JPS60186855A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は現像剤、特に現像剤の特性低下を防止した現像
剤に関する。

従来技術 成子写真法あるいは静電記録法に適用される現像方法と
して、トナーとキャリヤからなる現像剤を用い、トナー
とキャリヤ間の摩擦帯電によりトナーに心術を付与し、
このトナーにより静電潜像を可視化する方法が知られて
いる。感光体あるいは静電記録体上の可視化されたトナ
ー像は転写紙に転写後、定着して複写物とし、一方転写
後の感光体あるいは静電記録体上の転写できなかった残
留トナーが次の複写工程に備える為クリーニングされる
。この残留トナーのクリーニングは、グレード法、ブラ
シ法、ウェブ法等種々の方法により行われているが、数
千回あるいは数万回と複写工程を続けるうちにこれらの
クリーニング法では除去しきれないトナーが徐々に感光
体等の表面をこ蓄積し、いわゆるクリーニング不良ある
いはトナｉフィルミングといった不都合を生じる。この
ような現象を改善する為、例えば特公昭４８−８１４１
号、同５１−１１３０号、特開昭５０−１２０６３１号
、同５２−８４７４１号等で現像剤組成物に添加剤を混
合する方法が提案されている。即ち特公昭４８−８１４
１号はポリテトラフルオロエチレン、弗化ポリビニリデ
ン等の表面エネルギーの低い有機重合体を、特公昭５１
−１１３０号は摩擦帯電列が硫黄より小さい塗着性のな
い重合体を、特開昭５０−１２０６３１号は摩擦帯電列
が硫黄より小さい塗着性のない重合体とコロイド状ンリ
カ等の研摩剤を、また特開昭５２−８４７４１号はポリ
スチレン粒子を、それぞれ現像剤中に添加し、付着能の
低下あるいは研摩効果等により感光体等の表面へのクリ
ーニング不良あるいはトナーフィルミングを防止スるも
のである。これらの方法はクリーニグ不良あるいはトナ
ーフィルミングの防止という面ではある程度有用な方法
であるが、この様な添加剤を混合した現像剤は混合しな
い現像剤に比較してトナーへの摩擦帯電能が低下すると
いう不具合を有する。つまり複写枚数が１万〜２万枚か
ら画像濃度の低下やカブリの増大が生じ、遂には複写で
きない現象が生じてしまう。この現象は高温高湿の環境
のとき特に顕著に生じる。

このとき感光体上にはトナーフィルミング現象は生じて
いないので、この現象は摩擦４＃電能の低下に寄因する
ものと考えられる。

発明の目的 本発明はこの様な事情に鑑みなされたものであって、感
光体あるいは静′屯記録体へのり＋７−ニンダ不良ある
いはトナーフィルミングを防止し、画像濃度の低下やカ
ブリの増大を防止した現像剤を提供することを目的とす
る。

発明の構成 上記目的を達成する為、本発明者等は研元を重ね、トナ
ー粉末と、このトナー粉末の平均粒径より小さな平均粒
径を有する微粉末とを含有する現像剤において、 微粉末とトナー粉末が摩擦帯電列上でほぼ同位置にある
ことを特徴とする現像剤が著しく良好な結果を与えるこ
とを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明ζこ係る現像剤を用いることにより、潜像形
成部材を損傷せずに完全なりリーニングが行われ、しか
も現像剤の寿命が著しく長いことが確認された。

ここでいう微粉末とトナー粉末の帯電列は、一般文献に
見られる方法で決定されるが、とくに好ましいのは以下
に述べる二つの方法である。

第一の方法は、負帯電性のキャリヤＡと正帯電性のキャ
リヤＢとを準備し、対象物微粉体（トナー、微粉末ンと
キャリヤの帯電量をａμｃ／１、キャリヤＢとの帯゛ｗ
Ｌ−１をｂμｃ／Ｖとするとき、キャリヤＡの帯電座標
を０１午ヤリヤＢの帯電列座標を１として、微粉体の帯
電列座標をａ／１ａ−ｂｌで定義する。ここで帯電列座
標決定のためのキャリヤＡ、Ｂとしては鉄粉、フェライ
ト粉、ガラスピーズ等から選択した同一のコアを用い、
キャリヤＡには、被覆剤として従来公知の強力な負惜′
亀性樹脂、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
−アクリル酸共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル
−三フッ化−塩化エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、−塩化三フッ化エチレンー塩ｆヒビニ
リデン共重合体、ニトロセルロース樹脂等を完全にピン
ホールなく被覆したものを用いることができる。またキ
ャリヤーＢとしては被覆剤として従来公知の強力な正帯
電性樹脂、例えばメタクリル酸メチル重合体、メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体、エチルセルロース、ポ
リビニルピリジン等を完全にピンホールなく被覆したも
のを用いることができる。

第二の方法は、トナーと同一組成で大粒径、例えば５０
から５００ミクロンの粉体を作成し、微粒子と適当な割
合で混合して微粒子の帯電量を測定するものである。

第一の方法において、トナー粉末と微粒子とが実質的に
帯電列上の位置が等しいことは、として定義される。こ
こでＸは上記方法における帯電列座標である。

第二の方法においてトナー粉末と微粒子とが実質的に帯
電列上の位置が等しいことは、微粒子の粒径をｄとする
とき（２）式で定義される微粒子の表面電荷密度σが、
（３）式をみたすこととして定義される。

ここで、Ｑ／ｍは測定された微粒子の電荷／質量比、ρ
は微粒子の真比重である。

１σ１　＜　ｉｏ−”クーロン／ｃ１１・・・・・・・
・・　（３）本発明に係る微粒子としては、前述の従来
公知の材料でも上記の判断基準（１７式ないしく３）式
を満す限りζこおいて使用することができるが、より好
ましい結果を与えるのは以下の如き有機重合体微粉末で
、上記判断基準を満ぐものである。

即ち、７りｌＪル系重合体、アクリル／スｆ　ｔ／　７
系共重合体、含窒素付加重合性単搬体の重合体又は共重
合体及び重合性不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体
及びその他付加重合性ビニル化合物の単量体、共重合体
から選ばれた少くとも１種の重合体であり前記の基準を
満す微粉末である。この重合体微粒子を構成するモノマ
ーの具体例を挙げればアクリル酸及びメタクリル酸ノア
ルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、ア
ルコキシアルキルアルコールアラルキルアルコール、ア
ルケニルアルコールの如きアルコールとのエステル化物
等が挙げられる。そして、上記アルコールの具体例とし
てメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、ドテシルアルコール、テトラデ
シルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如キアルキ
ルアルコール５Ｃｔｔらフルキルアルコールヲ一部ハロ
ゲン化シたハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエ
チルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシ
エトキシエテルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキゾプロビルアルコールノ如キアルコキクアル
キルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエテル
アルコール、フェニルプロピルアルコールの如キアラル
キルアルコール：アリルアルコーへクロトニルアルコー
ルの如キアルケニルアルコールが挙げられる。

これらのアクリル系モノマーは単独の重合体として用い
ても良く、又他の種類のモノマーと共重合して用いても
良い。この場合の他の種類のモノマーの具体例としては
スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、フロビルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルス
チレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フ
ロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジプ
ロモスチレン、ヨードスチレンの如きノ・ロゲン化スチ
レン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキ
シスチレン等が挙げられる。

また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちα−エチル
アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−
エチルクロトン酸、インクロトン酸、テグリン酸、ウン
ゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸
、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如
き付加重合性不飽和脂肪族シカ〃ポン酸が挙げられる。

また、これらカルボン酸の各種金属塩化したものも用い
ることができ、この金属塩化は重合終了後に行うことが
できる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と前記ノアルキ
ルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アラル
キルアルコール、アルケニルアルコールのヌ日きアルコ
ールとのエステル化物等が挙げられる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導される
アミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
インブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；１，３−ブ
タジェン、１，３−ペンタジェン、２−メチル−１，３
−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、２，４−へキサジエン、３−メチル−２，４−へキサ
ジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げら
れる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メテルヒ
リシン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニ
ルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリ
ジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルビロール、Ｎ−
ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニルピ
ロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素ビ
ニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のビニル７ラン化合物が挙げられる。

さらにまた、含・・ロダン付加重合性モノマーとして、
−フッ化エチレン、二塩化エチレン、三フッ化エチレン
、四フッ化エチレン、−塩化エチレン、二塩化エチレン
、三基（’Ｃエチレン、四塩化エチレン、ニフッ化二塩
化エチレン、三フッ化−塩化エチレン、六７）化プロピ
レンのごときハロゲン化オレフィン類を挙げることがで
きる。

本発明に係る微粉末はこれらモノマーの単独ないし共重
合体で、前記判断基準を満たせばよいが、ことに重要な
のは、後述するトナーの組成との関係であって、例えば
トナー組成がスチレン−アクリル系樹脂とカーボンブラ
ックから成るものであれば、微粉末も、トナー樹脂にほ
ぼ等しい化学組成のスチレン−アクリル樹脂が望ましい
。ただし、スチレン−アクリル系樹脂の帯電はスチレン
含量により微調節が可能であり、カーボンブラックに由
来する貞帯鵡を補償するため、トナー樹脂のスチレン含
量よりもさらに多いスチレン含量の樹脂粉末がことに好
適に用いられる。

本発明で用いるトナー粉末の平均粒径より小さい平均粒
径を有する微粉末は各種重合法を用いて重合されたもの
を用いることができる。即ちエマルジョン重合、ソープ
フリーエマルジョン重合、サスペンション重合等により
粒子化された重合体は勿論、上記各重合法又は浴液重合
、バルク重合等により得られた重合体を溶剤に溶解した
後スプレードライ法により造粒された微粉末や機械的粉
砕等の手法により得られた微粉末を用いることができる
。

本発明に係る微粉末は１種類だけを用いることに限定さ
れるものではなく、複数の種−ｍを併用することができ
る。又本発明に係る微粉末は他の添加剤と併用すること
ができる。

本発明に係る微粉末の平均粒径はトナー粉末の平均粒径
より小さい必要があるが、望ましくは０．０５〜５μｍ
１より望ましくは０．１〜２μｍの粒径を有するものが
好結果を与える。

本発明に係る微粉末の添加量はトナーに対し０．０１〜
１０重ｉ％で用いることができるが、より望ましくは０
．０５〜２．０重量係が好結果を与える。

本発明の現像剤は、前述の重合体微粉末の他に公知のト
ナーを混合してなるものであり、このトナーに用いられ
る結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン、ビニ
ルスチレン等のスチレン類；エチレン、フロピレン、ブ
チレン、インブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ドデシル等のα−メチレン脂脂肪族モノカルボン酸
二エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルインプロ
ペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体、あるい
は共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹
脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ
る。

更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワ
ックス類を挙げることができる。

又、トナーの一１色剤としては、カーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等を代表的なもの
として例示することができる。

結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定されるも
のでない。

又、磁性材料を内包した磁性トナーをも用いることがで
きる。

このトナーは、約３０μ。より小さい、好ましくは３〜
２０μｍの平均粒径を有するものを用いることができる
。

前述の添加剤を混合した本発明の現像剤は、キャリヤと
トナーとを有するいわゆる二成分現像剤であっても又キ
ャリヤを用いるいわゆる一成分現像剤であっても良い。

本発明に係る微粉末を添加した現像剤が二成分現像剤で
ある場合に用いられるキャリヤは何ら特別なものである
必要がなく、鉄粉、フェライト粉、ガラスピーズ等をそ
のまま被覆せずにまたは先述のような樹脂類を被覆して
用いることができる。

本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記録体に形成さ
れた静電潜像を現像することができる。すなわち、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリコン等の無
機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の
有機光導電材料からなる感光体に電子写真的Ｅこ静電潜
像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタレートのよ
うな誘電体を有する静電記録体に針状電極等により静電
潜像を形成し、磁気ブラシ法、カスケード法、タッチダ
ウン法等の現像方法によって、静電潜像に本発明の現像
剤を付着させトナー像を形成する。このトナー像は紙等
の転写材に転写後、定着して複写物となり、感光体等の
表面に残留するトナーはクリーニングされる。クリーニ
ング法としてはブレード法、ブラシ法、ウェブ法、ロー
ル法等種々の方法を用いることができる。

発明の効果 本発明の現像剤により得られる効果は以下のとおりであ
る。

１、　クリーニング不良が防止できる。

感光体等に残留するトナーをクリーニングするとき、本
発明の微粉末を添加した現像剤ｆこよると、たとえ５万
枚の複写を行なったとしてもクリーニング不良が生じる
ことはない。

これに対し従来知られている添加剤を用いた現像剤では
、初期には十分なりリーニングがなし得るものの、徐々
にクリーニング性能が低下し、２〜３万枚を越えると感
光体上に画像状にトナーが残留し、矢の複写物に残像あ
るいは帯状の黒い筋等が発生してしまう。

２、現像剤寿命を長くできる。

現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能は徐々に低下するも
のであるが、特に従来の添加剤を用いた現像剤ではこの
低下が生じやすかった。しかし本発明に係′−る現像剤
は視像能力の低下が生じにくく、５万枚の複写を行なっ
ても、特に影響の出やすい画像濃度０．７の原稿につい
ても、複写画像濃度の低下は殆んどない。更に高温高湿
の環境丁でも影＃を受けない。

３、感光体を傷つけにくく、又トナーのフィルミングが
生じない。

以下実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の範囲は以下の例により何ら制限される
ものではない。各例中の部は全て重量部である。

微粉末の帯電列の決定 帯電列座標決定のためのキャリヤとして、表１の如き２
種のキャリヤを作成した。

表１　帯゛亀列座標決定のためのキャリヤ後記の実施例
に述べるトナーと同一組成のものについて、バンバリー
混練し、粗粉砕したのち、篩にて４００〜５００ミクロ
ン粒径のトナーを得た。

以下の実施例及び比較例に述べる本発明に係る微粉末、
従来技術の微粉末及び前記のトナーの帯電列を前述の二
つの方法により決定した。

第−法においては、微粉末３部とキャリヤＡ、８１００
部とをジャーミルにて１時間混合したのち、ブローオフ
帯電量を測定し、帯シ列座標を決定した。また第二法に
おいては微粉末１部に対しトナー　７０部を同様に混合
したのちブローオフ帯電量から表面４荷密度をめた。そ
の結果を表２に示す。

実施例１ スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（三洋化成ＳＢ
Ｍ７３０　）　９０部 カーボンブラック　１００部 の配合ヲバンバリーミキサーにより混練し、粉砕分級し
たのち、このトナー１００　ｉεソープフーリーエマル
ジョン重合法により得られたメタクリル酸メチル／スチ
レン共重合体（８８／１２）微粉末（粒径０．３ミクロ
ン）０．５部をヘンシュルミキサ−で混合して本発明擾
こ　イ駁　るトナーを得た〇 一方、半均粒径１００　ｓクロンの球状酸化鉄粉にこの
鉄粉に対し、０．６％に当るメタクリル酸メチル重合体
を流動床でコートしてキャリヤ（帯電列座標決定に用い
たキャリヤＡと同一物）を得た。

前記トナー１００部とキャリヤ３部を混合して、本発明
に係る現像剤を得た。

実施例２ 微粉末としてメタクリル酸メチル重合体微粉末を用いた
ほかは実施例１と同様にして、本発明に係る現像剤を得
た。

比較例１ 微粉末として、ポリエチレン微粉末を用いたほかは実施
例１と同様にして対照現像剤を得た。

比較例２ 微粉末としてテレフタル酸微粉末を用いたほかは実施例
１と同様にして対照現像剤を得た。

比較例３ 微粉末を全（含まないほかは実施例１と同様にして対照
現像剤を？４）た。

実験 前記実施例１，２、比較例１〜３の各現像剤について富
士ゼロックス４３７ｏ複写機を用いて１部万枚の連続複
写機試験を行なったところ表３の如き結果が得られ、本
発明の効果が明らかとなったＯ ｆｗ）画像濃度が０．７の原稿を、０．７以上の画像ｔ
４ｅで、かつカプリ濃度０．０２以下に再現できる複写
枚数。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径より小さな平
   均粒径を有する微粉末とを含有する現像剤において、摩
   擦帯電座標上でほぼ同位置にある微粉末とトナー粉末と
   を用いることを特徴とする現像剤。