JPS60181036A - Ｃ↓８芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフサ改質油から、Ｐ−キシレン製造用の異
性化用原料として好適なＣ８芳香族炭化水素の製造方法
に関するものである。

ポリエステル繊維原料としてのＰ−キシレンに対する需
要が増大するに伴い、その原料であるＣ６芳香族炭化水
素に対する需要も増大してきている。Ｃ８芳香族炭化水
素は、これからｐ−キシレンを分離した後、異性化触媒
の存在下で異性化処理することにより、ｐ−キシレンに
富む生成物に変換され、再びｐ−キシレン製造原料とし
てｐ−キシレン分離工程に供゛給される。

従来、ベンゼン、トルエル及びキシレン等の芳香族製品
を製造するために、ナフサ改質油を原料とし、これを溶
剤抽出処理した後、２個以上の蒸留塔からなる蒸留処理
系に導入し、蒸留処理する方法は知られている。その代
表的方法としては、例えば、スルホラン法や、　ＵＤＥ
Ｘ法、アロツルパン法等がある。しかしながら、このよ
うな方法は、溶剤抽出工程を含むことから、装置系が複
雑となり、処理コストが高くなるという欠点がある。

一方、ナフサ改質油を、抽出処理工程を経ないで直接蒸
留処理することにより、エチルベンゼン２〜１０容量％
を含む異性化原料用の混合キシレンを得る方法も知られ
ている（特公昭５７−４７２３１号公報）。この方法は
、前記した溶剤抽出工程を含む方法に比較して、確かに
装置系は簡単になり、処理コストは低減されるという利
点はあるが、しかしながら、抽出処理を施さないために
、得られるＣ８芳香族成分中には必然的に蒸留処理では
除去困難な芳香族成分以外の不純物が混入してくるとい
う問題がある。従って、このような蒸留処理系のみの処
理によって得られたＣＢ芳香族成分は、これをｐ−キシ
レンを得るための異性化用原料として用いて異性化処理
する場合に、その不純物のために、異性化触媒が被毒さ
れたり、得られるｐ−キシレンの品質が損われる等の不
都合を生じ、異性化用原料としては未だ実用性のあるも
のではなかった。

本発明は、前記のような従来技術に見られる事情を鑑み
てなされたものである。

即ち、本発明によれば、ナフサ改質油を溶剤抽出処理を
施すことなく、２個以上の蒸留塔からなる蒸留処理系に
導入して、Ｃ８蒸留塔から０８芳香族成分を留出留分と
して取得する方法において、該Ｃ８蒸留塔より前段の蒸
留塔°から得られる塔底物を、酸性触媒の存在下で処理
することにより、該塔底物中に含まれるオレフィン類を
重合せしめた後１次の蒸留塔に供給することを特徴とす
るＣ８芳香族炭化水素の製造方法が提供される。

本発明で用いる原料油は、ナフサ改質油であり、この場
合の改質処理方法には、プラットフォーミング、キャッ
トフォーミング、レニフオーミング、オクタファイニン
グ、パワーフォーミング、ツードリーフォーミング等が
包含される。このようなナフサ改質油は、一般には、沸
点３０〜２００℃を有するもので、０６〜Ｃ１２の芳香
族成分を含み、改質油中、Ｃ６芳香族成分は２〜８容量
％、Ｃ７芳香族成分は１０〜３０容量％、Ｃ８芳香族成
分は１５〜３０容量％、Ｃ９芳香族成分は１５〜２５容
量％である。またＣ８芳香族成分のうち、エチルベンゼ
ンは、全改質油に対し、３〜Ｇ容量％、キシレン類は全
改質油に対し、１２〜２５容量％である。

本発明においては、このようなナフサ改質油は、これを
溶剤抽出処理することなく、蒸留処理系に導入し、蒸留
処理する。この場合の蒸留処理系は２個以上、通常２〜
３個の蒸留塔から構成され、Ｃ６〜Ｃ９芳香族成分を回
収するために知られている種々の蒸留塔の組合せが採用
される。例えば、２個の蒸留塔の組合せからなり、第１
蒸留塔をＣ６及びＣ７蒸留塔及び第２蒸留塔をＣ８蒸留
塔とする蒸留処理系、３個の蒸留塔の組合せがらなり、
第１蒸留塔を０６蒸留塔、第２蒸留塔を０７蒸留塔及び
第３蒸留塔を０８蒸留塔とする蒸留処理等が採用される
。

本発明においては、前記のような２個以上の蒸留塔から
なる蒸留処理系において、Ｃ８蒸留塔より前段の蒸留塔
の塔底物を、酸性触媒の存在下で重合処理した後１次の
蒸留塔に導入することを特徴とする。

この場合の重合触媒としては、オレフィンの重合に慣用
されている酸性触媒、例えば、硫酸、リン酸等の液状触
媒の他、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、クロミ
ア、チタニア、ジルコニア、クロミナアルミナ、粘土、
ボーキサイト、ゼオライト、活性炭、活性白土等の固体
酸系触媒が用いられる。触媒の表面酸性度は、ベンゼン
アゾジフ工二ルアミンを変色させる程度であればよい。

重合触媒として、固体酸系触媒を用いる場合、その−膜
物性は、表面８Ｉｉｏｏ〜５００ボ／ｇ、好ましくは１
５０〜３００ｄ１ｇ、平均細孔直径３０〜３００人、好
ましくは５０〜１００人、細孔容積０．１〜１．０ｃｃ
／ｇ、及び粒度１０〜１００メツシユ、好ましくは３０
〜６０メツシユである。本発明においては、特に、モン
モリロナイト等の２＝１型層状構造の粘土鉱物を主成分
とする活性白土の使用が好ましい。重合温度は常温〜２
２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。本発明の
場合、重合温度が２２０℃を越えるのは好ましくなく、
２２０℃を越えるようになると、芳香族化合物の不均化
や、異性化、脱メチル化等の副反応が起るようになるの
で好ましくない０重合反応圧力は、重合温度との関連で
適当に決められ、液相を形成するような圧力であればよ
く、通常、　４ｋｇ／ｃｉｆＧ以上である０重合反応器
（塔）に供される塔底物の液空間速度（Ｌｌ（ＳＶ）は
０．２〜６Ｈｒ−１，好ましくは０．５〜３Ｈｒ−’で
ある。

本発明で用いる原料油は、前記したように、溶剤抽出処
理の施されていないナフサ改質油であることから、蒸留
によっては芳香族成分から分離困難な非芳香族成分を含
有する。このような非芳香族成分の中、Ｃ８芳香族成分
をｐ−キシレン製造用の異性化原料として用いる場合に
最も悪影響を与えるものは、オレフィン成分、殊にジオ
レフィン成分である。本発明においては、このようなオ
レフィン成分は、Ｃ８芳香族成分から効果的に除去する
ために、重合処理してＣ８芳香族成分から分離可能な重
合物に変換させるが、この場合、この重合処理は、蒸留
処理系に供給される原料油に対して直接行わずに、２個
の蒸留塔の中間において。

前段の蒸留塔の塔底物に対して行うことによって、極め
て有利な結果が得られることが見出された。

即ち、このような蒸留塔の中間で行う重合処理において
は、次のような利点が挙げられる。

（１）前段の塔底物の温度は、前記した重合温度範囲内
にあるので、特別の加熱工程を必要としない、（２）オ
レフィン重合物はＣａ芳香族成分より高沸点であること
から、Ｃ８蒸留塔の塔頂から取り出される目的とするＣ
８芳香族成分には混入されず。

オレフィン含量の著しく低減されたＣ８芳香族成分を得
ることができる、（３）オレフィン類は前段の塔頂から
大部分が取り出されるので前段の塔底物に混入されてく
るオレフィンの濃度は、供給原料油よりも著しく低減化
されたものとなり（約１／３〜１／１５）、　［、かも
前段塔底留分の流量は、供給原料油に比して、塔頂物の
流量分だけ減少されたものであるから、その結果、重合
装置は非常にコンパクトなものになり、触媒量も少なく
てすむ。また、前段の塔頂から軽質成分がカットされる
ので、重合装置で液相を保持するために必要な運転圧力
の低下を図ることができる。さらに、これらの結果とし
て、運転制御は著しく簡便化される。

以上のような利点により、本発明によれば、溶剤抽出処
理工程を省略したにもかかわらず、オレフィン含量の著
しく低減化されたＣ８芳香族成分をより低処理コストで
得ることができる。

本発明で原料油として用いるナフサ改質油に含まれるオ
レフィン成分は、通常、５０００〜２００００ｐＰｍ程
度であり、その臭素指数は、通常、４００〜１６００程
度である０本発明によれば、このような原料油から、臭
素指数２０以下、殊に５以下のＣ８芳香族成分を容易に
得ることができる。

次に本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第１図において、蒸留処理系は第１蒸留塔ｌと第２蒸留
塔２との組合せからなり、第１憂留塔はＣ７蒸　。

留塔、第２蒸留塔はＣ８蒸留塔を構成する。重合反応塔
３は、第１蒸留塔と第２蒸留塔の間に設けられている。

原料油としてのナフサ改質油は、ライン１０を通り、熱
交換器１１及び１２を通って、ライン１３からＣ７蒸留
塔１に導入され、ここでベンゼン以下の沸点のＣ６−留
分が塔頂からライン４を通って分離され、またＣ７留分
（トルエン留分）はライン５を通って分離される。一方
、Ｃ８＋留分、即ち、キシレン以上の沸点留分は塔底か
らライン６を通って分離される。このライン６を通るＣ
７蒸留塔１からの塔底物は、重合反応塔３に送られ、こ
こで重合処理される、得られた重合処理生成物はライン
７を通って０８蒸留塔２に導入され、ここでＣ８留分、
即ち、混合キシレンとエチルベンゼンからなる留分が塔
頂からライン８を通って分離回収され、Ｃ９＋留分は塔
底からライン９を通って分離される。

前記のようなナフサ改質油の蒸留処理において、ナフサ
改質油に含まれるオレフィン成分の一部（Ｃ４〜Ｃ７成
分）は、Ｃ７蒸留塔のＣ６−留分及びＣ７留分と共に留
出され、その残部（Ｃａ以上の成分）は、Ｃ７蒸留塔ｌ
の塔底から、ｃ８＋留分と共に、ライン６を通って抜出
される。この場合、ナフサ改質油中に含まれるオレフィ
ン成分は、留出留分中では高く、一方、塔底物では低く
、その結果、塔底物に含まれるオレフィン成分の濃度は
、原料ナフサ改質油中に含まわるオレフィン成分濃度の
１７３〜１７１５程度にまで低減される。また、塔底物
の流量は、原料ナフサ改質油の流量に対して、１／２〜
１／４程度にまで減少される。従って、ライン６を通っ
て重合反応塔３へ導入されるオレフィン成分の量は、原
料改質油に含まれるオレフィン成分の量に対して、２〜
１５重量％程度であり、極めて低減された量である。こ
のような低減された量のオレフィン成分を重合させる場
合には１重合触媒は少量ですみ、その重合反応塔は極め
てコンパクトのものにすることができる。重合反応塔３
で生成されたオレフィン重合物は、その沸点がＣ８留分
より高くなることから、Ｃ８蒸留塔２では、塔底物中に
含有さ−れ、Ｃ８留分と共に留出されることが防止され
、Ｃ８蒸留塔からオレフィン成分の著しく低減されたＣ
８留分を留出留分として得ることができる。

また、前記のようなナフサ改質油の蒸留処理において、
Ｃ７蒸留塔ｌや、Ｃ８蒸留塔２、重合反応塔３等の設計
及びそれらの運転条件の設定は、当業者にとっては任意
に行い得るものであり、原料ナフサ改質油の流量及び組
成、Ｃ８留分中に許容されるエチルベンゼン含量やオレ
フィン含量等との関連において適当に行うことができる
。例えば、蒸留塔１，２としては、一般的には、２０〜
２００段、好ましくは３０〜７０段のものが採用され、
蒸留処理に際しての還流比としては、０．２〜４ｏ、好
ましくは０．５〜ｌＯが採用される。また、Ｃ８留分中
に含まれるエチルベンゼン含量は、真作化工程に対する
影響を与えないよう所定の範囲になるように選定すれば
よい。このＣ８留分中のエチルベンゼン含量の調節は、
Ｃ７蒸留塔の運転条件を調節し、その留出物中に混入す
るＣ８留分の含量、換言すれば、Ｃ７−留分中のエチル
ベンゼン含量を制御することによって行うことができ、
Ｃツー留分中に混入されるエチルベンゼン含量を多くす
ればする程Ｃ８蒸留塔の留出留分、即ち、Ｃ８留分中の
エチルベンゼン含量は少なくなる。また、Ｃ８留分中の
Ｃ８芳香族成分の純度は、Ｃ８蒸留塔の段数及び還流比
を調節することにより調節することができる。

本発明において、Ｃ８蒸留塔から得られるＣ６留分の組
成において、ｐ−キシレン製造用の異性化用原料とする
ためには、臭素指数は、２０以下、好ましくは５以下に
規定するのがよく、混合キシレン含量は、９５容量％以
上、好ましくは９８容量％以上に規定するのがよい。

本発明においては、種々の変更が可能であり、例えば、
第１図において、第１蒸留塔１を、その塔頂からＣ６−
留分とＣｙ留分との混合物を分離回収するように設計す
ることができ、また、第２蒸留塔２として、いわゆる超
精密蒸留塔を用い、Ｃ８留分をそれぞれ０−キシレゼ、
ｍ−キシレン、ρ−キシレン及びエチルベンゼンの各留
出留分に分離した状態で取得することができる。さらに
、第１蒸留塔を、Ｃ６蒸留塔とＣ７蒸留塔の２つで構成
することができ、この場合のフローシートを第２図に示
す。

第２図において、２１はＣ６蒸留塔、２２はＣ７蒸留塔
であり、Ｃ６蒸留塔では、ベンゼン以下の留分が塔頂物
として分離され、Ｃ７＋留分が塔底物として分離され、
一方、Ｃ７蒸留塔では、Ｃ７（トルエン）留分が塔頂物
として分離され、Ｃ８＋留分が塔底物として分離される
。このＣ８＋留分はライン２６を通って重合反応塔３に
導入され、以後第１図の場合と同様に処理される。なお
、第２図において、重合反応塔３は、Ｃ７蒸留塔とＣ８
蒸留塔との間に設置せずに、Ｃ６蒸留塔２１とＣ７蒸留
塔２２との間に設置することもでき、場合によってはＣ
６蒸留塔２１とＣ７蒸留塔２２との間及びＣ７蒸留塔２
２とＣ８蒸留塔２との間の両方に設置することもできる
。

重合反応塔３は、Ｃ８蒸留塔より前段の蒸留塔であれば
任意の蒸留塔の塔底物を処理するように設置することが
できるが、処理効率の点からは、第１図及び第２図に示
したように、Ｃ８蒸留塔とその直前の蒸留塔との間に設
置するのが有利である。また、重合反応塔３は、その２
つを並列配置し、交互に使用することができる。

本発明を実施する場合１重合反応塔３の触媒としては、
活性白土やシリカ・アルミナのような吸着作用を持つ固
体酸系触媒を使用するのが好ましく、この場合には、オ
レフィン成分は重合物に変換される以外に、触媒に吸着
除去されるし、また改質油中に着色物や水分等が混入す
る場合には、このような不純物も吸着除去される。固体
酸系触媒によるオレフィンの吸着除去量は、処理温度が
低くなるにつれて増加するが、吸着によってオレフィン
成分を除去しようとすると、触媒の劣化が早くなり、触
媒の交換頻度が多くなるので、本発明の場合、実質的量
のオレフィンの重合が生起する条件で行うのがよい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 第１図に示した装置系を用いてナフさ改質油を処理した
。この場合、ナフサ改質油の性状は次の通りである。

（１）沸点範囲：３５〜１８５℃ （２）芳香族成分二６４容量％ ベンゼン：　５　〃 トルエン　＝　２０　〃 キシレン＝２１〃 エチルベンゼン＝　４　〃 Ｃ３芳香族：１４〃 （３）非芳香族成分：３６〃 ＊ （４）臭素指数：　１０５０ ＊ＪＩＳによる測定 また、Ｃ７蒸留塔ｌとしては段数６０のものを採用し、
Ｃ８蒸留塔２としては、段数６０のものを用い、Ｃ７蒸
留塔は還流比２．０で運転し、Ｃ８蒸留塔は還流比２．
２で運転した。

重合反応塔３の触媒としては、市販の活性白土を用いた
。この活性白土の性状は次の通りである。

（１）粒度　：３０〜６０メツシユ （２）嵩比重：　０．６３ （３）比表面積＝２８１イ／ｇ （４）細孔容積：　０．３９ｍＱ／ｇ （５）平均細孔径：５５人 （６）遊離酸：　２．６ｍｇＫＯＨ／　ｇ（７）化学組
成（ｗｔ％） ＳｉＯ□：　７６．０ ＡＱ２０３：　１０．３ Ｆｅ２０３　：　１．７ Ｃａｂ：　＜０．ｌ ＭｇＯ：　１．５ 強熱損失：　ｉｏ、。

次に、第１図のフローシートに従って改質油を流量１０
０％／Ｈｒで処理する場合の運転データを示す。

なお、以下において、Ｂはベンゼン、Ｔはトルエン、Ｘ
はキシレン、ＥＢはエチルベンゼン、ｃ３＋は６９以上
の芳香族成分を示す。

（Ａ）ライン４を流れるＣＧ−留分 （１）流量　：５０Ｍ／Ｈｒ （２）組成 芳香族　：３０容量％ Ｂ　・・・・・・・・　９　〃 Ｔ　・・・・・・・・　２１〃 Ｘ　・・・・・・・・く１〃 ＥＢ・・・・・・・・　〈１　〃 Ｃ９＋・・・・・　く１〃 非芳香族　ニア０〃 （３）臭素指数　：　１８９０ （Ｂ）ライン５を流れるＣ７留分 （１）流量　：　１２　ｍ　／　ｌ（ｒ（２）組成 芳香族　＝７４容量％ Ｂ　・・・・・・　３　ｕ 丁　・・・・・・　７０　〃 Ｘ　・・・・・・〈１　〃 ＥＢ　・・・・・・〈１　〃 非芳香族　：２６容量％ （３）臭素指数　：９５０ （Ｃ）ライン６を流れるＣ８＋塔底物 （１）流量　・　３８ｒｎ’／Ｈｒ （２）温度　°１６０℃ （３）組成 芳香族　：　約ｉｏｏ容量％ Ｂ　・・・・・・〈ｌ　〃 Ｔ　・・・・・・〈１　〃 Ｘ　・・・・・・　５４〃 ＥＢ　・・・・・・　１０　〃 Ｃ９＋　・・・・・・　３６〃 非芳香族　：　くｌ　〃 （４）臭素指数　＝１１０ （Ｄ）重合反応塔３の条件 （１）温度　：１６０℃ （２）圧力　−６ｋｇ／ｃｄ （３）　Ｌｌ（ＳＶ　・　２Ｈｒ−” （Ｅ）ライン７を流れる重合処理生成物（１）流量　：
３８ボ／Ｈｒ （２）温度　＝１６０℃ （３）組成 芳香族　：　約１００容量％ Ｂ　・・・・・・＜１７Ｉ 丁　・・・・・・〈１　〃 Ｘ　・・・・・・　５４〃 ＥＢ　・・・・・・　１０　〃 Ｃ９＋　・・・・・・　３６〃 非芳香族　；　（ｌ　ｕ （４）臭素指数　：２．０ （Ｆ）ライン８を流れるＣ８留分 （１）流量　：　２４ｒｒｉ’／１（ｒ（２）組成 芳香＃：　約ｉｏｏ容量％ Ｂ　・・・・・・〈１　〃 Ｔ　・・・・・・〈１　〃 Ｘ　・・・・・・　８３〃 ＥＢ　・・・・・・　１６〃 Ｃ９＋　・・・・・・く１　〃 非芳香族　：　〈１　〃 （３）臭素指数　＝２．０ （４）硫酸着色試験・・・・比色標準液で１以下（ＪＩ
Ｓ　Ｋ２４２１） 以上のデータから、本発明によれば、Ｐ−キシレン製造
用の異性化原料として好適なＣ６留分を改質油中に含ま
れる全Ｃ６芳香族成分に対する収率９５容量％で収得し
得たことがわかる。

本実施例についての原料中に含まれるオレフィン類の各
工程別における物質収支をまとめると下表の通りである
。

また、前記重合触媒として、以下に示した別の市販活性
白土及びシリカ・アルミナを用いた。

微法亘↓　シリカ・アルえ力 （１）粒度（メツシュ）３０〜６０３０〜６０（２）嵩
比重　０．６　０．７５ （３）比表面積（耐／ｇ）　３１７　２１０（４）細孔
容積（ｍ　０１ｇ）　０．４０　０．４５（５）平均細
孔径（人）　５１　８６ （６）遊離酸（ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ）　２．４　２．０
（７）化学組成（ｗｔ％） ＳｉＯ□　７２．０　７１．７ Ａｎ　２０３　１１．１　１９．８ Ｆｅ２０３　１．７　− Ｃａ０　０．１　− 活性白土　シリカ・アルミナ Ｍｇ０　２．４　− Ｎａ２０　０．５ 強熱損失　１２．８　８．０ 前記触媒を用いた時も、前記と同様の結果が得られ、こ
れらの場合には、ライン７及びライン８を流れる留分中
の臭素指数は、いずれも１であり、また比色標準液によ
る硫酸着色試験結果は１以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法を実施する場合のフロ
ーシートを示し、第１図は２個の蒸留塔からなる蒸留処
理系、第２図は３個の蒸留塔からなる蒸留処理系を用い
る処理する場合の例を示す。 １・・・Ｃ７蒸留塔、２・・・Ｃ８蒸留塔、３・・・重
合反応塔、２１・・・Ｃ６蒸留塔、２２・・・Ｃ７蒸留
塔。 特許出願人　昭和四日市石油株式会社 （ほか１名） 代理人弁理士池浦敏明 第　１　図 第　２　図 手　続　補　正　書 ■、事件の表示 昭和５９年特許願第３７７８０号 ２、発明の名称 Ｃ８芳香族炭化水素の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目１２番１号氏　名
　昭和四日市石油株式会社　（ほか１名）代表者宮井仁
之助 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番ＩＯ号第−西
脇ビル１１３号 氏名　（７４５０）弁理士　池浦敏明 電話（３７０）　２５３３番 ５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 本明細書において次の通り補正を行ないます。 １）第２頁上から第４行の「トルエル」を「トルエン」
に訂正します。 （２）第５頁上から第５行の「蒸留処理等」を「蒸留処
理系等」に訂正します。 （３）第１５頁上から第５行の「ナフさ」を「ナフサ」
に訂正します。 （４）第１５頁下から第４行のｒ＊ＪＩｓによる測定」
をｒ　＊ＪＩＳ　Ｋ２４２１による測定」に訂正します
。 （５）第２０頁の表を次のように訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフサ改質油を溶剤抽出処理を施すことなく、２
   個以上の蒸留塔からなる蒸留処理系に導入して、Ｃ８蒸
   留塔からＣ８芳香族成分を留出留分として取得する方法
   において、該Ｃ６蒸留塔より前段の蒸留塔から得られる
   塔底物を、酸性触媒の存在下で重合処理した後、次の蒸
   留塔に供給することを特徴とするＣ８芳香族炭化水素の
   製造方法。