯＢ基の反応性そして特に化合物Ａと有機ヒド
ロキシ化合物とのモル比に左右される。

一般に有機ヒドロキシ化合物は、化合物Ａに対して大過
剰モル、例えば３：１〜１００：１のモル比で使用され
る。同有機ヒドロキシ化合物が高価な時、あるいは反応
条件下で熱分解を受け易い時、又は有機ヒドロキシ化合
物が複数のＯｎ基を有し、そのいくつかでヒドロキシウ
レタンが生成する場合は、少祉の有機ヒドロキシ化合物
、例えば理論量に対して０．５〜１．５倍モル使用して
、化合物Ａを望ましい方式で反応させる様にするのが有
利である。この場合、更に不活性溶媒、例えば炭化水素
、塩素化炭化水素、ケトン又はエーテルを使用するのが
有利である。例えばトルエン、塩化メチレン、フラン、
ジオキサン、アセトン、クロロベンゼイ、及び／又はＯ
−ジクロロベンゼンがこの目的に適している。しかし乍
ら、一般には溶媒を使用することはしない。

本発明の方法で、−酸化炭素は純粋な形でか、又は−酸
化炭素を含む気体の形で使用することが−　３３　− できる。適尚々−酸化炭素は種々な工業的方法、例えば
下流に精製段階を有する改質法又はガス化法により得る
ことができる。−酸化炭素は、本発明の方法で完全に又
は実質的に反応しない化合物、例えば窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素、及び／又は低級炭化水素、特に
メタンを不純物として含むことができる。

本発明の方法を工業的に実施するために、−酸化炭素は
不活性気体、好ましくは窒素及び／又は二酸化炭素と混
合してもよい。とれらの気体は一酸化炭素を含む気体中
に全体で７０容量％又はそれ以下の量存在することがで
きる。

貴金属を基本にした触媒五を使用する所では、−酸化炭
素中の硫黄を含む不純物、特に硫化水素及びｃｏｓＦｉ
事実上完全に、即ち通常の工業的方法によって除去して
、硫黄の量を最大ｌｐｐｍにし触媒が不活性化するのを
避けなければならない。

３４− 若し、硫黄又はセレンを基本にした触媒系を使用する時
は、一般化炭素中に存在する３硫黄不純物は、これが触
媒系を補強１−だシ、又ｔま触媒成分として作用するこ
ともアシ得るので、除去する必要はない。

水素が、−酸化炭素中に更に不純物として存在すること
ができる。水素はウレタン−生成反応を加速するか、又
は減速する効果を有することがらシ得る。

一酸化炭素製造における精製コストを節減するために、
５容量％以下の水素を含有する一酸化炭素、特に膜分離
法により合成ガスから得られた一酸化炭素を使用するこ
とが有利となる得る。存在する水素の割合は更１亡高く
することができるが、これによって、本発明の方法が特
に有利とはならない。アンモニアを少量、例えば５容量
％以下を反応気体混合物に添加すると、本発明の方法に
おける反応速度を増加することができる。

−酸化炭素は、化学量論量以下、以上、又は茄−論量、
例えば１個のニトロ基当り３モルが使用される。好まし
くは５〜１．、０００モル％過剰に、特に好ましくけ５
〜２００モル％過剰に使用される。

本発明の方法で使用される触媒は、ニトロ化合物、アル
コール及び−酸化炭素からウレタンを生成するだめの、
それ自体公知のものである。触媒又は触媒系はａ）硫黄
及び／又はセレン又はｂ）元素又は化合物の形の（メン
デレーフの）元素周期律表中の第８亜族の貴金属及び錯
体リガンドとして適当な１個又はそれ以上の窒素及び／
又は燐化合物、そして１個又はそれ以上の活性ハロゲン
化物のいずれかを含んでいる。

特殊外実施態様において、型ａ）及びｂ）の触媒系は、
更に他の成分を含むことができる。例えば触媒系ａ）は
、触媒系ｂ）の錯体リガンドとして挙げられている化合
物をも含有することができる。

型ａ）の触媒は、硫黄を、任意の形で例えば硫化カルボ
ニル、硫化水素、アルカリ金属硫化物、硫化ジメチル、
チオフェン及びチオ尿素の形で、そしてセレンを任意の
形で、好ましくは金属状セレン、酸化セレン、セレン化
カルボニル、セレン化カルボニル及びセレン化ジフェニ
ルの形で含んでいる。型ｂ）の触媒は、貴金属成分とし
て、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、及び／又は白金又はこれら貴金属の化合物を含む
ことができる。型ｂ）の触媒が型ａ）の触媒より好まし
い。

錯体リガンドとして適当な窒素及び／又は燐化合物は、
型ｂ）の触媒の必須成分であり、そして型ａ）の触媒の
任意成分である。これらは紛状の一級、二級又は三級ア
ミンでも、含空素複素環、−３７− 尿素、ビウレットの形であることも、又置換ホスク・リ
ロニ）　ＩＪル熱分解物及び重合体状に結合したホスフ
ィン、例えば米国特許第３．７０８．４６２号記載のホ
スフィンも又適している。−個以上の配位可能な■又は
Ｐ原子を有する錯体生成化合物も又使用することができ
る。アミン及びホスフィンは、これが充分に安定である
限り、その塩酸塩及び／又は金属塩錯体の形で導入する
ことも可能である。

型ｂ）の触媒のもう一つの必須成分は活性ハロゲン化物
である。これには例えば複数の原子価で存在し得る金属
のハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を挙げる
ととができる。この様な金属の塩化物又はその水和物及
びオキシ塩化物が好ましく、例えばＦｅＣ１，、ＦｅＣ
１，、ＮｉＣ１，、−３８− ＣｏＣ１，、ＣｕＣｌ２　、ＶＣｌ、　、Ｆｅ０Ｃ１及
アンモニウム、及び塩化水素も同様に適当なハロゲン化
物である。塩化水素は、例えば上述したアミンの塩酸塩
の形で用いることができる。

特に適した触媒系は、金属状の、又は酸化物、塩化物、
臭化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩又はアセチルアセトナ
ートの形をしたパラジウム又はルテニウムと、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、ＩＶ’−テトラメチ
ルエチレン−１，２−ジアミン、Ａ’、７Ｖ’−ジエチ
ルアニリン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン
、ピーリン、ルチジン、キノリン、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２゜
２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ワンデセン−７、ピラゾール、２　、２’　−ビピリジ
ン、エチレンビス−（サリシルアミン）、１．１０−７
エナンスロリ、ン、Ｍ、Ｎ、■’、７Ｖ’−テトラメテ
ルー０−フェニレンジアミン、１゜４．８．１１−テト
ラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラ
デカン、トリフェニルホスフィン、トリーｎ−プロピル
ホスフィン、ビス（１，３−ジフエ子ルホスフイノ）−
ゾロノぐン、トリス−（４−ジメチルアミノフェニル）
ホスフィン、及びビス−（２−シアノエチル）−フェニ
ルホスフィンから成る群からの三級アミン又は三級ホス
フィンとを含んでいる。

型ｂ）の触媒で、貴金属又は貴金属化合物は０．０００
１〜０．０２重量％、好ましくは０．０００１〜０．０
１重量％使用することができる。これらは夫々元素状セ
レンとして計算してあり、使用した溶液も含めて標準状
態で液状又は個体状である出発物質の合計量を基準にし
ている。

型α）の触媒で、セレン又はセレン化合物６０．１〜３
重量％、好ましくは０．１−１重量％使用することがで
きる。硫黄又は硫黄化合物は１〜１５重量％、好ましく
は１〜５重量％使用することができる。セレン及び硫黄
の量は夫々元素状セレン又は硫黄の含量として計算して
いる。

錯体リガンドとして適当であ真る窒素及び／又は燐化合
物は、例えば０，０１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％使用することができる。

活性ハロゲン化物は例えば０．１〜５重量％、好しであ
る。

上述した成分に加えて、型α）及びｂ）の触媒は、更に
、例えば不活性担体成分、ゼオライト又は金属酸化物、
特に金属、例えば鉄、クローム、モリブデン、ニッケル
、バナジウム、コバルト及−４１− びニオブの酸化物、そして塩基性又は緩衝性物質、例え
ば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、及びアルカリ金属及
びアンモニウムの燐酸塩及び酸性燐酸塩を含むことがで
きる。これら添加成分の量は、例えば１０重量％以下で
あり、好ましくは合計で５重量％以下の量が使用される
。

本発明の方法にも適したウレタン−生成触媒系の例は、
米国特許明細書筒３．８９５．０５４号、米国特許明細
書筒３．９５６．３６０号、米国特許明細書筒４．１７
０．７０８号、ドイツ国特許公開明細書（ＤＢ−Ｏ５）
第２，９０８，２５０号、ドイツ国特許公開明細書（Ｄ
Ｅ−Ｏ５）第２．８３８．７５４号、米国特許明細書筒
３．４４８．１４０号、米国特許明細書筒３．４５４．
６２０号、米国特許明細書筒４，１７８、４５５号、米
国特許明細書筒４．３３９．５９２号、ヨーロッパ特許
公開明細舎弟０．０００．８１５号、１日本特許公開（
又は告）明細書５４−０８３゜−４２− ５５０、日本特許公開（又は告）明細＄５４−０２２．
３３９、）”（ッ国％許公開明細書（Ｄ　Ｂ　−Ｏ８）
第２，８０３，４３２号、ドイツ国特許公開明πノ１１
書（ＤＥ−Ｏ５）第２．８１９．８２６月、ドイツ国特
許公開明細書（ＤＥ−Ｏ３）＄２，９０３，９５０号、
ドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ５）第２゜９０１１
１．２５１号及びヨーロッノぐ特許ｔｐ：ｐ）第０゜６
００、５６３号に記載されている。

好ましい触媒系は、ドイツ国特許公開明＃Ｉ書（ＤＥ−
Ｏ５）第２．９０３．９５０号及びドイツ国特許公開明
細書（ＤＥ−Ｏ５）第２．８１９．８２６号に記載され
ている。これらの中からの特に好ましい触媒系は、・ぐ
ラジウムを基本としたもので、若し適当であれば更に０
．１〜５重量％のモノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａ
ｔｅ　）又はポリデンテート（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ
　）三級アミン、モノデンテート又はポリデンテートホ
スフィン及び／又は使用した特定の化合物Ａの反応生成
物に対応するアミン、又は５重量％以下のこれら化合物
の混合物を含んだものである。

本発明の方法は、一般に高温高圧下に、例えば８０〜２
２０℃の温度範囲及び２０Ｈ５００ｂａｒの圧力範囲内
で実施される。

出発物質がそれを許すのであれば、反応は好ましくは１
５０〜２００℃の温度範囲で実施される。

出発物質が温度に対して敏感な場合は、反応は８０〜１
５０℃で、時間はそれだけ長く行なわれる。

反応圧力は好ましくは５０〜２ｏｏｂａｒの範囲内であ
る。一般に反応時間は数分間から数時間で、それは基質
、触媒の量及びその他の反応条件によって決められる。

本発明の方法は連続式か又はバッチ式によって実施する
ことができる。特に適した反応容器は、充分な攪拌が可
能な圧力密封装置である。例えばバッチ式反応は、攪拌
機付きオートクレーブ中で実施することができ、そして
連続反応は複数の攪拌付圧力密封反応器又はジェノ］・
ノズル反応器、例えばそれら反応器２〜５個をカスケー
ド式に並べて実施することができる。１■拌式オートク
レーブでは、気相部だけを連続的に供給通過せしめ、液
相部又は液相／固相部はバッチ式で反応させることも可
能である。

反応混合物は以下の様に処理することができる。

即ち、゛混合物を常圧に戻し、生成した単量体状芳香族
ヒドロキシウレタンは、それ自体公知の通常の方法、例
えば蒸留、特に真空蒸留又は水蒸気蒸留によって単離さ
れ、必要ならは型巣に精製、例えば結晶化、抽出又は更
に蒸留を行彦う。固体状触媒成分が存在する時は、他の
処理を行なう前に、ν過、デカント又は遠心分離で除去
し、もし必要−４５− ならば反応に戻すのが有利である。本発明の好ましい触
媒系を使用すると、貴金属の大部分が固体触媒成分上に
吸収された形で存在するので、非常に簡単な操作で再使
用が可能である。

本発明の方法の生成物として得られたヒドロキシウレタ
ンは熱又は触媒による開裂によりヒドロキシイソシアナ
ートに変えることができ、そして、例えば活性化合物又
は特殊な重合体の製造に使用することができる。多数の
反応、例えばｗ、ｗ’−置換尿素の製造も、直接ヒドロ
キシウレタンからインシアナートの中間体を経ずに実施
することができる。この方法によシ、取扱いが困難で保
存期間が短いヒドロキシイソシアナートを経由するルー
トは避けることができる。ヒドロキシイソシアナート製
造に際しての困難については、例えば、栗田、松田、岩
倉：Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｔｎ。

１８２（１９８１）、１３２７に指摘されている。

−４６− ヒドロキシウレタンは１種のフ゛ロックトヒドロキシイ
！シアナートであり、ポリマー用に有用な二官能性化合
物となり得る可能も有している。

ヒドロキシウレタンは、例えばドイツ国特許公開明細書
（１）Ｅ−Ｏ５）第２．３３４．６０７号、ドイツ国特
許公開明細書（ＤＥ−Ｏ５）第１．５６８゜１３８号、
ドイツ国特許公開明細書簡２．　Ｉ　Ｏ８，９７５号、
米国特許明細書第３．９３３．４７０号、米国特許明細
書第３．９１４．２６５号及び米国特許明細書第３，８
５２，３３２号による活性化合物の中間生成物、そして
Ｙ、Ｙ、Ｂｓ１ａｏ、Ｔ、Ｊ。

更に日本特許５６−１０３２２２によるポリウレタン製
造のための中間体として、そして日本特許５２−１５０
６３０による光安定剤として使用することができる。本
発明の方法の重要性は又、ここで好収率で入手可能にカ
つだヒドロキシウレタンを用いて、今迄は不経済な方法
でしか得られなかった製品の製造が安価になった又は工
業的な規模で初めて全く手頃表ものになったという事実
にもある。

初めに記載した当技術分野の状態から見て、本発明の方
法を発見することが出来たことは誠に驚くべきことであ
る。特にヨーロッパ特許公開明細書（Ｅ　ｐ　−ＯＳ　
、）第０．０００．５６３号及び米国特許明細書第３．
９５６．３６０号からは、出発物質Ａにあるヒドロキシ
ル基は、本発明の反応条件下では反応してしまい残らな
いだろうと考えられた。

ヨーロッパ特許公開明細書（Ｅｐ−Ｏ５）第９４．８６
１号との比較として、同特許でウレタン生成を促進する
触媒を本発明の方法に添加すると、貴金属触媒のより少
い使用量で溶媒も加えずに単量体状ヒドロキシウレタン
がより良い収率で得られ、しかも貴金属が大きな損失が
なく、好収率で回収されることは驚くべきことである。

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例 一般操作 全ての実施例は０．７１容量のオートクレーブ、特に断
らなければステンレス製オートクレーブ中、攪拌下に実
施された。

有機ヒドロキシ化合物の重量は、特に断らなければ夫々
の場合２００．９であった。他の出発物質の使用量は、
標準状態で液状及び固体状である出発物質の合計量に対
する重量％で表わしである。

従って、貴金属の使用量は重量ｐｐｍで与えられている
。使用オートクレーブはまず９素でフラッシュし、その
後−酸化炭素を室温で１２０ｂａｒ迄圧入した。反応混
合物は攪拌しながら反応温度−４９− で半時間に渉って加熱した。特に断らなければ反応時間
は２時間で反応温度は１８０’Ｃであった。

冷却１麦、オートクレーブを常圧に戻し、反応相は取り
出して秤量し、ガスクロマトグラフィ又は高圧液体クロ
マトグラフィで定量分析を行なった。

ヒドロキシウレタン生成の選択率は化合物Ａの使用量に
対するモル％で表わしである。

実施例　ｌ　（比較例） 出発物質：エタノール８５．４％、４−ニドｌｆｆフェ
ノール１２．０％、ピリジン１．３％及び１％（活性炭
基準）の・ぐラジウム相持活性炭１．３％。

４−ニトロフェノールの転（ｆＪ：ｔｏ％４−ヒドロキ
シフェニルカルバミン酸エチルエステル（４−ＥＣＥ）
に対する選択率：２１％実施例　２ 出発物質：エタノール８３．９％、４−ニトロフｘ／−
／ｌ／１１．８％、ＦｅＣ１，，２，２Ｈｔ　ｏｌ、　
７　％、−５０− ピリジン１．３％、１％ノＪ？ラジウム（活性炭基準）
相持活性炭１．３％ ４−ニトロフェノールの転化率：　４７％４−ＨＣＥの
選択率；６０％ 実施例　３ 出発物質：エタノール８５．１％、４−ニトロフエ／−
／ｌ／　１１．９％、ＦｅＣ１，−２，２７７２０１，
７％、ピリジン１．３％、ｐｄｃｌ、４３’＋１’Ｐ粗
４−ニトロフェノールの転化率：　１００％４−ＨＣＥ
の選択率：９１％ 実施例　４ 出発物質：エタノール８２．４％、４−ニトロフェノー
ル１１．５％、ｄ−Ｆｅ、０．　３．３％、ＦｅＣ１，
−Ｌ２Ｂ、０　１．６％、ピリジン１．２％、及びｐｄ
ｃｌ、４１１）’ｍ 反応時間＝１時間 ４−ニトロフェノールの転化率：８９％４−ＨＣＥの選
択率：８５％ 実施例　５ 出発物質：実施例４と同じ、但し反応は１２００Ｃで４
時間実施 ４−ニトロフェノールの転（ｔＪ：　１００％４−１１
ＣＥの選択率−７４％ 実施例　６ 出発物質；エタノール８４４％、４−二）ｏフェノール
１１．８％、ピリジン１．３％、ＶＯＣｌ３−２．５％
及びｐｄｃｌ、４２ 　ｐｍ ４−ニトロフェノールの転（ｆ［：ｔｏｏ％４−１１Ｃ
Ｅの選択率：８０％ 実施例　７ 出発物質：実施例６と同じ、但し室温で１００ｂａｒの
一酸化炭素及び２０ｂａｒの水素を圧入した。反応時間
は１８０℃で２時間であった。

４−二トロフェノールの転化率：１００％４−ＨＣＥの
選択率ニア５％ 実施例　８ 出発物質：エタノール８５．１％、４−ニトロフェノー
ル１１．９％、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２）
オクタン１．３％、（金属状）セレン０．４％及びアニ
リン１．３％ ４−ニトロフェノールの転化率：　ｔ　ｏ　ｏ％４−Ｈ
ＣＥの選択率；４８％ 実施例　９ 出発物質；エタノール８２．９％、４−＝トｏフェノー
ル１１．６％、硫黄０．８％、アニリン１．３％、酢酸
カリｆ７　Ａ　１．０％、α−Ｆｅ、ＯＢ　１．１％、
Ｖ、０．　０．２％及びｄｉ−ｎ−ブチ／ｌ’　７ミン
１．１％ ４−二トロフェノールの転（ｔＪ　：　９　ｓ％４−Ｈ
ＣＥの選択率：５２゛％ −５３一 実施例　１０〜１７ 実施例１０〜１３では、硫黄、セレン又は周期律表の第
８亜族の金属を基ずく触媒成分は添加しなかったが、オ
ートクレーブの壁土になお前の実験からのパラジウムが
残っており（実施例３〜７参照）、その結果続いて実施
した実施例１０〜１７では、実施例１３迄は転化率及び
選択率の低下が見られ、実施例１４〜１７で新たに貴金
属を（・１．−添加してはじめて増加が見られた。

実施例１０〜１７の出発物質は、エタノール８２．４％
、４−ニトロフェノール１１．５％、α−Ｐｇ、０．３
．３％、ＦｅＣ１，−２，２Ｈ２０１，６％、〃びピリ
ジン１．２％であった。実施例１４〜１７では、更に貴
金属塩化物４１ｐｐｍを使用した（表２参照）。

結果は表−１及び表−２から知ることができる。

−５４− 実施例　１８〜３２ 出発物質：エタノール８２５％、４−ニトロフェノ−＃
　１１．４％、Ｃ１−Ｆｅ、０３　３．３％、ＦｅＣ１
，−２，２Ｈ，０１，６％、ｐｄｃｌ、４１ｐｐｔｎ及
び錯体リガンドとして適当な窒素化合物又は燐化合物１
．２％ 結果は表−３から知ることができる。

−５６− ３０　亜燐酸トリフェニル ３１　（ＰＨＬＰ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｐ　（ＰＨ３２（
ＰＨ）　ｔ　７’　（ＣＨｔ　）　ｓ　Ｐ　（Ｐ　Ｒ）
＊）　／、Ｍａｎａａｓｅｎ、Ｓｈ、Ｋｈａｌｉｆ１９
４３　（１９６６）に従って製造し＊＊）　ｐＨはフェ
ニルを表わす ３７　５９ ：、川　、５　１３ 、”　３３　２６ ：　Ｊ、Ａｍ、ＣｈｌＩＩｍ、ＳｏＣ，８８たポリアク
リロニトリルの熱分解物 −５８− 実施例　３３〜４０ 出発物質：有機ヒドロキシ化合物８２．４％（−２００
ｇ）、４−ニトロフェノール１１．５％、α−Ｆｅ、０
３３．３％、ＦｅＣ１，−２，２Ｈ２０１，６％、ピリ
ジン１．２％、及びｐｄＣｌ、４１７）１）ｍ０結果は
宍−４から知ることができる。

実施例　４１ 出発物質：３−ヒドロキシゾロビオニトリル９．９％（
２１，３＃　）、Ｏ−ジクロロベンゼン７０１％、４−
ニトロフェノール１３０％、α−Ｆｅ。

Ｏ３＆７％、Ｆ　ｇ　Ｃｌ、　−２，，２Ｂ、０１．９
％、ピリジン１．４％及びｐｄｃｌ、４Ｔ’Ｐ’ｌ）ｍ
。

４−二トロフェノールの転化率：５％ ４−ヒドロキシフェニルカルバミン酸２−シアンエチル
エステルの選択率：９０％ 実施例　４２ 出発物質：アリルアルコール８．３％（１７，４！り、
アセトン７１．３％、４−ニトロフェノール１３，３％
、α−Ｆｇ、０３３．８％、ＦｅＣ１，・ｇ２Ｂ、０１
．９％、ピリジン１．４％、ｐｄＣｌ、４１７）’Ｉ）
ｍ。

反応条件：１５０℃　４時間 ４−ニトロフェノールの転（ｔＪ：　９５％４−ヒドロ
キシフェニルカルバミン酸アリルの選択率：８２％ 実施例　４３〜５１ 出発物質：エタノール２００ｇ、化合物７０１２モル、
α−ＦｅｔＯ，８１／、ＦｅＣ１，・２．２Ｈ，０４ｇ
、ぎリジン３１１、ＰｄＣｌ、１ｏ■結果は表−５から
知ることができる。

実施例　５２ 出発物質；フェノール２０，６％（５０，９）、）ルエ
ン６１．８％、４−ニトロフェノール１１．５％、α−
Ｆｇ、０．　３．３％、Ｆ　ｅＣｌ、−２，２１１，０
１，６％、ピリジン塩酸塩１．２％、ＰｄＣｌ２４１ｐ
ｐ営、１２０６ａｙの一酸化炭素を圧入した後、反応を
１８０℃で２時間行なった。

反応混合物は冷却すると固化して結晶塊になり、これを
吸引ｐ過器上で吸引乾燥し、次いで有機生成物を溶解す
るために温かい２００関の塩化メチレンで処理した。

触媒の不溶成分を炉別してから、塩化メチレン相を重炭
酸す）　ＩＪウム溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして室温で（１０ｍｂａｒの真空下に）蒸
発乾燥した。残渣（２４ｇ）はクロロホルムから再結晶
し、融点１５２〜１５３℃のｐ−ヒドロキシフェニルカ
ルバミン酸フェニル栗田、松田及び岩倉、Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ、Ｃｈｅｍ。

υμ　１３２７〜１　ａ　３５　（ｔ　９　ｓ　’ｔ　
）の１３２Ｂ頁に記載のデータと一致した。

実施例　５３〜５８ 以下の実施例５３〜５８は、０．１ｇ容量のハステロイ
Ｃ製の同じオートクレーブを使用して、続けて実験を行
なった。

実施例　５３　（比較） １４ｇのニトロフェノール（０，１モル）及ヒ９、２４
　、？のエタノール（０２モル）をオートクレーブ中に
先ず導入した。エタノール／ニトロフェノールのモル比
は２である。０．５８８ｇのｐｄＣｌ、、０、４９０　
ｇのＭｏＯ３及び０．４９０モルのビリビンから成る触
媒系を添加した。Ｐｄ／ニトロフェノールのモル比は３
．３Ｘ１０”である。更に１１６ｍ（１５０，６ｇに相
当）の０−ジクロロベンゼンをオートクレーブに導入し
、窒素で内部にフラッシュ、２００ｂαｒの一酸化炭素
を圧入し、そして混合物は３０分間に渉って２００℃で
攪拌加熱した。冷却後、オートク・レープは空にしそし
て２００ｒｎｌのアセトンでゆすいだ。触媒は炉別し、
アセトンで洗浄し、そして１０ｍｂａｖの減圧下に５０
℃で乾燥した。

ろ液はアセトン相全てと一緒にし、ガスクロマトグラフ
ィで分析した。分析の結果は４−ニトロフェノールの転
化率は２８％そして４−ＨＣＥの選択率６９％であった
。有機相は８０℃の浴温で、水流ポンプによる真空下に
ロータリーエバポレーター中で蒸発乾燥し、１６．４５
Ｊｉ’の残渣が得られ、ガスクロマトグラフィで分析し
た所、その主要成分は４−ニトロフェノールであった。

これを水から再結晶して融点１１１℃の４−二トロフェ
ノールの２．４１　ｌＩが得られた。

−６６− 回収した触媒（０，９３ｇ）は、原素吸収スペクトル法
で定量した所、２９６％のＰｄの含んでいた。これはパ
ラジウムの使用量の７８％に相当し、パラジウムの損失
は２２％であった。

実施例　５４ 出発物質： エタノール　２００　ｇ８２．３０重量％４−ニトロフ
ェノール　２８１　１１．５２重量％α−Ｆｅ２０３　
８ｇ　＆２９重量％ ＦｅＣ１，・Ｚ、２Ｈ，０４ｇｌ、６５重量％ピリジン
　３　Ｆ　１．２３重量％ １２０ｂαｒの一酸化炭素を圧入してから、反応を１８
０℃で２時間実施した。反応混合物を分析した所、４−
ニトロフェノールの転化率は９６％、４−ＨＣＥの選択
率ｔｉ９２モル％であった。

本実施例は、本発明の方法が極く少量のＰｄで充分であ
ることを示している。何故ならこの場合−６７− 前回の実験でオートクレーブの壁に残った僅かなｐｄが
この反応で利用され触媒系によって活性化されたからで
ある。

実施例　５５　（比較例） 操作を実施例と同様にし、唯ｐｄｃｌ、５■（Ｐｄとし
て略１７ｐｐｍ）を使用した。これはｐｄ／ニトロフエ
ンールモル比２．８　Ｘ　１０−’に相当する。

４−ニトロフェノールの転化率：９％ ４−ＥＣＥの選択率ニア０％ 実施例　５６　（比較例） 操作を実施例５５と同様に行ない、唯１２０ｂａｒの一
酸化炭素を圧入し、反応は１８０℃で２時間行なった。

４−ニトロフェノールの転（ｔＪ：５％４−ＥＣＥの選
択率ニア０％ 実施例　５７　（比較例） 操作を実施例と同様にし、唯０−ジクロロベンゼンの代
シに同じ体積のエタノールを使用した。

４−二トロフェノールの転化率：１７％４−ＥＣＥの選
択率：６５％ 実施例　５８ 操作を実施例５４と同様にし、唯１０ｍｇのｐｄＣ１！
　（−２５ｐｐｍのｐｄ）を更に添加した。

これＩｒ１Ｐｄ／ニトロフエノールのモル比２．８Ｘ１
０−４に相当する。

４−ニトロフェノールの転（ｔＪ：　１００％４−ＨＣ
Ｅの選択率：９４％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　一分子当シ、芳香核に直接結合した少くとも１つ
   のヒドロキシ基及び少くとも１つの二１・口、ニトロン
   、アゾ又はアゾキシ基を有する芳香族化合物を有機ヒド
   ロキシ化合物及び−酸化炭素と、ａ）硫黄及び／又はセ
   レン又はｂ）元素周期律表第８亜族に属する元素状及び
   ／又は化合物状の貴金属、錯体のリガンドとして適当な
   １つ又はそれ以上の窒素又は燐化合物、および１つ又は
   それ以上の活性ハロゲン化物を含む触媒の存在下に反応
   させることを特徴とする単量体状芳香族ヒドロキシウレ
   タン類の製造法。 ２）　夫々、式（１）又は式（Ｕ） （Ｅ　Ｏ）ａＺ　（ＮＯ２，）６　（＋　）　１− （ＷＯ） ２＋Ｃ 式中、 Ｚは合計で４〜３０個の炭素原子及び少くとも１個の芳
   香族環を有し、そして随時式（璽）及び式（ＩＩ）に示
   された置換基よシも多くの置換基を有していても良い基
   を表わし、 Ｘは１又は２を表わし、 α及びｂは互いに独立に１．２．３、又は４を表わし、 Ｃは０．１．２又は３を表わし、但し、基Ｚ上の置換可
   能位置の数からα＋ｂ＋ｃの合計値を引いた差は２又は
   それ以上であり、ｄは０又は１を表わし、 Ｒ１は合計で１〜３０個の炭素原子を有し　２− そして随時置換されていてもよい脂肪族、脂環族又は芳
   香族基を表わし、そして 少くとも１個のＯＲ基が芳香族環Ｚに直接結合している のニトロ又はニトロソ化合物、又はアゾ又はアゾキシ化
   合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３）　Ｚは母体構造としてベンゼン、ナフタレ多 ン又は＆　ＩＪシの基本骨格を有し、そして塩素、弗素
   、メチル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、Ｍ、
   ■−ジメチルアミノ、■−アセチルアミノ及びカルボキ
   シ−Ｃ８〜Ｃ４−アルキルより成る群から選ばれる同一
   もしくは異なる１〜４個の基によって随時置換されてい
   てよい基を表わす、 式（１）のニトロソ化合物、又は式（１）のアゾ又はア
   ゾキシ化合物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４）　使用される有機ヒドロキシ化合物が式（ＩＩ） Ｒ１→０Ｒ）ｎ（ＩＩｌ） 式中、 Ｒ２は合計で１〜３０個の炭素原子を有する、随時置換
   されていてよい有機基を表わし、そして ｎは１．２．３又は４を表わす の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   第３項のいずれかに記載の方法。 ５）　Ｒ２は合計で１〜１２個の炭素原子を有する、随
   時置換されていてよい有機基を表わし、そして ｎは１又け２を表わす の式（ｎｌ）の有機ヒドロキシ化合物を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）　−酸化炭素が、７０容量％以下の窒素、ヘリウム
   、アルゴン、二酸化炭素、及び／又は低級炭化水素及び
   ／又は５容量％以下の水素及び／又はアンモニヤを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいず
   れかに記載の方法。 ７）　触媒α）が元素状硫黄、硫化カルボニル、硫化水
   素、アルカリ金属硫化物、硫化ジメチル、チオフェン、
   チオ尿素、金属状セレン、二酸化セレン、セレン化カル
   ボニル、セレン化カルボニル、セレン化ジメチル又はセ
   レン化ジフェニルを含み、そして触媒ｂ）が元素状又は
   化合物状態のルテニウム、ロジウム、ノぞラジウム、オ
   スミウム、イリジウム又は白金、−級、二級又は三級の
   線状又は異部環状アミン、尿素、ビウレット又は置換ホ
   スフィン又は亜燐］浚エステル、及び複数の酸化状態を
   取ることのできる金属のノーロゲン化物及び／又はオキ
   シハロゲン化物、又は塩化リチウム、塩化　５− アンモニウム、置換塩化アンモニウム又は塩化水素を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８）　触媒α）が１〜１５重量％の硫黄又は硫黄化合物
   、又は０．１〜３重量％のセレン又はセレン化合物を含
   有し、そして触媒ｂ）が０．０００１〜０．０２重量％
   の、周期律表第８亜族の貴金属又はその化合物、ｏ、ｏ
   ｉ〜ｌＯ重量％の、錯体リガンドとして適当な窒素及び
   ／又は燐化合物、及び０．１〜５重量％の活性ハロゲン
   化物を含有し、そして硫黄化合物、セレン化合物、貴金
   属化合物又はハロゲン化物の場合には、上述の重量％は
   夫々、硫黄原子、セレン原子、貴金属原子又はハロゲン
   化物の含量に関するものであり、そして重量％は全て、
   標準状態では液状又は固体状である出発原料の合計量に
   関するものであるを含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項〜第７項のいず　６− れかに記載の方法。 ９）　触媒が不活性担体物質、ゼオライト、金属酸化物
   、塩基性物質及び／又は緩衝物質をさらに含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記
   載の方法。 １０）　８０〜２２０℃の範囲の温度及び２０〜５００
   ６ａｒの範囲の圧力で実施されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。