JPS6016990B2

JPS6016990B2 - 金属板用塗料組成物

Info

Publication number: JPS6016990B2
Application number: JP10498376A
Authority: JP
Inventors: 正石橋; 敦弘山本
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1985-04-30
Also published as: JPS5330639A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属板用塗料組成物に関する。

従来、製缶用内面塗料である金属板用塗料としては、ェ
ポキシーフェノール系、ェポキシー尿素もしくは塩化ビ
ニル系の塗料が用いられていた。

このため、衛生性の恐れのないポリオレフィンを粉体塗
装法によって缶内面に塗装するということは一応考えら
れ得ることである。しかし、この方法では缶の隅の部分
において粉体が付き難く、従ってその部分の塗膜が薄く
なり内容物保護機能を十分に果たすことができず、更に
通常のベースコートを施こされた金属缶にはこの粉体塗
装法を適用することができないといった重大な欠陥があ
る。また、必要以上の樹脂塗膜が形成されるため省資源
の立場からも望ましい方法とは言えず、また従来からの
塗装設備を利用することができないため、大規模な新規
設備投資を必要とするなど、現状においては工業上非常
に不利である。また、ポリオレフィンを溶融して塗装し
、塗膜の冷却によって固化するといういわゆるホットメ
ルトフ式と云われるものがある。

しかし、この方法に於ても塗膜は非常に厚くなるという
問題は解消されないばかりでなく、ポリオレフィンは金
属面及びヱポキシ系ベースコートに接着いこくい。本発
明者等は、樋性基含有ポリオレフィンを、該極性基含有
ポリオレフィンの軟化点以上の沸点を有する炭化水素系
溶剤に、固体状態で分散せし０めた製缶用内面塗料組成
物（特願昭４９一１４８０３０号、特公昭５５−４４１
１び号公報）、又該極性基含有ポリオレフィンの軟化点
以上の温度に沸点を有する炭化水素系溶剤の一種もしく
は二種以上と、上記炭化水素系溶剤以外の有機溶剤の一
種もしくは二５種以上との混合溶剤中に固体状態で分散
せしめてなることを特徴とする製缶用内面塗料組成物（
特磯昭５０一７４３０６号、特公昭５９一４９９４７号
公報）を完成している。これらの塗料組成物は極性基含
有ポリオレフインの軟化点以上の沸点を有する炭化水０
素系溶剤の存在により均一、平滑な塗膜を形成すること
ができ、在来からの塗装システムを活用可能であり、又
粉体塗装法を適用する場合に比較して樹脂量を大中に減
少することができる等工業上の利点は大きい。夕しか
しながら、これら塗料組成物においては、使用される溶
剤が制限される結果、種々の問題点が生ずる。

例えば、炭化水素系溶剤の沸点が比較的高いため、焼付
けに十分の温度、時間をかけないと残留溶剤に起因する
臭気が問題となる。また、これに関連して焼付け時間が
短縮できない。更に、これらの塗料組成物を塗布後直ち
に乾燥する場合には問題が少ないが、経時後に乾燥する
と肉眼では織別できないがピンホールが生じ、後記通電
テストによると電流の流れが検知されることがある。本
発明は、これらの問題点を解決するため研究され、発明
されたものであって、エチレン／〇−オレフィン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびポリブタジェ
ンから選ばれた溶剤に可溶なポリオレフィン系樹脂を溶
剤に溶解した溶液中に、カルボキシル基含有ポリオレフ
ィンを固体状態で分散せしめてなる金属板用塗料組成物
に関するものである。

本発明におけるカルボキシル基含有ポリオレフインとし
ては、ポリエチレンもしくはポリプロピレンに、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、マレィン酸、無水マレィン酸、
フマル酸などの重合性不飽和モノマ−をグラフト率で０
．０１〜６．の重量％、望ましくは０．０５〜１．５重
量％グラフト重合せしめたものが、密着性および分散体
の安定性が良好である。

市販されているものとしては、製鉄化学工業（株）のＺ
ａｉｋｔｈｅｎ−Ｆ、東亜燃料工業（株）のＣＭＰＣ−
９０２Ｘ−ＭＡ、Ｃ一８０２Ｘ一ＭＡおよびＬ−９００
×などがある。これらのカルボキシル基含有ポリオレフ
ィンは処理もしくは未処理金属面、およびベースコート
面への密着という面においても優れた性能を示す。また
、これらのカルボキシル基含有ポリオレフィンは平均分
子量が約１，０００以上であり殺菌の際の耐煮沸性を保
持するため、軟化点が約１００℃〜１８０ｑ０範囲に入
るものから選択するのがよい。

本発明に使用される溶剤可溶なポリオレフィン系樹脂と
しては、軟化点が約５０〜１２０ｑ○、望ましくは７０
〜１２０００の範囲に入るものから選ばれるが、水の沸
点よりもあまり低い軟化温度を有するポリオレフィン系
樹脂を多量に用いた場合、形成された塗膜を水中で煮沸
すると白化及びブリスターの発生する恐れがつて好まし
くない。例としては、エチレン／Ｑ−オレフィン共重合
体、ポリブ夕ジェン、ＥＶＡ等のようなポリオレフィン
系樹脂が挙げられる。溶剤に可溶なポリオレフィン系樹
脂を溶剤に溶解した溶液中にカルボキシル基含有ポリオ
レフィンを固体状態で分散せしめてなる塗料は、塗装直
後もしくは焼付けの初期における溶剤の揮発後、ポリオ
レフィン系樹脂は均一で平滑な塗膜を形成することがで
き、ピンホール、アィホールの発生はなく、缶に内容物
を充填後、下地金属が溶出するという問題は改良される
。

上記ポリオレフィン系樹脂のカルボキシル基含有ポリオ
レフィンに対する比率は大略１／９９〜５０／５０（重
量）、望ましくは５／９５〜４０／６０（重量）程度か
ら、それぞれポリオレフィン系樹脂の種類、カルボキシ
ル基含有ポリオレフィンの種類によって適宜選択する。
本発明に使用される溶剤としては、ベンゼン、へキサン
、ヘプタン、ミネラルスピリット等の、比較的低沸点の
炭化水素系溶剤が好ましいが、トルェン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素、ィソオクタン、ノナン、デカンの
ような脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカノ・ィドロナフタリンのような脂
環式炭化水素あるいはソルベントナフサ等の比較的高沸
点の炭化水素であっても用途によっては差支えない。ま
た、上記炭化水素と共に用いられる他の溶剤としては、
エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、オクタノール、セチルアルコール、
ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のェステル
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、エ
チルエーテル、エチレングリコ‐ルモノメチルエーテル
、エチレングリコ一ルモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーナル、ジヱチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルェーテル等の
エーテル系溶剤、四塩化炭素、トリクロルェチレン等の
ハロゲン化炭化水素系溶剤、などを示すことができる。

炭化水素系溶剤のみでは場合によってスプレー時のガン
につまり、塗装困難な系となることがあり、又、電気抵
抗が大きいため、静電気が発生する恐れがある。

また、非炭化水素系溶剤のみでは、ポリオレフィン系樹
脂は不港で、塗装困難な系となる。非炭化水素系溶剤と
炭化水素系溶剤との比は大略１／９９〜２０／９０（重
量）、望ましくは、２／９８〜１０／９０（重量）程度
から、それぞれの溶剤、カルボキシル基含有ポリオレフ
ィン、ポリオレフィン樹脂の種類によって適宜選択する
。本発明において、前記ポリオレフイン系樹脂溶液中で
カルボキシル基含有ポリオレフィンを固体状態で分散せ
しめる方法としては、ボールミル、サンドミル等の分散
機械を用いて分散する方法、溶剤の一部にカルボキシル
基含有ポリオレフィン及びポリオレフィン系樹脂を加熱
溶解し、これを残りの冷溶剤中に滴下して分散する方法
等適宜の手段がある。また、本発明の金属板用塗料組成
物中には、目的に反しない限り、顔料、充てん剤、その
他添加剤を加えることもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

例中部とは重量部を示す。実施例１四つのフラスコにキシレン２４０碇部と低密度ポリエチ
レン、旭ダウ（株）製、Ｆ−２２７０、Ｍ１７、密度０
．９２２、軟化点約１１０００）６００部を仕込み、窒
素ガス雰位気中でかさまぜながら、１１０００に加熱し
、ポリエチレンを完全に熔解した後、無水マレィン酸１
碇部とペンゾィルパーオキサィド２部とを加え、同温度
１時間かきまぜを続けた。

放冷後、上記フラスコに６０こ０の水７５０碇部を仕込
み、かきまぜながら約８０ｏｏに約１５分間で昇温し、
その温度で５分間かきまぜを続けた。

かきまぜを止めると二層に分離し、上層はポリエチレン
含有キシレン溶液、下層は水である。下層の水中に含ま
れる未反応マレィン酸量は酸価の測定の結果５部であっ
た。

以下同様の操作を繰返し、水中に含まれるマレィン酸量
は第２回目が３．１部、第３回目は０．６部、第４回目
は０．友邦、第５回目は０．１部、第６回目でＮＤであ
った。この結果上記ポリエチレンに対しては０．１部の
無水マレィン酸がグラフト重合されており、グラフト率
は０．１り重量％である。このようにして、温水によっ
て精製されたカルポキシル基含有ポリオレフィンのキシ
レン溶液に更にキシレン１００戊都を添加し、加熱によ
り若干含まれている水分を除去する。

上記の溶液に、ェバフレックス１５０（ＥＶＡ、三井ポ
リケミカル（株）製、Ｍ１３０、酢酸ビニル含有量３３
重量％、密度０．９７）１２碇部を加え加熱により完全
に溶解する。

これを２００碇部の冷キシレン及び６唯部の冷メチルィ
ソブチルケトン中にかきまぜながら滴下して平均粒径１
５仏の乳白色分散体を得た。この塗料は作製直後は勿論
、３ケ月間経時後でも安定であり、塗装時のガンつまり
はない。ブリキ板へ、上記塗料をェア−スプレーガンに
より７０夕／地の割合で施し、１６０ｏｏで５分間焼付
けた。この塗装物は平滑であり、下記の方法により通電
性を測定すると、電流の流れは検出されず、アイホール
、ピンホールのないことが証明される。密着性は通常の
ゴバン目テストにより１００／１００である。また煮沸
試験によって白化及びプリスターの発生はなく実用に耐
えるものであった。第１図は、通電試験に供する装置の
断面図であり、金属板１に施された塗膜２の上に食塩水
溶液３を入れた容器４を設置し、アンメーター５によっ
て電流を検知するものである。

比較例１実施例１において、ェバフレックス１５０，１２碇部を
添加しないで同様の塗膜を作製し、通電試験を行なうと
電流が流れ、アィホール、ピンホールの存在が検出され
た。

実施例２〜８実施例１におけるェバフレックス１５０に代えて表２に
示す各ポリオレフィン系樹脂を用い、塗腰、塗料の各性
能の優秀なものが得られることも確認した。

表２実施例９実施例１における２００碇部の冷キシレンに代えてソル
ベッソ１５０（芳香族系石油溶剤、シェル化学製）２０
０＄部を用い塗料を作製する。

この塗料をロールコーターにて８０夕／あの割合でブリ
キ板に均一に施こし、２００ｑｏ，５分間焼付けた。得
られた塗装物は平滑であり、下記の方法により通電性を
測定すると、電流の流れは検出されず、アィホール、ピ
ンホールのないことが証明される。また、煮沸試験によ
っても白化及びブリスターの発生はなく実用に耐えるも
のである。比較例２実施例９において、ェバフレツクス１５を添加しないで
同様の塗膜を作製し、通電試験を行なうと電流が流れ、
アィホール、ピンホールの存在が検出された。

実施例１０カルボキシル基含有ポリプロピレン（東亜燃料工業（株
）製、Ｃ−９０が−ＭＡ、軟化点１６０つ０）１暁都と
タフマーＰ−０１８０、２部とキシレン４碇部とをかき
まぜながら８５ｑｏに加熱し、完全に溶解する。

これを５碇部の袷ソルベッソ１５０中にかきまぜながら
滴下して平均粒径１５仏の乳白色分散体を得た。この塗
料をロールコースターにて８０夕／あの割合でブリキ板
上に均一に施し、２００００。５分間屍付けた。

得られた塗装物は平滑であり、通電性を測定すると、電
流の流れは検出されず、アィホール、ピンホールのない
ことが証明される。この塗装物は１２０℃の水蒸気中に
９０分放置する耐レトルト性試験にも優れていた。比較
例３実施例１０において、タフマーーＰ−０１８０を添加し
ないで同様の塗膜を作製し、通電試験を行なうと電流が
流れ、アィホール、ピンホールの存在が検出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は通電試験に供する装置の断面図を示す。１…・・・金属板、２・・・・・・塗膜、３…・・・食
塩水溶液、４・・・・・・容器、５・・・・・・アンメ
ーター。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン／α−オレフイン共重合体，エチレン／酢
酸ビニル共重合体およびポリブタジエンから選ばれた溶
剤に可溶なポリオレフイン系樹脂を溶剤に溶解した溶液
中に、カルボキシル基含有ポリオレフインを固体状態で
分散せしめてなる金属板用塗料組成物。