JPS60181062A - アルケニルカ−バメ−ト誘導体その製造方法及び殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れたジベニルホルモン活性を有する新規なア
ルケニルカーバメー）Ｉ！誘導体その製造方法及び該化
合物類を有効成分として含有する殺虫剤に関するもので
ある。

（発明の目的） 農業害虫及び衛生害虫の防除にあたル多数の有機合成薬
剤が使用されているが残留毒性や猿境汚染又抵抗性害虫
の発生等種々の問題を抱えている。

そのため近年は生物の生産物質に着目した農薬開発が進
められている。本発明者らは昆虫に特有の変態現象に係
る幼若ホルモン（ジベニルホルモン）に着目し安全性の
筒い殺虫剤を見い出すべく多数のテルペン誘導体を合成
し、本発明を完成した。

（発明の構成） 本発明は一般式 ％式％（） ル基又はフェニル基を８５は０１〜３の低級アルキル基
を示す。）で表される化合物その製造方法及び該化合物
類を有効成分として含有する殺虫剤である。

本発明化合物は下記反応式に示した方法に従って製造す
ることができる。

をＲ）はｃｉ−５ρ低級アルキル基を、Ｒ２は前記と同
一の意味を示す。） 前記一般式（ＩＩ）で表される原料化合物紘文献未記載
の新規化合物であシ、例えば下記反応式に示すようにシ
トロネラール又はそのジヒドロ体とアセトンとのアルド
ール縮合によシ安易に得られるα、β−不飽和ケトン（
Ｌ、Ｓｔｒｅｌｎｇ　、　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎＣｚ＠
ｃｈｏｇｌｏｖａｋＣｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、４６
　Ｐ、　１６８２１９８１　）を低温で水素化リチウム
アルミニウムを用いて還元することによ多収率よく製造
することができる。

反応式■の方法の実施にあたっては式（ＩＩ）で表され
るアルコールと式（ｍ）で表されるイソシアン酸エステ
ルトラ塩基の存在下ベンゼン、トルエン、ヘキサン尋の
不活性溶媒中、無水条件下で反応させる。

反応式■に示したエポキシ化反応は、塩化メチレン、ク
ロロホルム等の不活性溶媒中、０℃〜室温で緩かに行う
。酸化剤としてはｍ−クロル過安息香酸、過酸化水素等
を用いることができる。

反応式■に示したアルコール付加反応は、酢酸水銀−ア
ルコール溶液を反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム
で還元して水銀を除くことにより収率よく行うことがで
きる。

（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｓｍ、　１２　１９１〜１９２　１
９６９）本発明化合物の構造は元素分析およびＨ’　−
ＮＭＲ。

ＩＲ等によｐ確認した。

次に実施例を挙げて本発明の製造方法について更に詳し
く説明する。

（３Ｋ）−６，１０−ジメチル−３，９−ウンデカジエ
ン−２−オール０．８０　？　（４，１ｍｍｏｔ）の無
水ベンゼン溶液２−にイソシアン酸エチル０．４５　？
　（６，３ｍｍｏＬ）とトリエチルアミン数滴を加え、
ガラス管中に封入し１００℃の油浴中で一晩放置した。

反応液をベンゼンで希釈し、水洗後ＩＮ−塩酸で洗い、
さらに水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、ベンゼンを留去して得られた無色の
油状物１．Ｏｆを、ヘキサン−酢酸エチル（８：２）の
混合液を展開溶媒としてシリカゲル（ワコーゲル　Ｃ−
２００）　４　ｓ　ｙを充填したカラムを流下させて精
製し、目的の（２Ｅ）−１゜５．９−トリメチル−２，
８−デカジェニル　Ｎ−エチルカーバメート０．７０ｔ
ｃ収率６４％）を無色透明液体として得た。

（３Ｅ）−６，１０−ジメチル−３−ウンデセン−２−
オール１．　Ｏｆ　（５ｍｙｎｏｔ）の無水ベンゼン溶
液２−にイソシアン酸エチル０．５４　ｔ　（７，５ｍ
ｍｏｔ）とトリエチルアミン数滴を加えガラス管中に封
入し１００℃の油浴中で一晩放置した。

反応液をベンゼンで希釈し、水洗後、ｌＮ−塩酸で洗い
、さらに水及び飽和食塩水で洗浄した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ベンゼンを留去して
得られた無色の油状物１４ｔを、ベンゼン−酢酸エチル
（９：１）の混合液を展開溶媒として、シリカゲル（ワ
コーゲルＣ−２００）　４　Ｏｆを充填したカラムを流
下させて精製し、目的の（２Ｅ）−１，５，９−）ジメ
チル−２−デセニル　Ｎ−エチルカーバメー）　１．１
７　ｔ　（収率８６％）を無色透明液体として得た。

（２Ｅ）−１，５，９−）ジメチル−２，８−デカジエ
ニルＮ−エチルカーバメート１．４０　？　（５，２ｍ
ｍｏｔ）の塩化メチレン溶液２０ｄＫｍ−クロル過安息
香酸（純度７０％）　１．４２　？　（５，８ｍｍｏｔ
）を塩化メチレン３０＋ｄに溶かした溶液を、氷水浴で
冷却しながら少しずつ加え、その後室温で１．５時間攪
拌した。

反応液を２Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、洗
液から塩化メチレンで抽出した。合わせた塩化メチレン
層を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液及び飽和食塩水でそれぞれ２回ずつ洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを
留去して得られた無色の油状物１．Ｏｒをベンゼン−酢
酸エチル（８：２）の混合液を展開溶媒として、シリカ
ゲル（ワコーゲル　Ｃ−２００）　７０　ｔを充填した
カラムを流下させて精製し、目的の（２Ｋ）−８、９−
エポキシ−１，５，９−）ジメチル−２−デセニル　Ｎ
−エチルカーバメー）０．８７Ｆ（収率５８％）を無色
透明液体として得た。

（２Ｅ）−１，５，９−）ジメチル−２，８−デカジエ
ニルＮ−エテルカーバメート１．３６　ｆ　（５，１ｍ
ｍｏＡ）のメタノール溶液２０ｔｎｔに、酢酸第二水銀
１．６４ｆ（５，１ｍｍｏＬ）をメタノール３０ゴに溶
かした溶液を氷水浴中で冷却、攪拌しながら少しずつ加
えた後、冷却下１．５時間攪拌した。反応液に水酸化カ
リウム０．８６　ｔ　（１５ｍｍｏｔ）のメタノール溶
液１５ｄを加え、続いて水素化ホウ素す）　ＩＪウム０
．ｌＯｆ　（２，６ｍｍｏｔ）を加えて３０分攪拌した
。

沈殿した水銀とデカンテーションにより除き、上澄を約
１に濃縮してから冷水を加えベンゼンで２回抽出した後
、水及び飽和食塩水で洗浄した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥しベンゼンを留去して得ら
れた無色の油状物１．５Ｆをベンゼン−酢酸エチル（９
：１）の混合液を展開溶媒として、シリカゲル（ワコー
ゲル　Ｃ−２００）　８０　Ｆを充填したカラム流下さ
せて精製し、目的の（２Ｋ）−９−メトキシ−１，５，
９−）ジメチル−２−デセニル　Ｎ−エテルカーパメー
）１．０７Ｆ（収率７０％）を無色透明液体として得た
。

本発明の代表化合物の構造と物性値を第１表に示した。

本発明の殺虫剤は、式ＣＩ）で表わされる化合物を有効
成分として含有するものであｐ１有有効分化合物の純品
のままでも使用できるが、通常、一般の農薬のとシ得る
形態、即ち、水利剤、粉剤、乳剤、フロアブル等の形態
で使用される。添加剤及び担体としては、固型剤を目的
とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土
、燐灰石、石膏、メルク、パイロフィライト、クレイ等
の鉱物性微粉末が使用される。

液体の剤型を目的とする場合はケロシン、鉱油、石油、
ツルヘントナフサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロ
ヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アルコール、アセトン、水等を溶剤として使用す
る。これらの製剤において、均一なかつ安定な形態をと
るために必要ならば界面活性剤を添加することもできる
。このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル等
は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液と
して、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散布する方法で使
用される。

次に製剤の実施例を示すが、添加する担体、界面活性剤
等はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例３　乳　剤 本発明化合物　１０部 アルキルフェニルポリオキシエチレン　５１ジメチルホ
ルムアミド　３５〃 キシレン　５０〃 以上を混合溶解し、使用に際し水で希釈して乳濁液とし
て散布する。

実施例４　水　和　剤 本発明化合物　２０部 高Ｍフルコール硫酸エステル　５Ｎ り　し　イ　７４１ ホワイトカーボン　ｌＮ 以上を混合して微粉に粉砕し、使用に際し水で希釈して
懸濁液として散布する。

実施例５　粉　剤 本発明化合物　５部 タ　ル　り　９１　ｌ シリコン　３部 アルキルフェニルポリオキシエチレン　ｌＮ以上を混合
粉砕し、使用に踪してはそのまま散布する。

次に試験例を挙げ、本発明化合物の殺虫活性を示す。

試験例１　アカイエカに対する殺虫活性（幼若ホルモン
活性）の試験 絡合後期のアカイ二カ幼虫２０頭を水１ｏｏ−に放ち、
薬剤のｌθ％エタノール溶液ｌＯμｔを加え、粒状の昆
虫用飼料を与えて羽化まで約２８℃で飼育した。

ｌ）完全に羽化した個体、２）羽化の際、踊殻からの脱
出に失敗した個体、３）＠または幼虫のままで死亡した
個体とに分けて記録し、後二者を羽化阻害個体とみなし
て羽化阻止率をめた。

結果は第２艮に示した。

試験ガ２　ニカメイチュウに対する殺虫活性（幼若ホル
モン活性）試験 絡合後期のニカメイチュウ約２０頭に薬剤の１０チエタ
ノール溶液を１順当シ１μｔずつ背面にマイクロシリン
ジで滴下処理した。処理した幼虫は、シャーレに入れ、
２８℃の恒温器中５〜７日間放置し、踊化しない個体は
除去してからさらに羽化まで２８℃で保存した。

１）完全に羽化した個体、２）羽化の際、輛殻からの脱
出に失敗した個体％　３）　ｅｌｍのままで死亡した個
体とに分けて記録し、後二者を羽化阻害個体とみなして
羽化阻止率をめた。結果は第２表に示した。

試験例３　イエバエに対する殺虫活性（幼若ホルモン活
性）試験 絡合後期のイエバエ幼虫１０頭に薬剤の２０％てセトン
溶液を１順当１ｉμｔずつ背面にマイクロシリンジで滴
下処理した。処理後は、シャーレに入れ２５℃恒温下に
保った。

処理１４日後に羽化成虫数を調査し、羽化阻害率をめた
。なお成虫が輛殻から完全に脱出できず、頭部だけ出て
いるような手羽化状態のものは羽化成虫とした。結果は
第２表に示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 ％式％ Ｒ２は０１〜もの低級アルキル基又はフェニル基をＲ５
   はＣ１〜５の低級アルキル基を示す。）で表される化合
   物。
2. （２）一般式 ％式％ （式中　８１′は２−メチルプロピル基又は２−メチル
   −１−プロペニル基を示す。）で衣される化合物と 一般式　Ｒ２ＮＧＯ （式中Ｒ２は低級アルキル基又はフェニル基を示す。） で表される化合物とを有機溶媒中塩基の存在下で反応さ
   せることを特徴とする 一般式 ％式％ （式中　Ｒ１′及びＲ２は前記と同一〇意味を示す。）
   で表される化合物の製造方法。
3. （３）　一般式 （式中８２は低級アルキル基又はフェニル基を示す。） で表される化合物を３−クロロ過安息香酸で酸化するこ
   とを特徴とする　一般式 （式中Ｒ２は前記メ同一の意味を示す。）で表される化
   合物の製造方法。
4. （４）一般式 （式中Ｒ２は低級アルキル基又はフェニル基を示す。） で表される化合物を触媒の存在下アルコールと反応させ
   ることを特徴とする　一般式 （式中Ｒ２は前記と同一の意味をＲ５はＣ１〜）の低級
   アルキル基を示す。） で表される化合物の製造方法。
5. （５）一般式 ％式％ Ｒ２はＣ１〜６の低級アルキル基又はフェニル基をＲ５
   ｌ−１Ｃｌ〜５の低級アルキル基を示す。）で表される
   化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫
   剤。