JPS60186510A - 光硬化用樹脂組成物 - Google Patents
光硬化用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS60186510A JPS60186510A JP4197984A JP4197984A JPS60186510A JP S60186510 A JPS60186510 A JP S60186510A JP 4197984 A JP4197984 A JP 4197984A JP 4197984 A JP4197984 A JP 4197984A JP S60186510 A JPS60186510 A JP S60186510A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bicycloorthoester
- group
- octane
- polymer
- photo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光硬化用組成物特にネガ型光硬化性レジスト、
ネガ型ディープ光硬化性レジストあるいは光硬化性塗料
等とし、て有用な樹脂組成物を提供するものである。
ネガ型ディープ光硬化性レジストあるいは光硬化性塗料
等とし、て有用な樹脂組成物を提供するものである。
従来光硬化型の樹脂としてはアクリロイル基、メタアク
リロイル基、内部不飽和結合、エポキシ基等の官能基あ
るいは結合をもつものが知られているが、これらは硬化
時に大きな収縮を伴う。このことが原因でこれらの樹脂
を基板上で硬化させた時に基板との密着性が悪いとか寸
法精度が悪い等の問題をおこしている。
リロイル基、内部不飽和結合、エポキシ基等の官能基あ
るいは結合をもつものが知られているが、これらは硬化
時に大きな収縮を伴う。このことが原因でこれらの樹脂
を基板上で硬化させた時に基板との密着性が悪いとか寸
法精度が悪い等の問題をおこしている。
ビシクロオルソエステル基を含有する化合物は重合時の
体積収縮がほぼ０係であることが知られているが本発明
者等は基−０００−Ｉｔｍ −（Ｒｍの意味は前記のと
おり）を介してビシクロオルソエステル基をポリマー中
の側鎖に導入し、光カチオン重合触媒を配合してなる組
成物が、良好な光硬化性を具備しており、硬化時の収縮
もほぼ０チであるとの知見を得て、本発明を完成した。
体積収縮がほぼ０係であることが知られているが本発明
者等は基−０００−Ｉｔｍ −（Ｒｍの意味は前記のと
おり）を介してビシクロオルソエステル基をポリマー中
の側鎖に導入し、光カチオン重合触媒を配合してなる組
成物が、良好な光硬化性を具備しており、硬化時の収縮
もほぼ０チであるとの知見を得て、本発明を完成した。
本発明に使用されるポリマーすなわちビシクロオルソエ
ステル基含有ポリマーは、アクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基がアルギレン基ヲ介してビシク
ロオルソエステル基に結合した化合物の１種以上をラジ
カル重合させ、または該化合物をスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化
合物から選ばれた単量体の１種以上とラジカル共重合さ
せることにより得られるポリマーが挙けられる。
ステル基含有ポリマーは、アクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基がアルギレン基ヲ介してビシク
ロオルソエステル基に結合した化合物の１種以上をラジ
カル重合させ、または該化合物をスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化
合物から選ばれた単量体の１種以上とラジカル共重合さ
せることにより得られるポリマーが挙けられる。
これらポリマーの製造に際しては、ラジカル重合の一般
的条件を採用すればよい。
的条件を採用すればよい。
ポリマーを構成し得る上記ビシクロオルンエス゛チル化
合物を例示すると４−メタクリロイルオキシメチル−２
，６，７−）リオキザピシクロ〔２゜２．２〕オクタン
、■−メチルー４−メタクリロイルオキシメチル−２，
６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２３オクタン、
ｌ−エチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，６
，７−４リオキサピシクロ（２，２，２）オクタン、１
−メタクリロイルオキシメチル−２，６，７−）リオキ
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１−メタクリロイ
ルオキシメチル−４−メチル−２，６，７−）リオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、１−メタクリロイル
オキシメチル−４−エチル−２，６，７−）リオキサビ
シクロ（２，２，２）オクタン等のメタクリル酸エステ
ル型のビシクロオルソエステル、４−アクリロイルオキ
シメチル−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン、４−アクリロイルオキシメチ′ルー１−
メチル−２，６，７−）リオキサビシクロ〔２，２，２
〕オクタン、４−アクリロイルオキシメチル−１−エチ
ル−２，６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２）オ
クタン、１−アクリロイルオキシメチル−２，６，７−
ドリオキザビシクロ（２，２，２）オクタン、■−アク
リロイルオキシメチルー４−メチル−２，６，７−ドリ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−アクリロ
イルオキシメチル−４−エチル−２，６，７−ドリオキ
サビシクロ（２，２，２３オクタン等のアクリル酸エス
テル型のビシクロオルソエステルが挙げられる。
合物を例示すると４−メタクリロイルオキシメチル−２
，６，７−）リオキザピシクロ〔２゜２．２〕オクタン
、■−メチルー４−メタクリロイルオキシメチル−２，
６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２３オクタン、
ｌ−エチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，６
，７−４リオキサピシクロ（２，２，２）オクタン、１
−メタクリロイルオキシメチル−２，６，７−）リオキ
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１−メタクリロイ
ルオキシメチル−４−メチル−２，６，７−）リオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、１−メタクリロイル
オキシメチル−４−エチル−２，６，７−）リオキサビ
シクロ（２，２，２）オクタン等のメタクリル酸エステ
ル型のビシクロオルソエステル、４−アクリロイルオキ
シメチル−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン、４−アクリロイルオキシメチ′ルー１−
メチル−２，６，７−）リオキサビシクロ〔２，２，２
〕オクタン、４−アクリロイルオキシメチル−１−エチ
ル−２，６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２）オ
クタン、１−アクリロイルオキシメチル−２，６，７−
ドリオキザビシクロ（２，２，２）オクタン、■−アク
リロイルオキシメチルー４−メチル−２，６，７−ドリ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−アクリロ
イルオキシメチル−４−エチル−２，６，７−ドリオキ
サビシクロ（２，２，２３オクタン等のアクリル酸エス
テル型のビシクロオルソエステルが挙げられる。
ポリマーにおけるビシクロオルソエステル化合物単位の
割合は、前記一般式においてＸで示され、（）モルチ（
塀、下 と記す）よシ大きく１００係以下の範囲にあり
、光硬化性との関係から、下限は一般に５％以」二、好
ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であ
る。
割合は、前記一般式においてＸで示され、（）モルチ（
塀、下 と記す）よシ大きく１００係以下の範囲にあり
、光硬化性との関係から、下限は一般に５％以」二、好
ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であ
る。
光カチオン重合触媒には特に制限がなく、例えｄ“ベン
ゼンジアゾニウム へキサフルオロホスフェイト、２，
５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼンジアゾニウ
ム へキサフルオロホスフェイト、ベンゼンジアゾニウ
ム テトラフルオロボレイト、ｐ、−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウム へキザフルオロアン
チモネイト等の芳香族ジアゾニウム塩；ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレイト等の芳香族ハロニラＣ
１１゜ 等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；１ ２ヴー〇−０夏Ｉｔ ｓ：二＝：：゛ｇ士 ・ＢＦ、−
等の周期律表第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；等の
周期律表第ｍａ−Ｖａ族元素のジカルボニル錯化合物が
使用できる。触媒の添加車はビシクロオルソエステル基
に対して０．１〜１０％の範囲が好適である。
ゼンジアゾニウム へキサフルオロホスフェイト、２，
５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼンジアゾニウ
ム へキサフルオロホスフェイト、ベンゼンジアゾニウ
ム テトラフルオロボレイト、ｐ、−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウム へキザフルオロアン
チモネイト等の芳香族ジアゾニウム塩；ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレイト等の芳香族ハロニラＣ
１１゜ 等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；１ ２ヴー〇−０夏Ｉｔ ｓ：二＝：：゛ｇ士 ・ＢＦ、−
等の周期律表第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；等の
周期律表第ｍａ−Ｖａ族元素のジカルボニル錯化合物が
使用できる。触媒の添加車はビシクロオルソエステル基
に対して０．１〜１０％の範囲が好適である。
本発明の組成物は、必要に応じて溶剤で稀釈して使用す
ることも可能で、その場合溶剤の種類には制限はなく、
使用目的に応じてジメチルポルムアミド、ギシレン、ジ
オキッン等の通常の溶剤を所要の濃度で使用できる。
ることも可能で、その場合溶剤の種類には制限はなく、
使用目的に応じてジメチルポルムアミド、ギシレン、ジ
オキッン等の通常の溶剤を所要の濃度で使用できる。
本発明組成物を硬化させる際の光源とし２てけ、紫外線
が最も一般的であシ、照射条件は常法に従えばよい。
が最も一般的であシ、照射条件は常法に従えばよい。
実施例１
１−メチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，（
ｉ、７）リオキザピンクロ（２，２，２）オクタンとス
チレンの共重合体（共重合モル比５０： ５０ ）に、
２．５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼンジアゾ
ニウム へキサフルオロホスフェイト１をビシクロオル
ソエステル基に対して４モル係添加して高圧水銀灯にて
１分間照射した。
ｉ、７）リオキザピンクロ（２，２，２）オクタンとス
チレンの共重合体（共重合モル比５０： ５０ ）に、
２．５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼンジアゾ
ニウム へキサフルオロホスフェイト１をビシクロオル
ソエステル基に対して４モル係添加して高圧水銀灯にて
１分間照射した。
その結果、赤外吸収スペクトルからめたビシクロオルソ
エステル基の開環反応率は５０％であった。
エステル基の開環反応率は５０％であった。
実施例２
１−エチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，６
，７−ドリオギザビシクロ（２，２，２）オクタンとメ
チルメタクリレートの共重合体（共重合モル比２０ ：
８ （１）に、Ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウノ、 ヘキザフルオロアンチモネイトを
ビシクロオルソエステル基に対して４モル係添加して、
高圧水銀灯にて１分間照射し７だ。その結果、赤外吸収
スペクトルからめたビシクロオルソエステル基の開環反
応率は４５チであった。
，７−ドリオギザビシクロ（２，２，２）オクタンとメ
チルメタクリレートの共重合体（共重合モル比２０ ：
８ （１）に、Ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウノ、 ヘキザフルオロアンチモネイトを
ビシクロオルソエステル基に対して４モル係添加して、
高圧水銀灯にて１分間照射し７だ。その結果、赤外吸収
スペクトルからめたビシクロオルソエステル基の開環反
応率は４５チであった。
実施例３
１−メタクリロイルオキシメチル−４−エチル−２，６
，７−）リオキザビシクロ（２，２，２）オクタンとメ
チルメタクリレートの共重合体（共重合モル比１５：８
５）に、２，５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼ
ンジアゾニウム へキサフルオロホスフェイトをビシク
ロオルソエステル基に対して４モル係添加し、さらにジ
メチルホルムアミドを溶媒として加え、濃度１．０重Ｊ
！：％の溶液とした。スピンナーを用いて酸化膜つきシ
リコンウェハ上に０．５μｍのレジスト膜を形成し、６
０℃で１０分間プリベークした後、クロムマスクを使用
して１５ｗの殺菌灯で２分間露光した。６０℃で工５分
間ポストベークした後、ジメチルホルムアミド−メタノ
ールの混合溶媒で現像を行ない、良好なネガ型パターン
を得た。
，７−）リオキザビシクロ（２，２，２）オクタンとメ
チルメタクリレートの共重合体（共重合モル比１５：８
５）に、２，５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼ
ンジアゾニウム へキサフルオロホスフェイトをビシク
ロオルソエステル基に対して４モル係添加し、さらにジ
メチルホルムアミドを溶媒として加え、濃度１．０重Ｊ
！：％の溶液とした。スピンナーを用いて酸化膜つきシ
リコンウェハ上に０．５μｍのレジスト膜を形成し、６
０℃で１０分間プリベークした後、クロムマスクを使用
して１５ｗの殺菌灯で２分間露光した。６０℃で工５分
間ポストベークした後、ジメチルホルムアミド−メタノ
ールの混合溶媒で現像を行ない、良好なネガ型パターン
を得た。
特許出願人の名称
東亜合成化学工業株式会社
干わ′こ補正７：
昭和５９年 ５月り Ｉ」
特５′１庁長官 若 杉 和 人 殿
１、 事件の表示
昭和５９年’１４１’ Ｍ’ｌ願第４１９７９号２．２
明の名称 光硬化用樹脂組成物 ３、？市正、をする者 事件との関係 特５′Ｉ゛出願人 １１所 東京都港区西新橋１１” ｌｅｔ １４番１“
弓名称（３０３）束亜合成化学工業株式会社代表取ｉｈ
役 小 森 隆 ４、補１Ｌのりｌ象 ５、補正の内容 （１）明絢曹第２Ｎ４行に 「ネガ型光硬化性」 とあるを 「ネガ型紫外光硬化性」 と補正する。
明の名称 光硬化用樹脂組成物 ３、？市正、をする者 事件との関係 特５′Ｉ゛出願人 １１所 東京都港区西新橋１１” ｌｅｔ １４番１“
弓名称（３０３）束亜合成化学工業株式会社代表取ｉｈ
役 小 森 隆 ４、補１Ｌのりｌ象 ５、補正の内容 （１）明絢曹第２Ｎ４行に 「ネガ型光硬化性」 とあるを 「ネガ型紫外光硬化性」 と補正する。
（２）明細書第２頁５行に
「ネガ型光ディープ光硬化性」
とあるを
「ネガ型深紫外光硬化性」
と補正する。
（３）明細書第５頁５行に
「以下 と記す」
とあるを
「以下％と記ず」
と補正する。
（４）明細書第７頁１−から２行および第８頁１０行の
それぞれに 「モル艮６」 とあるを、いずれも 「％Ｊ と補正する。
それぞれに 「モル艮６」 とあるを、いずれも 「％Ｊ と補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下式で示されるポリマーと光カチオン重合触媒か
ら々る光硬化用樹脂組成物。 １ ただし、上記式中の記号の意味は、つぎのとおシである
。 Ｉｔ、：水素原子またはメチル基。 ル、：置換または非置換のアルキレン基。 Ｘおよびｙ：ｚとｙｌｄ各午量体単位の割合（モルチ）
を表わし、０＜Ｚ≦］００で０≦ｙ＜ｔｏｏである。 Ａ：少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物で構成さ
れる単月体単位。 から選ばれるビシクロオルソエステル基を表わし、これ
らの式におけるＲ、は水素原子、アルキル基または７゛
リール基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4197984A JPS60186510A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 光硬化用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4197984A JPS60186510A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 光硬化用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60186510A true JPS60186510A (ja) | 1985-09-24 |
Family
ID=12623317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4197984A Pending JPS60186510A (ja) | 1984-03-07 | 1984-03-07 | 光硬化用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60186510A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5755911A (en) * | 1980-09-18 | 1982-04-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Modified copolymer having bicyclo orthoester group |
| JPS57159788A (en) * | 1981-03-28 | 1982-10-01 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group |
-
1984
- 1984-03-07 JP JP4197984A patent/JPS60186510A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5755911A (en) * | 1980-09-18 | 1982-04-03 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Modified copolymer having bicyclo orthoester group |
| JPS57159788A (en) * | 1981-03-28 | 1982-10-01 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Unsaturated compound having bicyclo-orthoester group |
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