JPS60166672A - １，３，５−トリアジン−２，４（１ｈ，３ｈ）−ジオン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基まｒこはフェニル基を表
わし、１２は低級アルキル基を表わし、几４は低級アル
キル基を表わす。〕で示されるＮ−アルコキシカルボニ
ルイソチオウレア誘導体と、一般式 ％式％［：） 〔式中、几３は第一級アルキル基、第二級アルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基才１こはハロゲン置換フ
ェニル基を表わす。〕で示されるイソシアネートとを反
応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｌ、１、Ｒ２およびｆｉ３は前記と同じ意味を
表わす。〕 で示される１、８．５−１リアジン−２，４（ＩＢ、３
Ｈ）−ジオン誘導体の製造法に関するものである。

一般式〔１１〕の１．８．５−１リアジン−２゜４（ｔ
Ｌｔ、ａＨ）−ジオン誘導体は、米国特許第８９０２８
８７号明細書に記載の除草剤の有効成分である８−シク
ロへキシル−６−シメチルアミノー１−メチル−１，８
，５−トリアジン−２，４（ＩＨ，８Ｂ〕−ジオン等の
６−アミノ−Ｓ−トリアジンジオン誘導体の重要な中間
体であり、いくつかの製造法が知られている。

米国特許第３９０２８８７号明細書に記載の製造法は、
多数の工程を要し、工業的製造法としては、必ずしも充
分なものではない。

本発明者等は、入手の容易な原料を用い、かつ容易な操
作に才る一般式〔１ｉ１〕の１．８．５−トリアジン−
２、４（ＩＴＪ、３Ｉ−１）−ジオン誘導体の製造法に
ついて、鋭意検討を重ねた結果、一般式〔工〕のＮ−ア
ルコキシカルボニルイソチオウレア誘導体と、一般式〔
η〕のイソシアネートとを溶媒中、ｌＯ℃〜２２０℃で
反応させることにまって易収率で、高純度の一般式［ｒ
ｎ　］の１，３．５−）リアジン−２，４（ＩＩ（，８
Ｈ）−ジオン誘導体を製造することかできろことを見い
出し１こ。

この反応は塩基の存在下で行うのか好ましく、塩基とし
て、１．１．８．３−テトラメチルグアニジンを用い１
こ場合は、反応温度はｌＯ℃〜５０℃で十カであり、加
熱することなく室温で十分反応が可能であり、ピリジン
、ピコリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等を
用いる場合は、これらを溶媒として用いることが可能で
あり、反応温度は８０℃〜２２０℃であり、１．１，８
．８−テトラメチルグアニジンと併用した場合は１０゛
〜５０℃で十分であり、加熱することなく、室温で十分
反応が可能である。

反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロロエタン、テトラクロルエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水ｉ　
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、ニトロエタン、ニトロベ
ンセン等のニトロ化物、ピリジン、ピコリン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド（５
〕 等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
の硫黄化合物、あるいは、それらの混合物があげられる
。

この反応における試剤の使用量は、一般式［■］の化合
物１当量に対して、それぞれ、一般式〔ｌｌの化合物は
１．０〜３．０当量であり、１゜１．８．Ｂ−テトラメ
チルグアニジンはＯ，ＯＯ１〜０．１当量であり、ピリ
ジン、ピコリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン
等の塩基は１．０〜１０当量である。

反応終了後の反応液は、濃縮まｙ、＝は、溶媒抽出およ
び濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、再結晶、
クロマトグラフィー等の操作によって精製することによ
り目的の一般式〔■〕の１　＋　８　＋　５−トリアジ
ン−２，４（Ｉｎ、叱８Ｂ〕−ジオン誘導体を得ること
ができる。

なお、原料化合物である一般式〔■〕のＮ　−アルコキ
シカルボニルイソチオウレア誘導体は、次のような方法
にて製造できる。

（Ｇ１ すなわち、まず、公知の一般式 ０ ％式％［］ 〔式中、Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アルコキシカルボニルイソチオシア４−）　：　５ｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ、３０２　（１９７５）、と、これに対し
て１．０〜５．０当量の一般式 ％式％（ 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
アミン類とを、溶媒中、５℃〜５０℃で反応させること
によって、一般式 〔式中、Ｒ１および几４は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるＮ−アルコキシカルボニルチオウレア誘導体
を製造する。

この反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、メタクール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類等、およびそれらの
混合物があげられる。反応終了後の反応液は溶媒抽出お
よび濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、再結晶
ミクロマドグラフィー等の操作によって精製することに
より目的物を得る。

次いで、得られた一般式［ＶｌのＮ−アルコキシカルボ
ニルチオウレア誘導体と、一般式％式％［］ 〔式中、Ｂ、２は前記と同じ意味を表わし、Ｘはヨウ素
原子または臭素原子を表わす。〕で示されるハロゲン化
物とを、溶媒中、脱ハロゲン化水素剤の存在下、室温〜
８０℃で反応させることによって、一般式〔■〕のＮ−
アルコキシカルボニルイソチオウレア誘導体を製造する
ことができる。

この反応における試剤の使用量は、一般式〔■〕の化合
物１当量に対して、それぞれ、一般式〔■〕の化合物は
１．０〜８．０当量であり、脱ハロゲン化水素剤は１．
０〜５．０当量である。

この反応の溶媒としては、アセトニトリル、子ツブチロ
ニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類等、およびそれらの混合物があげられ、脱ハロゲ
ン化水素剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキ
シド等のアルカリ金属アルコキシド、トリエチルアミン
、ピリジン等のアミン類がｉ＞Ｌｆられる。反応終了後
の反応液は、沖過または濃縮等の通常の後処理を行い、
必要ならば、再結晶、クロマトグラフィー等の操作によ
って精製することにより、目的物を得ることができる。

次に、実権例をあげてさらに詳しく、本発明を説明する
とともに、原料化合物の製造例を参考例として示す。

実権例１ （９） Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ、８−ジメチルイソチオウ
レア（０，８８５’）、シクロヘキシルイソシアネイト
（０，７５ＳＬ）、およびｌ。

ｔ、ａ、ａ−テトラメチルグアニジン（０，０６？）を
含むジメチルホルムアミド溶液（２０〜）を窒素気流下
室温で１５時間攪拌した。

反応後反応液を減圧濃縮し、残留分についてさらにアセ
トン−ヘキサン混合液を用いて再結晶を行い、１．０ｆ
ｆ（収率７８％〕の８−シクロへキシル−１−メチル−
６−メチルチオ−１，８，５−トリアジン−２，４（ｔ
Ｈ。

３Ｈ）−ジオン（融点１４１”Ｃ）を得１こ。

実権例２ Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ’、　Ｓ−ジメチルイソチ
オウレア（０，８８５Ｍ、シクロヘキシルイソシアネイ
ト（１，２５ｙ−）、および１゜ｔ、ａ、ａ−テトラメ
チルグアニジン（００６１）を含むクロロホルム溶液（
８０ｍ／）を窒素気流下室温で４８時間攪拌した。反応
後反応液を減圧濃縮し、残留分についてさらにア（１ｎ
　） セトンーヘキサン混合液を溶出液としてシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを行い、０、８　Ｐ　（収率６８
チ）の３−シクロへキシル−１−メチル−６−メチルチ
オ−Ｌ、８．５−トリアジン−２，４（ＩＨ，８Ｈ）−
ジオン（融点ｔ　４　ｔ℃）を得１こ。

実施例８ Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ’、　８−ジメチルイソチ
オウレア（０，８８５’）およびフェニルイソシアネイ
ト（０，６Ｐ）を含むピリジン溶液（２０＋ｔ／）を窒
素気流下で３時間加熱還流しｔコ。反応後反応液を減圧
濃縮し、残留分についてさらにアセトン−ヘキサン混合
液を用いて再結晶を行い、１．０ＰＣ収率８０チ）の１
−メチル−６−メチルチオ−８−フェニル−１，８，５
−トリアジン−２，４（ＩＨ１３Ｈ）−ジオン（融点２
４１　”Ｃ）を得１こ。

実施例４ Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ′−フェニル−８−メチル
イソチオウレア（１，２２Ｐ）およびフェニルイソシア
ネイト（０，９５’）を含むジメチルホルム溶液（２０
−）を窒素気流下室温で１５時間攪拌し１こ。反応後反
応液を減圧濃縮し、残留分についてさらにアセトン−ヘ
キサン混合液を溶出液としてシリカゲルクロマトグラフ
ィーを行い、１．２５’（収率７７チ）の１，３−ジフ
ェニル−６−メチルチオ−１，８，５−トリアジン−２
，４（ＩＥＩ。

３Ｈ）−ジオン（融点２３１℃）を得た。

実施例５ Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ’、Ｓ−ジメチルイソチオ
ウレア（１，７６５’）および４−クロルフェニルイソ
シアネイト（１，５４！？、ｌを含むジメチルホルムア
ミド溶液（８０ｔｄ）を窒素気流下室温で２０時間攪拌
した。反応後反応液を減圧濃縮し、残留分についてさら
にアセトン−ヘキサン混合液を溶出液としてシリカゲル
クロマトグラフィーを行い、２．ＩＰ（収＊７４％〕の
８−（４−クロロフェニル）−１−メチル−６−メチル
チオ−１，８，５−トリアジン−２，４（ｌＪ　８Ｈ）
−ジオン（融点１５２−８℃）を得た。

実施例６ Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ’、８−ジメチルイソチオ
ウレア（０，８８４ｉ’）、ｎ−プチルイソシアネイト
（０，６Ｐ）および１．１．Ｂ。

８−テトラメチルグアニジン（０，０６Ｐ）を含むジメ
チルホルムアミド溶液（２０＋ｍ／）を窒素気流下室温
で１５時間攪拌し１こ。反応後反応液を濃縮し、残留分
についてさらにアセトン−ヘキサン混合液を溶出液とし
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、０．９
れ− ｙ−（収率７９チ）の３きブチル−１−メチル−６−メ
チルチオ−１，８，５−トリアジン−２，４（ＩＨ，８
Ｈ）−ジオン（融点７８−７９℃〕を得た。

実施例７ Ｎ−エトキシカルボニル−Ｎ′１８−ジメチルイソチオ
ウレア（０，８８ｙ）、イソプロピルイソシアネイト（
０，５１Ｐ）および１，１゜（１８） ８．３−テトラメチルグアニジン（０，０６Ｐ）を含む
ジメチルホルムアミド溶液（２０ｔｎｌ）を窒素気流下
室温で２０時間攪拌し１こ。反応後反応液を減圧濃縮し
、残留分についてさらにアセトン−ヘキサン混合液を用
い１こ再結晶を行い０．７８　Ｐ　（収率７３％〕の、
３−イソプロピル−１−メチル−６−メチルチオ−１＋
３．５−トリアジン−２，４（ＩＨ，８Ｈ）−ジオン（
融点７６°）を得た。

参考例１（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシカルボニルチオウ
レアの製造） メチルアミン（７，４ｙ−）を含むメタノール溶液１５
０−にエトキシ力ルポニルイソチオシアネイト（１８，
ＩＰ）を水冷下１５℃以下で滴下し１こ後、反応液を室
温で５時間攪拌した。反応後反応液を減圧濃縮し、さら
にエタノール−ヘキサン混合液を用いて再結晶を行い、
６．２ＰＣ収率７４チ〕のＮ−メチル−Ｎ−エトキシカ
ルボニルチオウレア（融点１８１−１８２℃）を得た。

（１４） 参考例２（Ｎ、８−ジメチル−Ｎ′−エトキシカルボニ
ルイソチオウレアの製造） へ−メチルーＮ′−エトキシカルボニルチオウレ７（８
，１Ｌｉ−Ｊ、炭酸カリウム（１８，８５’）およびヨ
ウ化メチル（１０，７５’）を含むアセトニトリル溶液
（１５０ｍ）を４０℃で１０時間加熱攪拌しｊコ。反応
後反応液を減圧濃縮し、酢酸エチルエステルを用いて抽
出操作を行なつ１こ、抽出液を乾燥後濃縮し、さらにア
セトン−ヘキサン混合液を用いて再結晶を行い、８．０
デ（収率９１％）のＮ、８′−ジメチル−Ｎ−エトキシ
カルボニルイソチオウレア（融点５８−６０℃）を得ｊ
こ。

（１５完〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基またはツボニル基を表わ
   し、Ｒ２は低級アルキル基を表わし、Ｒ４は低級アルキ
   ル基を表わす。〕で示されるＮ−アルコキシカルボニル
   イソチオウレア誘導体と、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ３は第一級アルキル基、第二級アルキル基、
   シクロアルキル基、フェニル基マ１こはハロゲン置換フ
   ェニル基を表わす。〕で示されるイソシアネートとを反
   応させることを特徴とする一般式 （１） 〔式中、Ｒ１，Ｂ・２およびＲ３は前記と同じ意味を表
   わす。〕 で示される１、８．５−トリアジン−２，４（ＩＢ、８
   Ｈ）−ジオン誘導体の製造法。