JPS60166342A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の機械的性質、特に、低温下での耐衝撃
性に優れ、耐薬品性及び外観、更に良好な成形加工性を
示す熱可塑性樹脂組成物に関し、詳細には、紅芳香族ポ
リカーボネート樹脂７０〜９８ｗ　ｔ％、Ｂ、ブチルグ
ラフトポリエチレン１〜３０ｗＬ％、およびＣ，（ａｌ
　Ｍ　Ｂ　Ｓ樹脂、および／または（ｂｌアクリル酸エ
ステル系グラフト共重合体１〜２０−ｔ％を含むことを
特徴とする低温耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物で
ある。

周知のように、芳香族ポリカーボネート樹脂は強靭で耐
衝撃性、電気的性質に優れ、寸法安定性も良好であるこ
とから有用なエンジニアリングプラスチックとして広範
囲に利用されている。しかし、溶融粘度が高くて成形性
が悪く、衝撃強度に肉厚依存性があるなどの欠点を有す
る。又、自動車業界では、安全性上の必要性より、低温
度下での耐衝撃性を有する樹脂に対する要望が強く、芳
香族ポリカーボネート樹脂が着目されているが、芳香族
ポリカーボネート樹脂は上記の如く溶融粘度が高く、自
動車部品のような大型成形品では型に充填しずらく、シ
ョートモールド、縮緬模様等を呈し、良好な外観を持つ
成形品が得られ難い。又、成形温度を充填可能な捏上げ
ると、熱分解等の問題が生じ外観良好な安定した物性の
成形品は得られない。

他方、良好な外観を有する程度に芳香族ポリカ−ボネー
ト樹脂の平均分子量を低くして成形加工性を改良すると
、耐衝撃性が低下し、且つ、離型が困難になる等の欠点
が生じる。

本発明者らは、上記の如き欠点の解消にブチルグラフト
ポリエチレンの添加が有効であり、成形加工性が良好で
、機械的性質、耐熱性などの種々の性質の均衡のとれた
樹脂組成物、なかでも、低温耐衝撃性と（ｈ撃強度の厚
み依存性の小さい二元系熱可塑性樹脂組成物を見いだし
た。しかしながら、前記のブチルグラフトポリエチレン
はポリオレフィン系樹脂であるため、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂との相溶性が悪く、ゲートブチルグラフトポ
リエチレンに顕著にフローマークが発生し、製品外観が
劣るとともに塗料を塗布して使用する際、フローマーク
部分が他の部分に比して剥離しやすいという欠点がある
。

本発明者らは、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工
性並びに種々の機械的性質、熱的性質、化学的性質など
の均衡のとれた樹脂組成物、中でも低温耐衝撃性と衝撃
強度の厚み依存性に著しい改善の見られ、かつ、ゲート
部のフローマークを著しく低減もしくは無くした三元系
熱可塑性樹脂組成物を見いだし本発明を完成させるに至
った。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒ
ドロキシ又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって作
られる枝分かれしていてもよい熱可塑性ポリカーボネー
ト共重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ
、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−ジイソプロビルベ、ンゼン、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、４１イージヒドロキシジフ
エニルなどであり、特に、ビスフェノールＡが好ましい
。また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るに
は、フロログルシン、４，６−シメチルー２．４．６−
１−リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，４
，６−シメチルー２．４．６−１−リ　（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、２．６−シメチルー２．４．６
−　トリ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，
４，６−シメチルー２，４．６−トリ　（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、１．３．５−１−リ　（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゼン、１．１１）リ　（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒドロ
キシ化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール（−イザチンビスフェノール）、
５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−
プロムイサヂンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、
例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換
する。更に、分子量を調節するのに適した一価芳香族ヒ
ドロキシ化合物はトおよびｐ−メチルフェノール ール、ｐ−ブロムフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールおよび長鎖アルキル置換フェノールなどが好ま
しい。芳香族ポリカーボネート樹脂としては代表的には
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロ
キシ化合物、特にビスフェノールＡを主原料とするポリ
カーボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキ
シ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体
、３価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分
岐化ポリカーボネートも挙げることが出来る。芳香族ポ
リカーボネート樹脂は２種以上の混合物として用いても
よい。

本発明で用いられるブチルグラフトポリエチレンとは、
高密度若しくは低密度のポリエチレンに、例えば、放射
線などによりブチル基を主鎖にグラフトさせたものであ
り、グラフト方法、グラフト率など特に限定されないが
、一般的にはグラフト率、２〜３０％、好ましくは５〜
２０％程度の範囲であり、グラフト率が高くなるほど好
ましい。

かかるブチルグラフトポリエチレンとしては、スウェー
デン国のアセ７　カベル　アブ社（ＡＳＥＡ　ＫＡＢ［
！Ｌ　ＡＢ　）から、商品名ｒＥＴ−ポリマ−」として
市販されζいるものが好適に用いられる。

本発明のＣ成分の複合ゴム質重合体の（ａｌのＭＢＳ　
４ｉ４脂とは、ポリブタジェンやブタジェン−スチレン
共重合体などのブタジェン系ゴム状Ｔｉ合体にメタクリ
ル酸エステル、芳香族モノビニル化合物、およびシアン
化ビニル化合物の一種以上を塊状重合、懸濁重合、塊状
懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合などの方法、特に
乳化重合の方法でグラフト重合してなるものである。

ここに、ブタジェン系重合体の使用量は、１０〜８５重
量％、好ましくは３０〜７０重量％であり、ブタジェン
系重合体が共重合体の場合には、該共重合体中のブクジ
エン成分が５０重四％以上であるものを用いるのが好ま
しい。使用量が１０重量％未満では得られる組成物の耐
衝撃性が低く、８５重量％を超えるとえられる組成物の
成形性が低下し好ましくない。また、メタクリル酸エス
テルとしては、炭素数１〜４のアルキルエステル、特に
メチルメタクリレートが良い。芳香族モノビニル化合物
としては、スチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどが例
示され、特にスチレンが良い。シアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、α−
ハロゲン化アクリロニトリルなどが例示され、特にアク
リロニトリルが良い。

本発明で使用するＣのｆｂ）アクリル酸エステル系グラ
フト共重合体とは、アルキル基の炭素数２〜１２のアク
リル酸のアルキルエステルとブタジェンで代表される共
役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを必
須成分として共重合させて得られるゴム質の共重合体に
ビニル化合物の一種もしくは二種以上を必須成分として
グラフト重合させて得られるグラフト共重合体を指す。

共役ジエン系二重結合を持つ多官能性重合性単量体とし
ては、前記のブタジェンのほかに１−メチル−２−ビニ
ル−４，６−へブタジェン−１−オール、７−メチル−
３−メチレン−１，６−オクタジエン、１．３．７−オ
クタトリエン等を挙げることができる。又、アクリル酸
のアルキルエステルと共役ジエン型二重結合を持つ多官
能性重合性単量体とを共重合させるに際し、所望に応じ
て、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物、メチル
メタクリレートで代表されるメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリルで代表されるビニルシアン化合物、メヂ
ルビニルエーテルで代表されるビニルエーテル化合物、
塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合物、酢酸
ビニルで代表されるビニルエステル化合物の中から適宜
選ばれた単官能性重合性単量体やエチレンジメタクリレ
ートやジビニルベンゼンで代表される架橋剤が適宜選択
して用いられる。グラフト重合に用いられるビニル化合
物としては、メチルメタクリレートで代表されるメタク
リル酸エステル、スチレンに代表される芳香族ビニル化
合物、アクリロニトリルで代表されるビニルシアン化合
物および塩化ビニルで代表されるハロゲン化ビニル化合
物からなる群から選ばれる正合性１！量体を挙げること
ができ、これらは２種以上を混合して用いても良い。更
に、前記架橋剤がグラフト重合時に併用されてもよい。

アクリル酸エステル系グラフト共重合体を製造するに当
り、前記共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単
量体は、前記アクリル酸のアルキルエステルとの共重合
体中０．１〜１０重量％を占める量で用いられる。

代表的な例を示すと、アクリル酸エステル（例えば、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト）とブタジェンと少量の架橋剤（例えば、エチレンジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン）と所望に応じてメ
・タクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート
）とを常法に従って乳化重合法によって共重合させ、得
られたラテックスにグラフト成分単量体としてスチレン
、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル等から適宜選んだビニル化合物を添加し、常法に従っ
てグラフト重合させて得られるグラフト共重合体；アク
リル酸エステル（例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレ−１・）と１分子中に共役ジ
エン型二重結合のほかに非共役二重結合を持つ化合物（
例えば、■−ビニルー２−ビニルー４，６−へブタジェ
ン−１−オール）と所望に応じてメタクリル酸のエステ
ルとを常法によって共重合させ、得られたラテツクスに
グラフト成分単量体を添加し、常法に従ってグラフト重
合させて得られるグラフト共重合体等である。

これらのグラフト重合は、１段で行っても、グラフト成
分単量体を多段に構成成分を変えて多段グラフト重合を
行ってもよい。代表的な製造例を乳化重合法で示したが
、これに特定されるものではなく、その他の公知の重合
法によっても所望のアクリル酸エステル系グラフト共重
合体を製造することが出来るのは無給である。

かかるアクリル酸エステル系グラフト共重合体として、
呉羽化学工業９菊から商品名ｒｌｌｌＡ−１５」、ｒ　
１１１　Ａ　−２８ＪあるいはｒＨＩＡ−３０Ｊとして
市販されている樹脂が好適に用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記組芳香族ポリ
カーボネート樹脂は７０〜９８−ｔ％、Ｂ、ブチルグラ
フトポリエチレンは１〜３０ｗｔ％、Ｃ，（ａ）　Ｍ　
Ｂ　Ｓ樹脂、および／またはｆｂｌアクリル酸エステル
系グラフト共重合体１〜２０ｗ　ｔ％を含むである。

芳香族ポリカーボネート樹脂が７０−ｔ％未満では耐熱
性がエンジニアリング・プラスチックに要求される水準
に至らず、寸法安定性も不良となり、９８ｗｔ％を超え
ると成形加工性の向上が不十分となり、耐薬品性も不十
分となる。ブチルグラフトポリエチレンが１ｗｔ％より
少なくなると、耐薬品性の改良が不十分となり、３０−
ｔ％を超えると耐熱性不良の原因となる。さらにＣ，ｆ
ａ１ＭＢＳ樹脂、および／または（ｂｌアクリル酸エス
テル系グラフト共重合体のそれぞれの単独もしくは混合
物としての量が１ｗｔ％未満ではゲート部のフローマー
クの改善が困難である。

以上の如くである本発明の熱可塑性樹脂組成物には、所
望に応じて安定剤、顔料、染料、難燃剤、滑剤等の各種
添加剤や無機或いは有機の繊維物質といった補強材やガ
ラスピーズなどの各種充填剤を配合することが出来、さ
らには、本発明の特性を害さない範囲で、他の樹脂成分
を配合しても良い。例えばビスフェノールＡまたはテト
ラブロムビスフェノールＡからのポリカーボネート・オ
リゴマーを成形性、難燃性や表面特性の改良に、ポリエ
ステルカーボネートやボリアリレート（例えば、商品名
：Ｕポリマー、ユニチカ＠）などの耐熱性ポリエステル
類を耐熱性の改良に配合することが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整するに当たっては、
従来公知の方法が採用されれば良く押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール等で混線する方法が適宜選択される。

以下、実施例および比較例によって説明するが、「％」
及び「分子量」は特に断らない限り重量基準である。

実施例−１〜５、および比較例＝１．２ビスフエノール
Ａを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯
化学側部、商品名ニューピロンＳ−３０００、分子量２
３，０００　）、ブチルグラフトポリエチレン（アセ了
　カベル　アブ社製、商品名：ＥＴ−ポリマー、メルト
フローインデックス（Ｍ、１．）　１７ｇ／１０分（１
９０℃、２１．６ｋｇ））　、およびＭＢＳ樹脂（日本
合成ゴムａ聯製、商品名：　ＪＳＲＭＢＳ　６７）　、
アクリル酸エステル系グラフト共重合体（呉羽化学ａｌ
製、商品名：ＩＩＩ八−１５、ＩＩＩＡ−２８）を第１
表に示す割合でブレンダーに入れ、３０分間混合した。

得られた混合物を４０鰭ベント付き押出機に供給し、シ
リンダ一温度２５０℃で溶融混練してペレットとした。

このペレットを熱風乾燥機で１２０℃、５時間以上乾燥
した後、射出成形によって物性測定用試験片を成形した
。試験結果を第１表に示した。

比較の為、芳香族ポリカーボネート樹脂単独（比較例−
１）、芳香族ポリカーボネート樹脂とブチルグラフ１ト
ポリエチレンとの組成物（比較例−２）について実施例
と同様の方法で物性測定をした。試験結果を第１表に示
した。

尚、表中における「Ｑ値」および「ゲート部フローマー
ク」は以下のごとくにしてめた。

・Ｑ値：高化式フローテスター、２８０℃、１６０ｋｇ
　／　ｃｕｔ　ａ　ｍ、ノズル１龍φＸ１０ｍ＠Ｌ・ゲ
ート部フローマーク：住友ネスクール射出成形機（ネオ
マット　Ｎ３５０／　１２０　）を用い、シリンダ一温
度２７０℃、金型温度８０°Ｃ１射出圧力１２００　ｋ
ｇ／ｃｄ、　ＦＣＶ７／　１２、射出時間１５秒、冷却
時間２５秒の条件で寸法８９．５ｕ＋　ｘ　４９．５龍
Ｘ３．２１ｍ％ゲーＩ−断面３ｍｍ厚Ｘ　７ｍｍ幅の試
験片を成形し、試験片のゲート部のフローマークの状態
を目視評価した。

手続１ｒｌｔ正書（自発） 昭和６０年１月２２日 特許庁長官　志賀　学　殿 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係（特許出願人） 住所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称（４４６）三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和書 ４、代理人 居所（■１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
］ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄について以下の補正
をする。

■第３頁第１３行目の［ゲートブチルグラフトポリエチ
レン」を「ゲート部」に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＾、芳香族ポリカーボネート樹脂　７０〜９８ｗｔ％、
   Ｂ、ブチルグラフトポリエチレン　１〜３０−ｔ％、お
   よび Ｃ，（ａｌ　Ｍ　Ｂ　Ｓ樹脂、および／または（ｂｌア
   クリル酸エステル系グラフト共重合体１〜２０−ｔ％ を含むことを特徴とする低温耐衝撃性に優れた熱可塑性
   樹脂組成物。