JPS60173842A - パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）技術分野 本発明は新規なパターン形成方法に関するものである。

更に具体的には、小分子膜又は単分子累積膜のパターン
を、下地上に形成する方法に関するものである。

（２）背景技術 従来半導体技術分野並ひに光学技術分野に於ける素材利
用はもっばら比較的取扱いが宣易な無機物を対象にして
進められてきた。これは有機化学分野の技術進展が無機
４Ａ＃１分野のそれに比べて著しく遅れていたことが一
因している。

しかしなから、最近の有機化学分野の技術進歩には目を
みはるものがあり、又、無機物対象の素材開発もほぼ限
界に近づいてきたといわれている。そこで無機物を凌ぐ
新しい機能素材としての機能性有機材料の開発が要望さ
れている。有機材料の利点は安価かつ製造容易であるこ
と、機能性に富むこと等である。反面、これまで劣ると
されてきた１耐熱性、機械的強度に対しても、最近、こ
れを克服した４１機材料が次々に生まれている。このよ
うな技術的背景のもとで、論理素子、メモリー素子、光
電変換素子等の集積回路デバイスやマイクロレンズ・ア
レイ、先導波路等の光学デバイスの機能を荷う部分（主
として薄膜部分）の一部又は全部を従来の無機薄膜に代
えて、有機薄膜で構成しようという提案から、ばては１
個の有機分子に論理素子やメモリ素子等の機能を持たせ
た分子電子デバイスや生体関連物質からなる論理素子（
例えばバイオ・チップス）を作ろうという提案が最近、
いくつかの研究機関により発表された。

かかる有機材料を用いて上記の各種デバイス等を作成す
る際の薄膜を形成する方法として単分子累積法（または
ランクミュア・プロジェント法）が知られている。

ラングミュア・ブロジェント法は、例えば分子内に親木
基と疎水基を有する構造の分子において、両者のバラン
ス（両親媒性のバランス）が適度に保たれているとき、
分子は水面上で親水基を下に向けて単分子の層になるこ
とを利用して単分子膜または単分子層の累積膜を作成す
る方法である。

この方法を用いて、中分子膜又は中分子累積膜を所望の
基体上に作成するには、一般には水面上に上記の分子か
ら成る単分子膜を展開した後、基体を水面を横切るよう
に上下させることにより行なう。水面上に展開する分子
を１種類とすれば、単一分子から成る単分子膜又は単分
子累積膜を形成することが可能である。一方、２種以上
の分子をあらかじめ揮発性溶媒中で混合し、これを水面
上に展開した後、基体上に移しとれば、２種以上の分子
から成る均一な組成の混合単分子膜又は混合中分子累積
膜を形成することが可能である。

ところで、このような単分子膜又は１１分子累累積りに
光唇電性等の各種の機能を持たせ、前述の如き各種デバ
イス等を作成するためには、単分子膜又は単分子累積膜
の二次元的な配置を制御する必要がある。しかしながら
、上記の方法では中分子膜又は単分子累積膜が基体全面
に形成されるため、単分子膜又は中分子累積膜の二次元
的なパターニングは、特殊な光重合性を利用したリング
ラフィ応用のフォトレジストの場合を除いて、すなわち
単分子膜又は単分子累積膜を構成する分子がフォトレジ
ストとしての性状を有する場合を除いて制御できない欠
点があった。

（３）発明の開示 本発明は、上記の事実に鑑み成されたものであって、本
発明の目的は、単分子膜又は中分子累積膜の二次元的な
配置を制御することが可能な新規なパターン形成方法を
提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の本発明によって速成される
。その上に単分子膜又は単分子累積膜が積層される下地
上に、リフトオフ層を設け、下地及びリフトオフ層上に
中分子膜又は単分子累積膜を積層した後、リフトオフ層
を下地から除去して、下地上にｒｌｉ分子膜又は単分子
累積膜のパターンを形成することを特徴とするパターン
形成方法。

（４）発明を実施するだめの最良の形７！１本発明にお
ける下地とは、単分子膜又は単分子累積膜が所定のパタ
ーンに従って積層される部位を指称する。そのような部
位としては、例えば、前述した各種の半導体デバイス等
に用いられるカラス、５ｉ０７等の無機物からなる基板
、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイ
ミド等の有機物からなる基板、ＡＩ　、　Ｔａ、　Ｗ　
、　Ｉｎ、　Ｃｕ等の金属やこれらの合金等からなる基
板、これ等の基板上に設けられた各種の層（所定のパタ
ーンに従って形成されている）、例えばＡＩ、Ｔａ、Ｗ
。

Ｉｎ　、　Ｃｕ等の蒸着メタル１模、シリコン、ゲルマ
ニウム等のアモルファス、多結晶あるいは単結晶半導体
膜、５ｎ０２．　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の
導電性酸化物カラス膜、５ｉ０２　、　Ａ１２０３　、
　ＺｒＯ，、Ｓｉ、Ｎ４　、　ＢＮ　。

Ｔａ２０：、１等の分子性アモルファス゛Ｉ！−導体１
１り等が挙げられる。また、このような基板、膜、ある
いは１１シが積層されている基板上に、更に単分子膜又
は中分子累積膜等が積層されている部位等も利用し得る
ものとして挙げられる。

本発明におけるリフトオフ層は、形成すべき単分子膜又
は単分子累積膜のパターンに従って下地」二に積層され
、単分子膜又は単分子累積膜が形成された後、エツチン
グ等により下地上から除去される。このようなリフトオ
フ層の材質としては、所望の材質、例えば下地に示した
ような４１機物、無機物、金属等とし得るが、リフトオ
フ層上部に積層される単分子膜又は単分子累積膜あるい
はリフトオフ層が形成される下地をエツチングしたり変
質しないものを使用するのが好ましい。

リフトオフ層の形成方法としては特に限定はなく、下地
」二に該リフトオフ層の所望のパターンを形成し４０る
方法であれば広く使用することができる。そのような方
法としては、例えば、■薄膜作成方法として一般に広く
知られている方法、例えば蒸着法、スパッタリング法、
プラズマＣＶＤ法等を用い、マスク等のパターン形成手
段を（７１用して直接下地に所望のパターンのリフトオ
フ層を形成する方法、 ■上記のプラズマＣＶＤ法等により、下地上にリフトオ
フ層たる薄膜を形成した後、該薄膜」二にドライフィル
ム等の感光性樹脂を、マスクを使って露光して所望のパ
ターンのフォトレジスト画像を形成し、該薄膜の不必要
部分をエツチングで除去し所望のパターンのリフトオフ
層を形成する方法（すなわち、所謂フォトリソグラフィ
ー法を適用する方法）、等が挙げられる。

リフトオフ層を下地から除去する方法としては、上記の
ようなエツチング等が利用し得るものとして挙げられる
が、該エツチングに使用するエツチング液は、下地やリ
フトオフ層上に積層されている単分子膜又は単分子累積
膜をエツチングしたり変質しないものを使用するのが好
ましい。

そのような工、７チンダ液を具体的に例示すれば、例え
ばリフトオフ層がＡＩ　、　Ｎｏなどのメタルの場合に
は塩酸、硝酸の水溶液等、Ａｌ２Ｏ３の場合にはリン酎
の水溶液等、ＳｉＯ；＋の場合にはフッ酸の水溶液等、
Ｓｉ　、　Ｇｅなとの場合にはフッ酸と硝酸の混合水溶
液等が挙げられる。

尚、リフトオフ層の膜厚としては、その上部に積層され
る単分子膜又は単分子累積膜の厚さの５〜１０倍が好ま
しい。

本発明における単分子膜又はｔｌ′ｉ分子累私膜を構成
する分子は、その分子内に疎水性部分及び親水性部分を
有する分子であれば使用可能である。

このような分子の疎水性部分のＭＪ構成要素して最も代
表的なものはアルキル基であって、直鎖状のものも分枝
状のものも使用しうる。その他の疎水性部分を構成する
基としては上記アルキル基の他、側光ばビニレン、ビニ
リデン、アセチレン等のオレフィン系炭化水素基、フェ
ニル、ナフチル、アントラニル等の如き縮合多環フェニ
ル基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環フェニル
基等の疎水基等が挙げられる。これらは各々単独又はそ
の複数が組合されて上記分子の疎水性部分を構成する。

一方、親水性部分の構成要素として最も代表的なものは
、例えばカルボキシル基及びその金属塩並びにアミン塩
、スルホン酸基及びその金属塩並びにアミン塩、スルホ
ンアミド基、アミＦ基、アミン基、イミノ基、ヒドロキ
シル基、４級アミ７基、オキシアミノ基、オキシイミノ
基、ジアゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン基、リ
ン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基等の親木性基等が挙げ
られる。これらも各々単独又はその複数が組み合されて
上記分子の親木性部分を構成する。

ここで、分子内に親水性部分及び疎水性部分を有すると
は、例えば分子が上記のような親木基及び疎水基の両者
を分子内に１つずつ有するか、又は分子内に１つ以上の
親木基及び疎水基を有する場合には、分子全体の構成に
おいである部分が他の部分との関係において親水性であ
り、一方後者の部分は前者の部分との関係において疎水
性の関係を有することをいう。

本発明における単分子膜又は単分子累積膜を構成する上
記の如き分子の具体例としては、例えば光導電性の所望
の機能性を有する薄膜を形成する下記の如き分子等が挙
げられる。

■所望の機能性を荷う部位、即ち機能性部分（例えばπ
電子系）が同時に強い親水性（又は強い疎水性）として
の性質を（Ｊ＋有する分子１例えば銅フタロシアニン、
ピレン、トリフェニルメタン等、■機能性部分が特に親
木性、疎水性を有さず、上記の如き親木基、疎水基等を
導入することで、分を内に親水性部分と疎水性部位を構
成したもの、例えば、 イ０機能性部分が親水性部分の側に配設されているもの
、例えば、光導電性を有する長鎖アルキル置換のメロシ
アニン色素等。

口９機能性部分が疎水性部分の側に配設されているもの
、例えば、ピレンに＆釦アルキルカルポン酩を結合した
もの等、 ハ０機能性部分が中央伺近、即ち疎水性部分と親木性部
分の中間に配設されているもの、例えば、アントラセン
誘導体、ジアゾ色素の誘導体笠、 二１機能性部分がなく、疎水性部分と親木性部分のみで
できているもの、例えば、長釦位和脂肪酸置換のステア
リン酎、アラキシン酸等が具体的なものとして挙げられ
る。

本発明における単分子膜又はｒ１分子累積膜の作成方法
の概要につき、一般に広く知られているＫｕｉｕ＋の研
究グループが考案したテングミュア争プロジェット法の
成膜装置を使用する場合を例として説明する。尚、本例
では中分子膜を展開する液体を水として説明を行う。

まず、前述の分子を成膜分子とし、これをヘンゼン、ク
ロロホルム等の揮発性溶媒に溶解する。

この溶液を水を入れた槽（トラフ）にスポイト等で滴下
し、水相上に該成膜分子の単分子膜を展開する。次に、
単分子膜が水相上を自由に拡散して拡がりすぎないよう
にするために設けられている浮子（または仕切板）を動
かし、単分子膜のＪＪｆＣ開面積を縮小して単分子膜が
二次元固体ｊ模の状態になるまで、単分子膜に表面圧を
かける。この表面圧を維持しながら、基板を水面に屯直
に且つこれを横切るように静かに上下させることにより
、単分子膜を基板上に移し取る。単分子膜は以上で製造
されるか、単分子累積膜は、前記の」二下の操作を繰り
返すことにより所望の累積度の単分子累積膜か形成され
る。

単分子累積膜は、基板に対し一定の配向方向をもって累
積するが、これら配向方向に従ってＸ型、Ｙ型、Ｘ型３
つに大別される単分子累積膜か基板上に形成される。Ｘ
型膜は、疎水性部分を基板側（第１図（ａ）参照）に向
けた構成、Ｚ型膜は親木性部分を基板側（第１図（Ｃ）
参照）に向けた構成およびＹ型８分はＸＪｊ１膜とＺ型
膜が交互に積層された構成（第１図（ｂ））となってい
る。これら配向方向の制御は、水のｐＨ１温度等の成膜
条件等を制御することにより行う。

以上、Ｋｕｈｎの成膜装置によって単分子膜又は単分子
累積膜を作成する場合を示したが、本発明における中分
子膜又は巾分子累ａ膜を作成するための装置は上記例に
限定されるものではなく、その他水平４＝Ｊ着方法や円
筒回転法等のラングミュアΦプロジェット法の原理に基
〈成膜装置を広く使用することが可能である。

本発明における単分子膜又は単分子累積膜の作成は」二
記の方法等により行うが、この際その上にＱ３．分子膜
又はり１−分子累積膜が形成される下地およびリフトオ
フ層を十分に清浄にしておくことが好ましい。下地およ
びリフトオフ層の清浄が不十分であると、膜剥れ等が生
じて単分子膜又は中分子累積膜のパターン形成か困難と
なる。これ等の清浄方法につき、以下にその具体例を示
す。

例えば、下地又はリフトオフ層がガラスまたは石英であ
れば、クロム酸混液中に浸し、蒸留水で洗った後、清浄
な気流中で乾燥することで、その表面の清浄化を行う。

この処理を施されたガラスまたは石英は、その表面が完
全な親水性になる。

ＩＴＯであれば、１Ｍ％の水溶液で軽くエツチングする
ことにより表面の汚染層を取り除く。この処理を施され
たＩＴＯは、完全な親水性になる。真空蒸７ｉ′法によ
って形成されるＡＩ、Ｉｎ、Ｍｏ等のメタル薄膜は、形
成後にその表面が空気中の酸素により醇化され、その表
面性状が変化する。この醇化膜を塩耐の水溶液で取り除
き、表面の清浄化を行う。

この処理を施されたメタル薄膜は、完全な親木性になる
。Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体膜の場合もその表面に醇化膜が
生しるが、この酸化膜をフン酪等で除去して表面の清浄
化を行う。この処理を施された゛Ｖ′導体膜は完全な疎
水性になる。

以下、本発明の方法の概要につき、その−・実施態様の
主要段階における下地の構成を示した第２図に従って説
明する。

第２図は、各段階におりる下地の切断面（切断方向は、
パターン形成面に垂直な方向）である。

尚、本例では、下地を平板状の基板とし、またリフトオ
フ層の除去をエツチングによって行っている。

まず、第２図（ａ）に示すように、下地、本例の場合に
はｉ１１板状の基板４−１のパターン形成面４−６を十
分に清浄にする。

次に、第２図（ｂ）に示すように、リフトオフ層４−４
を所９！のパターンに従って形成する。

次に、リフトオフ層４−４及びこれか形成されている以
外の下地面４−３を十分に清浄にする。

次に、第２図（Ｃ）に示すように、リフトオフ層４−４
と下地面４−３の全面に中分子膜又は小分ｊ′−累植膜
４−５を積層する。

最後に、リフトオフ層４−４をエンチングにより除去す
れば、リフトオフ層４−４と共にその表面に形成されて
いる単分子））り又は中分子累積膜が除去され、第２図
（ｄ）に示すように下地４−１上に所望のパターンの中
分子膜又は？■分子累積膜４−５が残されて、バターニ
ングが完成する。

リフトオフ層４−４のエツチングは、下地４−１とリフ
トオフ層の段差部４−７からエンチング液が侵入するこ
とでなされる。これは、この部分に形成される単分子膜
又は中分子累積膜４−５が、伺着力が弱くしかも宙度も
小さいことによる。尚、上記リフトオフ層の工・２チン
グ過程で超音波振動を１１えるとエツチングが促進され
る。また、リフトオフ層の」二部面４−８を下地のパタ
ー／形成面４−６と異る表面状態、例えばリフトオフ層
の上部面４−８を疎水性とし下地のパターン形成面４−
６を親水性にする等とすれば、リフトオフ層の上部面４
−８における単分子膜又は申分〕′累積膜が剥れやすく
なるため、工、ンチングの促進されたパターン形成がｕ
Ｊ能である。

以下に実施例を示し、本発明について更に詳細に説明す
る。

実施例１ 第２図におけると同様、本例の主要段階を第３図に示す
。平板状のガラス基板２−１のノくターン形成面２−３
を十分に清浄にした（第３図（ａ））。

次に、ガラスノｓ板の一パターン形成面２−３の全面に
、真空蒸着により２０００への厚みのＡＩ層２−２を形
成した（第３図（ｂ））。次に、フォトリングラフィ法
を用いて、ＡＩ層２−２を１川幅で１μピ、。

チのストライプ状にパターニングして、リフトオフ層２
−４を形成−した（第３図（Ｃ））。フォトレジストと
しては市販のドライフィルムを使用し、工、チング液は
塩酸の１０％水溶液とした。次に、リフトオフ層２−４
が形成された基板２−１を十分に清浄にした後、アラキ
シン酸およびメロシアの混合単分子累積１１り２−５を
前述のＫｕｈｎの装置を用いて形成した（第３図（ｄ）
）。中分子累積膜２−５の形成方法は、下記のように行
った。

基板のパターン形成面２−３が水面と爪直になるように
して、基板２−１を水中に沈めた後、アラキシン酸：メ
ロシアニン話導体をモル比で５：１の割合で混合し、濃
度Ｉ　Ｘ　１０−３ｍｏｌ／父のクロロホルム溶液にし
て水面上に滴下し単分子膜を水面上に展開する。表面圧
を３０ｄｙｎｅ／ｃｍに設定し、速度２　ｃｍ／ｍｉｎ
で基板２−１を上下して７層に累積した混合単分子累積
２−５（Ｙ型膜）を作成した。

最後にこれを塩酸の１０％水溶液が入った容器中に浸し
、この容器を超音波洗浄器中に設置して１０分間放置し
たところ、リフトオフ層たるＡ１層２−４かエツチング
除去されて、第３図（ｅ）に示す様な１層１１分子累積
膜２−５のみから成るパターンが基板２−１上に形成さ
れた。

実施例２ 本例は、本発明のパターン形成方法を太陽電池の作成に
応用したものであり、その作成段階の主要部を第４図に
示す。

まず、カラス基板３−１の」二に下部オーミンク電極た
る１７０層３−２をマスクを用いて真空蒸着法により　
５００への厚みに積層し、ノ、（板３−１１に第４図（
ａ）に示すような１７０層３−２のパターンを形成した
。左右に配設された１７０層３−２の部分のそれぞれが
、下記に述べる各種の層を積層されて、それぞれ１個の
太陽電池を形成する。本例の基板３−１上には１７０層
３−２が３ケ配設されている゛（１ケは不図示）。

次に、この上にリフトオフ層たるアルミ層３−３を真空
蒸着法により２００ＯＡの厚みに積層した（第４図（ｂ
））。次にフォトリングラフィ法を用いてアルミ層３−
３を下地たる基板３−１およびＩＴＯ層３−２上に第４
図（Ｃ）ように島状に残し、リフトオフ層３−４を形成
した。リフトオフ層３−４が設けられた部分は、２つの
太陽電池を接続する部分に相当する。次に、前記アラキ
シン酸とメロシアニン誘導体とのモル比を２＝１にして
Ｉ　Ｘ　１０−３ｍａｔ／文のクロロホルム溶液を作り
、実施例１と同様の方法で混合単分子累積膜３−５を作
成した。基板３−１を上下して、１３層のＹ型膜を作成
した（第４図（ｄ））。次に、リフトオフ層３−４を、
塩酸の１０％水溶液中で超音波をかけながらエンチンク
除去し、電位発生部たる単分子累積膜３−５を下地」二
に形成した（第４図（ｅ））。

最後に上部ショートキー電極たるＡＩ層３−７をマスク
を用い真空蒸着法により１００ｏＡの厚さに積層（第４
図（ｆ））Ｌ、３つの太陽電池がシリーズに接続された
太陽電池を作成した。

このパターン形成方法により、単分子累積ＩＢｆのパタ
ーン形成が可能となり、三つの太陽電池をシリーズに接
続することができた。その結果、１個・　の太陽電池で
は、白熱電灯（２ｍＷ／　ｃｍ’以下）下で開放端電圧
０．５Ｖであったものが、上記のシリーズ接続で１．５
ｖの電圧を得て、良好な太陽電池として使えることがわ
かった。

以上に説明した如く、本発明の方法によってもたらされ
る効果としては、リフトオフ層を設けることにより、パ
ターニング困難な単分子膜又は単分子累積１１りのパタ
ーン形成か可能となったこと、太陽電池等のデバイスの
複雑な組合せも可能となったこと等が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は単分子累積膜の累積パターンの説明図、第２図
は本発明の方法の一実施態様、第３図は別の実施１出様
、第４図は更に別の実施態様である。 １−１．２−１．３−１．４−１・・・基板１−２・・
・疎水性部分 ■−３・・・親水性部分 １−４・・・水面 ２−４．３−４．４−４・・・リフトオフ層２−５．３
−５．４−５・・・単分子膜又は単分子累積膜 輸） Ｎ）） （Ｃ） 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. その上に単分子Ｖ又は単分子累積膜か積層される下地」
   二に、リフトオフ層を設け、下地及びリフトオフ層上に
   小分子膜又は単分子累積膜を積層した後、リフトオフ層
   を下地から除去して、下地上に単分子膜又は単分子累積
   １模のパターンを形成することを特徴とするパターン形
   成方法。