JPS60167265A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池、特にその負極、の改良
に関する。

従来例の構成とその問題点 従来より非水電解質二次電池の負極として、金属リチウ
ムを用いることが知られている。しかし、この負極を過
塩素酸リチウム（ＬｉＣ６０４）を溶解したプロピレン
カーボネートなどの非水電解質中で充電すると、デンド
ライトの発生などのために、充放電効率の低下や短絡な
どが起こり不都合がある。

これに対して、可融合金を負極材料とし、充電時に電解
質中のリチウムイオンをリチウムとして合金中に吸蔵さ
せ、放電時には、再びリチウムイオンとして電解質中へ
放出させる負極が提案された。また可融合金と同様の役
割を果たす物質として金属亜鉛が報告されている。

しかし、金属亜鉛を使った負極では、充放電電気量があ
捷りに小さすぎるという欠点がある。一方、可融合金を
使った負極では、充放電電気量は大きい。通常可融合金
は、ビスマス、鉛、カドミウム、スズをその主要な成分
とする合金である。

しかし、サイクル特性において、充放電サイクルを繰り
返すと、劣化して行く欠点があった。

発明の目的 本発明は、負極を改良して、サイクル特性の良好な非水
電解質二次電池を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、可
逆性正極と、充電時に電解質中のアルカリ金属イオンを
吸蔵し、放電時に前記アルカリ金属イオンを放出する機
能を有する合金からなる負極とを備える非水電解質二次
電池であり、前記負極合金として、亜鉛、または亜鉛と
カドミウムを含み、他の成分として、スズ、インジウム
、ビスマス、鉛の群からなる少くとも一つ以上を含む合
金を用いることを特徴としている。

実施例の説明 本発明の二次電池においては、負極合金に充電によりア
ルカリ金属イオン、例えばリチウムイオンを吸蔵させ、
放電により電解質中ヘリチウムイオンを放出させる。

従って、充電によりたとえば、本発明の一実施例である
スズ亜鉛合金とリチウムの合金ができることに々る。本
発明上述べる負極とは、リチウムとの合金を作る以前の
スズ亜鉛合金のことである。

例えば重量比で、”６０％のスズと４０％の亜鉛からナ
ル合金（以下（５ｎ（６０）−Ｚｎ（４０）〕と略す）
を用いた時の充放電反応は（１）式のようになる。

（Ｓｎ（６０）−Ｚｎ（４０））＋ｘＬｉ　＋ｘｅ（Ｓ
ｎ（６０）−Ｚｎ（４０）］Ｌｉ、は充電により生成し
たスズ亜鉛リチウム合金を示しており、本発明で定義し
た負極とは（Ｓｎ（６０）−Ｚｎ（４０））のことであ
る。

また充放電の範囲としては、（１）式のように完全に負
極中よりリチウムがなくなるまで放電する必要はなく（
２）式のように負極中に吸蔵されたリチウムの量を変え
るようにして、充放電ができることは明らかである。

（Ｓｎ（６０）−Ｚｎ（４０））Ｌｉｘ＋ｙＬｔ　＋ｙ
ｅ本発明者らは、亜鉛または、亜鉛とカドミウムと含み
、他の成分として、スズ、インジウム、ビスマス、鉛の
群から選ばれた少くとも１つ以上を含む合金を、非水電
解質二次電池の負極に用いだ場合、負極のサイクル特性
が改良されることを見い出した。

第１図に示したセルを構成して、合金の負極としての特
性を調べた。図において、１は検討した合金よりなる試
験極、２は三酸化モリブデン（Ｍ　ｏｏｓ　）を活物質
とする正極、３は照合電極としてのリチウム板、４は液
絡橋である。各々の電極のリード５、　６．　７にはニ
ッケル線を用いた。試験極１は大きさ１０　Ｘ　１０ｗ
ｍ、厚さ０．１筋の合金中に、リード５の一部を埋め込
んだ構成である。電解質には、１モル／ｌの過塩素酸リ
チウムを溶解したグロピレンカーボネートを用いた。

合金の負極特性を調べるために試験極１の電位がリチウ
ム照合電極３に対してｓ　ｏ　ｍＶになるまで３ｍＡの
定電流でカソード分極し充電した。この条件では、試験
極上にリチウムは析出せず、合金中に吸蔵される。試験
極の電−位がｓ　ｏ　ｍＶに達−した後、照合電極に対
して１ｖになるまで３ｍＡの定電流でアノード方向に放
電させ、その後同じ条件で充放電を繰り返した。

〔１犯４ｆ’１１］ 本発明の合金負極及び比較例として、本発明の合金を作
る際に使用する単体金属である　スズ。

亜鉛、鉛、ビスマス、カドミウム、インジウムを合金化
せず、金属状態で使用した時の第６サイクル、第３０サ
イクルでの放電電気量、および第３０サイクルでの放電
電気量を第５サイクルの放電電気量で除したものをサイ
クル特性として表に壕とｔ； める。サイクル特性の大きい方が、二次電池用負極とし
て用いる際には、良いことは自明である。

表より、本発明の合金を負極に用いた場合（扁１〜扁１
９）の方が、サイクル特性、第３０サイクルでの放電電
気量は犬であることがわかる。単体金属を電極に使用し
たもののうち、スズ（１６，２０）　。

鉛（Ａ２３）、ビスマス（Ａ２’４）、　インジウム（
Ａ、　２６　）は充放電サイクルをくり返すうちに、粉
末化し、脱落し、負極として使用できないものであった
。

しかし、可融合金や本発明の合金は、電極の粉末化も起
らず、充放電の電流効率も、９８〜１００　′チと良好
であった。

合金中の亜鉛やカドミウムは、負極の充放電に際して、
電極の粉末化を防ぐ、結着剤のような役割を果している
と思われる。そして亜鉛やカドミウム自体（Ａ２１．Ａ
２２）は、表より明らかなように、充放電に伴うリチウ
ムの吸蔵や放出をする晶力は小さいと考える。しかし、
カドミウム。

亜鉛を併用したり、多成分系の合金になる程、充放電電
気量が多くなること≠より、合金中の各成分の結晶粒界
が、充放電に伴う　リチウムの拡散などに大き々影響を
与えていると考えられる。

以下余白 〔実施例２〕 亜鉛を必須要件としてスズ、インジウムや鉛との合金に
ついて、その組成と負極としての挙動を実施例１と同じ
ように調べた。スズまたはインジウムのどちらを用いて
も同様な結果が得られた。

第２図は、スズ、亜鉛合金中の亜鉛の重量％に対して、
第３０サイクルの放電電気量、サイクルす寺数をプロッ
トしたものである。第３図には、亜鉛とインジウムの合
金に対する結果を示す。これらより、亜鉛量が少ないと
充放電により電極の粉末化が起るため、２０％以上必要
であることがわかる。亜鉛量が多くなるにつれて、サイ
クル特性は向上するが、充放電の電気量は低下するため
、亜鉛量は７０％以下にする必要がある。

亜鉛・鉛合金は、そのままでは、合金を作りにくく、良
好な合金を作るにはカドミウムやスズ。

インジウム、ビスマスなどの他の成分を添加する必要が
ある。

このため、亜鉛・鉛合金では、スパッタリング法によシ
、合金を作った。

この亜鉛・鉛合金を用いた結果を第４図に示す。

この亜鉛・鉛合金でも従来の金属亜鉛や金属鉛に比べて
良い性能であった。

〔実施例３〕 本発明の亜鉛とビスマスの合金について、実施例２と同
様にして調べた。結果を第５図に示す。

亜鉛・ビスマス合金では、サイクル特性、放電電気量の
点でビスマス量は１６〜６０重量％の範囲で良好であっ
た。

〔実施例４〕 本発明のスズ、鉛、インジウムのうち２つ以上と亜鉛か
らなる合金について、実施例２と同様にして調べた。亜
鉛・スズ・鉛合金についての結果を第６図に示す。

亜鉛・スズ・鉛合金においても、サイクル特性では、亜
鉛量が少くなるとサイクル特性は低下する。これは合金
中での亜鉛の役割が合金の粉末化を防ぐ結着剤の役割を
果しているからである。そこで、第６図には、亜鉛・ス
ズ・鉛合金中の亜鉛の量に対してサイクル特性、第３０
サイクルの放電電気量をプロットした０この時の合金中
のスズと鉛の重量％比は１：１とした。

この結果より合金中の亜鉛量は、２０〜７５重量％の範
囲で良好な負極特性を示すことがわかる〇第６図では、
スズ対鉛の重量比が１：１であったが４：１から、１：
２の範囲では、第６図と同様な結果であった。スズが存
在することにより亜鉛。

鉛もよく合金化し、粉末化は起らなかった。実施例２と
比較して、放電電気量か増加するのは、実施例２では亜
鉛スズの２元系合金であるのに対し、本実施例では、亜
鉛・スズ・鉛の３元系合金であり、多元系になるにつれ
て、合金中の相の界面に沿ってリチウムの拡散が容易に
なったためと考えられる。

第７図はスズ・インジウム・亜鉛合金について、スズと
インジウムの重量比を１：１にして亜鉛の重量％に対し
て負極の特性をプロットしたものである。亜鉛量が２０
〜７６重量％で良好であることがわかる。スズとインジ
ウムの重量比が１：９ｆＪ）ら９：１の範囲で良好な結
果を得た。

第８図は鉛・インジウム・亜鉛合金について、鉛とイン
ジウムの重量比を１：１にして、亜鉛の重量％に対して
、負極の特性をプロットしたものである。亜鉛量が２０
〜７５重量％で良好であった。鉛とインジウムの重量比
が３：１から１：９の範囲で、良好な結果を得た。

〔実施例５〕 本発明のスズ、インジウム、鉛のうち少くとも１つと、
亜鉛とビスマスよりなる合金について実施例２と同様に
して調べだ。第９図には亜鉛・ビスマス・スズ合金の結
果を示した。亜鉛とスズの重量比を１：１とし、ビスマ
スの重量％に対してプロットしたものである。

これよりビスマスの重量％としては、０〜５０％の範囲
で良好であった。ビスマス量が多くなるとサイクル特性
が低下した。亜鉛とスズの量としては、亜鉛の量が合金
で１５％以上である時には、サイクル特性が良好であり
、亜鉛量は１５％以上必要である。亜鉛量が７０重量％
以上となると放電電気量が低下する。

したがって、亜鉛・ビスマス・スズ合金については、亜
鉛量は１５重量％以上Ｔｏ重量％以下で、ビスマスが５
０Ｍ量％以下、スズが残部の時に良好な結果を得た。

亜鉛・ビスマス・スズ合金と同様な傾向が、亜鉛・ビス
マス・鉛合金、亜鉛・ビスマス・インジウム合金の場合
にも得られた。

〔実施例６〕 亜鉛とカドミウムを含み、他成分として、鉛・インジウ
ム・スズ・ビスマスの群よりなる少くとも一つからなる
合金について検討した。

第１０図には、亜鉛・カドミウム・鉛合金、第１１図に
は、亜鉛・カドミウム・スズ合金、第１２図は、亜鉛・
カドミウム・ビスマス合金について亜鉛とカドミウムの
重量比を１：１とし、亜鉛とカドミウムを加えた重量％
に対して、負極の特性を実施例１と同様にして検討した
。残部は、第１０図では鉛、第１１図ではスズ、第１２
図はビスマスである。

第１０図および第１１図より、亜鉛カドミウム鉛合金、
亜鉛・カドミウム・スズ合金において、亜鉛とカドミウ
ムの重量が１５〜７０重量％の範囲で良好であった。亜
鉛・カドミウム・ビスマス合金でも、亜鉛とカドミウム
の重量が１５〜７０重量％で良好であった。

第２図の亜鉛・スズ合金と、第１１図の亜鉛・カドミウ
ム・スズ合金を比較すると、亜鉛の一部をカドミウムで
置きかえた亜鉛・カドミウム・スズ合金の方がサイクル
特性、放電電気量ともに向上することがわかる。まだ、
第１表に示したスズ・カドミウム合金（／ｇ１３）と比
較すると、亜鉛・カドミウム・スズ合金（７１６，１２
）の方が性能が向上している。これより、合金中での亜
鉛やカドミウムの役割は結着剤としての役割であるが、
相互作用により両方を用いることによりさらに性能が向
上すると思われる。

亜鉛・カドミウム・インジウム合金については、亜鉛・
カドミウム・スズ合金と同様な結果カニ得られた。

〔実施例７〕 亜鉛とカドミウムの両方を含む合金について、カドミウ
ム蓋について実施例１と同様の検討をイ１つだ０ 第１３図には、亜鉛・カドミウム・スズ合金において、
亜鉛量を１６重量％とし、残部のスズとカドミウムの量
を変えた時の結果を示す。これより、放電電気量の点で
カドミウムの量は５０重量％以下で良好である。亜鉛・
カドミウム・インジウム合金、亜鉛・カドミウム・鉛合
金、亜鉛・カドミウム・ビスマス合金の場合においても
、カドミウムの量は５０重量％で良好であった。

質に、ホウフッ化リチウム（Ｌ　ｘ　Ｂ　Ｆ　４　）や
Ｌ　Ｘ　Ａｓ　Ｆｅ、Ｌ　Ｉ　Ｓ　Ｏｓ　ＣＦ　３、Ｌ
　Ｉ　Ｐ　Ｆ　ｅなどのリチウム塩、過塩素酸ナトリウ
ム（Ｎ　ａ　Ｃｎ　Ｏ４）などのナトリウム塩、ＫＰＦ
６などのカリウム塩、溶媒にｒ−ブチロラクトン、ジメ
トキシエタン、エチレンカーボネート、２−メチルテト
ラヒドロフランなどを用いた有機電解質、窒化リチウム
（Ｌ　ｉ３Ｎ　）やＬｉ２０Ｌｉ４５１０４・Ｌｉ３Ｐ
Ｏ４などの固体電解質を用いても、本発明の合金は、二
次電池用負極として、良好な結果を示した。また、正極
としては実施例の他に活性炭、活性炭からなる繊維やカ
ーボン等でも基本的によい。

本発明の合金中、経済的要因を考えるならば、負極合金
は、スズ・亜鉛合金、あるいはこれに、カドミウム鉛や
ビスマスを添加した合金が望ましい０ 発明の効果 以上のようＫ、本発明によれば、サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成を示す図、
第２図から第１３図は、合金の組成と第２０サイクルに
おける放電電気量、サイクル特性の指標とするだめの、
第３０サイクルの放電電気量を、第５サイクルの放電電
気量で除したサイクル特性の関係を示した図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第３図 インジ゛ウム亜水釦合冶十勿亜鉛　重量γ０第４図 鉛亜鉛合４４−ｒｒ亜鉛含量γ・ 第５図 ビスマス亜Ａ９心金すで亜鉛　重量γ。 第６図 ヌス゛′姫鉛柔９　Ａ冷中Φ亜４名重デ發ｐ１０（ス又
゛Ｘ　鉛　・／、′ｌ） 第７図 スス°′インジウム受＆心、金申め童鉛重儒Ｉｔ　０ｔ
６（スス紮　メンジウム　＝７：１） 第８図 第９図 第１０図 りΦ丑４Ｃ力感シム府金＋のせ＆カドＳシム重蓋φ（す
鉛Ｓ２７ドＳつ１＝１：１） 第１１図 第１２図 じズマス横ｔｙｒニウム府夕中の童４Ｇ／７１”Ｓシム
★」ｔ≠（亜鉛Ｓ、’７ド゛ミシム＝ｔ：ｒ） 第１３図 スズ亜鉛カドＳシム４しか中のカドミウム重畳０μ（亜
鉛・１６重量１１す

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、可逆性
   正極と、充電時に電解質中のアルカリ金属イオンを吸蔵
   し、放電時にアルカリ金属イオンとして放出する機能を
   有する負極を備え、前記負極は、ビスマス、インジウム
   、スズ、鉛のなかの少なくとも一種と亜鉛の合金あるい
   はビスマス、インジウム、スズ、鉛の少なくとも一種と
   亜鉛とカドミウムの合金であることを特徴とする非水電
   解質二次電池。
2. （２）　負極はビスマス、インジウム、スズ、鉛の中か
   ら選ばれた１種と亜鉛の合金からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
3. （３）負極は８０〜３０重量％のスズ、鉛、インジウム
   の群から選ばれた１つと、２０〜７０重量％の亜鉛から
   なる合金である特許請求の範囲第２項記載の非水電解質
   二次電池。
4. （４）負極は１６〜６０重量％のビスマスと、８５〜６
   ０重量％の亜鉛からなる合金である特許請求の範囲第２
   項記載の非水電解質二次電池。
5. （５）　負極はスズ、ビスマス、鉛、インジウムの群か
   ら選ばれた少くとも２つ以上と、亜鉛からなる合金であ
   る特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
6. （６）負極は８０〜２６重量％のスズ、鉛、インジウム
   のなかから選ばれた少くとも２つと、２０〜７６重量％
   の亜鉛からなる特許請求の範囲第６項記載の非水電解質
   二次電池。
7. （７）負極は１６〜７０重量％の亜鉛と、６０重量係以
   下のビスマスと、残部がスズ、インジウム。 鉛のなかから選ばれた少くとも１つとの合金であること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の非水電解質二
   次電池。
8. （８）負極は亜鉛とカドミウムを含み、他の成分がスズ
   、鉛、インジウム、ビスマスのなかから選ばれた少くと
   も１つ以上である特許請求の範囲第１項記載の非水電解
   質二次電池。
9. （９）負極は亜鉛とカドミウムの量は１５〜７５重ｉ％
   であり、スズ、鉛、インジウム、ビスマスのなかから選
   ばれた少くとも１つ以上が８５〜２５重量％である特許
   請求の範囲第８項記載の非水電解質電池。
10. （１０）　負極はカドミウムが６０重量係以下である特
    許請求の範囲第７項記載の非水電解質二次電池。