JPS60161406A - プロピレンと高級アルフアオレフインの重合に用いる高効率重合触媒組成物 - Google Patents
プロピレンと高級アルフアオレフインの重合に用いる高効率重合触媒組成物Info
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- JPS60161406A JPS60161406A JP60005629A JP562985A JPS60161406A JP S60161406 A JPS60161406 A JP S60161406A JP 60005629 A JP60005629 A JP 60005629A JP 562985 A JP562985 A JP 562985A JP S60161406 A JPS60161406 A JP S60161406A
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- JP
- Japan
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- aluminum
- chloride
- group
- propylene
- hydrocarbon
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（１Ｊポリオレフイン製造ＫＴｆ用な、脂肪
族炭化水素に可溶な、有機アルミニウム化合物の混合物
と成る種のルイス塩基との新規な助触媒組成物、＋２［
助触媒組成物と遷移金属化合物とを含む触媒システム、
並びに＋５３高効率のポリオレフィン製造法に関する。
族炭化水素に可溶な、有機アルミニウム化合物の混合物
と成る種のルイス塩基との新規な助触媒組成物、＋２［
助触媒組成物と遷移金属化合物とを含む触媒システム、
並びに＋５３高効率のポリオレフィン製造法に関する。
チーブ２−が開発した接触法に従いアルファオレフィン
の重合は、周期律表第４〜６族及び第８辰の遷移金属の
化合物、好ましくはチタン化合物と、周期律表第１〜３
族の金網のＭ機金属化合物特にアルキルアルミニウム又
はアルキルアルミニウムハライドとを富む触媒の存在下
で、行なわれてきた。
の重合は、周期律表第４〜６族及び第８辰の遷移金属の
化合物、好ましくはチタン化合物と、周期律表第１〜３
族の金網のＭ機金属化合物特にアルキルアルミニウム又
はアルキルアルミニウムハライドとを富む触媒の存在下
で、行なわれてきた。
この方法で製造される重合体は、射出成形、吹込成形及
び押出法による製品（例えば成形品、中空品、パイプチ
ューブ、フィルムなど）の製造に、有用に用い得る。
び押出法による製品（例えば成形品、中空品、パイプチ
ューブ、フィルムなど）の製造に、有用に用い得る。
プロピレンの単独重合体又は、プロピレンとエチレンと
の又はプロピレンとそれよシ高級のアルファオレフィン
との共重合体の製造法においては、或いは、プ膣ピレン
よシ高級のアルファオレフィン単独重合体又は共重合体
の製造においては、生成点合体の高温処理に用いる装置
の損傷をさけるために、生成重合体よシ残留触媒を除去
することは公知で６る。従って、この除去のために灰分
除去、即ち公知洗浄処理法によシ生成重合体を洗浄に付
すことが必要であった。
の又はプロピレンとそれよシ高級のアルファオレフィン
との共重合体の製造法においては、或いは、プ膣ピレン
よシ高級のアルファオレフィン単独重合体又は共重合体
の製造においては、生成点合体の高温処理に用いる装置
の損傷をさけるために、生成重合体よシ残留触媒を除去
することは公知で６る。従って、この除去のために灰分
除去、即ち公知洗浄処理法によシ生成重合体を洗浄に付
すことが必要であった。
洗浄による残留触媒除去工程は、高効率触媒の採用−と
九によシ、活性遷移金縞触媒成分１２当シ１０，０００
ｒｆ：越す重合体が得られ、生成重合体中に残る触媒は
痕跡量となる−により、省略することができる。しかし
業界で周知の通シ、例えばポリプロピレンの重合の場合
、触媒の効率が上昇するにつれて、生成重合体中の結晶
性重合体す比率が低下する。
九によシ、活性遷移金縞触媒成分１２当シ１０，０００
ｒｆ：越す重合体が得られ、生成重合体中に残る触媒は
痕跡量となる−により、省略することができる。しかし
業界で周知の通シ、例えばポリプロピレンの重合の場合
、触媒の効率が上昇するにつれて、生成重合体中の結晶
性重合体す比率が低下する。
公仰の通シ、令息、プロピレン及びその同族体の重合は
豆体特！Ｉ４触媒の存在下に行ない、結晶度の高い、固
体状の高分子１１重合体を得て＋！是。この高結晶度の
ポリプロピレンは、立体構造を保持しつつモノマー単位
が顧−尾結合を行なう結果生成するアイソタクチックポ
リプロピレンを含有する。非結晶性又はアタクチックポ
リプロピレンは、モノマー単位がランダム結合を行なう
結果生成し、立体構造を保持することができない。惚め
て望ましい性質をＭするのは、高結晶度のポリプロピレ
ンである。普通商業的に有用なポリプロピレンは、アタ
クチック重合体の含■が５又は６％よシ少ないので、余
分なアタクチック重合体は、除去の必要がある。
豆体特！Ｉ４触媒の存在下に行ない、結晶度の高い、固
体状の高分子１１重合体を得て＋！是。この高結晶度の
ポリプロピレンは、立体構造を保持しつつモノマー単位
が顧−尾結合を行なう結果生成するアイソタクチックポ
リプロピレンを含有する。非結晶性又はアタクチックポ
リプロピレンは、モノマー単位がランダム結合を行なう
結果生成し、立体構造を保持することができない。惚め
て望ましい性質をＭするのは、高結晶度のポリプロピレ
ンである。普通商業的に有用なポリプロピレンは、アタ
クチック重合体の含■が５又は６％よシ少ないので、余
分なアタクチック重合体は、除去の必要がある。
残留触媒の洗浄除去差びにアタクチックポリマーの抽出
除去は、チーブ２−触媒の存在下で製造する重合体のコ
ス）１大巾に上昇させる。
除去は、チーブ２−触媒の存在下で製造する重合体のコ
ス）１大巾に上昇させる。
英国特許第１，００１，８２０号にのべる通シ、チーグ
ラー触媒と組合せて電子供与体を用いて％菌数アルファ
オレフィンの立体規則性又はアイソタクチック成分を上
昇させることは、公知である。有用に用いられる電子供
与体としては、エーテル、ホスフィン、ホスファイト、
ホスフェート、ホスフオルアミド、カルボン酸、窒素含
有化合物、硫黄含ｗ化合物、アルシン、スチビン、エス
テル、ケトンなどがある。これらの触媒成分は生成重合
体のアインタクチシティを上昇させる傾向があるが。
ラー触媒と組合せて電子供与体を用いて％菌数アルファ
オレフィンの立体規則性又はアイソタクチック成分を上
昇させることは、公知である。有用に用いられる電子供
与体としては、エーテル、ホスフィン、ホスファイト、
ホスフェート、ホスフオルアミド、カルボン酸、窒素含
有化合物、硫黄含ｗ化合物、アルシン、スチビン、エス
テル、ケトンなどがある。これらの触媒成分は生成重合
体のアインタクチシティを上昇させる傾向があるが。
これらの電子供与体はまた一触媒活性を大巾に低下させ
やＴいのでｔ一定時間に率位触ａｔ当多製造される重合
体重が大巾に低下する。
やＴいのでｔ一定時間に率位触ａｔ当多製造される重合
体重が大巾に低下する。
日本特許昭５Ｏ−１０８５Ｂ５には、高い触媒効率と高
度の立体規則性の両方を得るためには、成る種のルイス
酸と共に、２ｍの異なる電子供与体−成る種のエーテル
、アミン翫 トリアルキルホスフィン、キノリンのＮ−
オ牛シト、燐酸エステル、燐酸アミド、ホスフィンオ午
シト、ケトン、尿素及びその訪導体、などよシ選ばれる
−を用いる必要がある、ことがのべられている。しかし
、その場合、触媒効率及び立体規則性（後者はへブタン
不ｍ解分て測定する）の改良は光分でなく、仁のやシ方
は開業的方法とな）得ない。
度の立体規則性の両方を得るためには、成る種のルイス
酸と共に、２ｍの異なる電子供与体−成る種のエーテル
、アミン翫 トリアルキルホスフィン、キノリンのＮ−
オ牛シト、燐酸エステル、燐酸アミド、ホスフィンオ午
シト、ケトン、尿素及びその訪導体、などよシ選ばれる
−を用いる必要がある、ことがのべられている。しかし
、その場合、触媒効率及び立体規則性（後者はへブタン
不ｍ解分て測定する）の改良は光分でなく、仁のやシ方
は開業的方法とな）得ない。
米Ｌ５Ｊｔｆ＃許第５．６３９．５７５号には、２１１
ｉの電子供与体を、 Ｔｉ０Ａ５・Ａｔ％Ｍ機アル機工
ルミニウム化合物場合によシ宥機亜鉛化合物を甘む触媒
システムと共に使用することｔのべている。
ｉの電子供与体を、 Ｔｉ０Ａ５・Ａｔ％Ｍ機アル機工
ルミニウム化合物場合によシ宥機亜鉛化合物を甘む触媒
システムと共に使用することｔのべている。
これらの従来法の目的線、一般に触媒システムの活性及
び／又は立体％異性を上昇させることにある。しかしな
がら、重合体よシの灰分除去及び一部成分抽出を省略し
得る、開業的に有用な触媒システムの開発のために、更
なる改良が依然として必要である。
び／又は立体％異性を上昇させることにある。しかしな
がら、重合体よシの灰分除去及び一部成分抽出を省略し
得る、開業的に有用な触媒システムの開発のために、更
なる改良が依然として必要である。
本発明の触媒成分は、従来技術の触媒のもつ不利を克服
する。本発明の触媒成分を用いると、重合体よりの灰分
除去及び重合体の抽出操作の必要が大巾に低下し、エネ
ルギー消費及び汚染が減少すると云う点で経隣的有利さ
が非常に大でろシ１生成繊合体が有利に得られる。
する。本発明の触媒成分を用いると、重合体よりの灰分
除去及び重合体の抽出操作の必要が大巾に低下し、エネ
ルギー消費及び汚染が減少すると云う点で経隣的有利さ
が非常に大でろシ１生成繊合体が有利に得られる。
本発明は％４移金金属合物と組合せて有用に用いられる
助触媒組成物を提供する。該組成物は、該組合せにおい
て、オレフィン特にアルファオレフィンの重合に、特に
、立体規則性ポリオレフィン、なかでもプロピレンの単
独又は井原合体の製造に用いられる。
助触媒組成物を提供する。該組成物は、該組合せにおい
て、オレフィン特にアルファオレフィンの重合に、特に
、立体規則性ポリオレフィン、なかでもプロピレンの単
独又は井原合体の製造に用いられる。
従って、本発明の目的は、アルファオレフィン重合体の
製造に有用な、新規で特異な、改良助触媒組成物を提供
するにある。本発明の他の目的は、この特異な改良助触
媒組成物と遷移金属化合物を甘む触媒システム−このシ
ステムを用いると、高効率の接触法と１ム高い立体規則
性が得られ、触媒活性が改良される−を提供するにある
。
製造に有用な、新規で特異な、改良助触媒組成物を提供
するにある。本発明の他の目的は、この特異な改良助触
媒組成物と遷移金属化合物を甘む触媒システム−このシ
ステムを用いると、高効率の接触法と１ム高い立体規則
性が得られ、触媒活性が改良される−を提供するにある
。
予期せざる触媒活性を有し、アルファオレフィン？立体
規則性の高い固体状重合体にし得る、上述の助触媒組成
物とは、脂肪族炭化水素に可溶の、炭化水素アルミニウ
ムの混合物とルイス塩基との組成物であシ、この組成物
は、（Ｉ］少なくとも２種の異なる炭化水系アルミニウ
ムー始めの１横は、（イＪ戻化水素アルミニウムハライ
ド単体又は興なる炭化水素アルミニウムハライドの混合
物であ夛、他の１棟は、（ロ］炭化水素アルミニウムハ
イド２イド、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混
合物の何れかである〔（イ）、（口］において、炭化水
素基は、アル中ル、シクロアルキル、アリール、アラル
キル又はアルカリールであｐｌ １〜２ｏの炭素数を有
する〕−並びに（ｕＪ次式で示される少な（とも１植の
ルイス頃基 〔式中、％Ｙは−ＯＲ’ ｓ −ＮＲｚ 又Ｂ −Ｒ’
テロ Ｃ（りＸし、少なくとも２つは−ＯＲ’又は−
ＮＲｚである）、２は、カルボニルジオキシ基と５又は
６員槓を形成するアルキレン基、すなわち、ジメチレン
又Ｌトリメチレン基で必るか、アルキル基置換のアルキ
レン基でめ夛（アルキル基の炭素数は１〜８）、Ｒはア
ルキル、アリール又はアリル基であって１〜２０の炭素
数を有し、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルカリール又はアラルキル基でめって１〜２０の炭
素数を有する〕を含む。
規則性の高い固体状重合体にし得る、上述の助触媒組成
物とは、脂肪族炭化水素に可溶の、炭化水素アルミニウ
ムの混合物とルイス塩基との組成物であシ、この組成物
は、（Ｉ］少なくとも２種の異なる炭化水系アルミニウ
ムー始めの１横は、（イＪ戻化水素アルミニウムハライ
ド単体又は興なる炭化水素アルミニウムハライドの混合
物であ夛、他の１棟は、（ロ］炭化水素アルミニウムハ
イド２イド、トリアルキルアルミニウム又はそれらの混
合物の何れかである〔（イ）、（口］において、炭化水
素基は、アル中ル、シクロアルキル、アリール、アラル
キル又はアルカリールであｐｌ １〜２ｏの炭素数を有
する〕−並びに（ｕＪ次式で示される少な（とも１植の
ルイス頃基 〔式中、％Ｙは−ＯＲ’ ｓ −ＮＲｚ 又Ｂ −Ｒ’
テロ Ｃ（りＸし、少なくとも２つは−ＯＲ’又は−
ＮＲｚである）、２は、カルボニルジオキシ基と５又は
６員槓を形成するアルキレン基、すなわち、ジメチレン
又Ｌトリメチレン基で必るか、アルキル基置換のアルキ
レン基でめ夛（アルキル基の炭素数は１〜８）、Ｒはア
ルキル、アリール又はアリル基であって１〜２０の炭素
数を有し、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルカリール又はアラルキル基でめって１〜２０の炭
素数を有する〕を含む。
前記助触媒組成物は一周期律表（本ｌ３１１ａｌ１１Ｆ
で云９周期律表とは％ Ｔｈｅ ５６ ｔｈ ｊ［１ｄ
ｉｔｉｏｎ’ Ｏｆ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｏｈｅｍ
１ｓｔｒｙ’ ａｎｄ Ｐｈ７ＢｉＱＢ、ＯＲＯＰｒｅ
ｅ８＋ １９７５のことである）第４ｂ族、第５ｂ族、
第６９族及び第８族の遷移金属の化合物と併用して、Ｍ
用に使用される。＃遷移金属化合物は、好ましくは、チ
タン化合物、パナジクム化合物、ジルコニウム化合物、
クロム化合物又はそれらの混合物である。
で云９周期律表とは％ Ｔｈｅ ５６ ｔｈ ｊ［１ｄ
ｉｔｉｏｎ’ Ｏｆ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｏｈｅｍ
１ｓｔｒｙ’ ａｎｄ Ｐｈ７ＢｉＱＢ、ＯＲＯＰｒｅ
ｅ８＋ １９７５のことである）第４ｂ族、第５ｂ族、
第６９族及び第８族の遷移金属の化合物と併用して、Ｍ
用に使用される。＃遷移金属化合物は、好ましくは、チ
タン化合物、パナジクム化合物、ジルコニウム化合物、
クロム化合物又はそれらの混合物である。
本発明の本質は、炭化水素アルミニウム混合物とルイス
塩基との助触媒組成物において、（：）該組成物が、脂
肪族炭化水素（ヘキサン、ヘゾタンなど）に可溶であシ
、＋ｉｌｌ咳炭化氷炭化水素アルミニウム混合物明細書
で定義するＭ慎アルミニウム化合物を少なくとも２種含
み、 ０＋Ｄ該ルイス塩基が、本明＃書で定義するルイ
ス塩基化合物を少なくとも１種含むことにある。該助触
媒組成物が脂肪族炭化水素に不溶だと、例えば、ヘプタ
ン不溶解分が大巾に低下、すなわち、生成重合体のアイ
ツタクチシティが低ｆする。
塩基との助触媒組成物において、（：）該組成物が、脂
肪族炭化水素（ヘキサン、ヘゾタンなど）に可溶であシ
、＋ｉｌｌ咳炭化氷炭化水素アルミニウム混合物明細書
で定義するＭ慎アルミニウム化合物を少なくとも２種含
み、 ０＋Ｄ該ルイス塩基が、本明＃書で定義するルイ
ス塩基化合物を少なくとも１種含むことにある。該助触
媒組成物が脂肪族炭化水素に不溶だと、例えば、ヘプタ
ン不溶解分が大巾に低下、すなわち、生成重合体のアイ
ツタクチシティが低ｆする。
（イ］脂肪族炭化水素に可溶の、炭化水素アルミニウム
混合物とルイス塩基との助触媒、並びに、（口］遷移金
属化合物を含む、本発明の触媒は、高効率のＭ媒であシ
、生成重合体の収率は、塩化チタン１ｆ当）％ １５，
０００〜２５．０００Ｉ又はそれ以上となる。
混合物とルイス塩基との助触媒、並びに、（口］遷移金
属化合物を含む、本発明の触媒は、高効率のＭ媒であシ
、生成重合体の収率は、塩化チタン１ｆ当）％ １５，
０００〜２５．０００Ｉ又はそれ以上となる。
触媒の効率が高いと、最終生成重合体中の残留触媒量が
低下し１重合体よシの灰分除去の必要性が実質的になく
なる。本発明によると、ヘプタン不ｆ溶分が高くな）、
すなわち、９３％ｊＪ）大、場合によシタ５係よシ大と
なシ、立体不規則性又はアタクチック重合体を抽出除去
するコストが大巾に低下する。
低下し１重合体よシの灰分除去の必要性が実質的になく
なる。本発明によると、ヘプタン不ｆ溶分が高くな）、
すなわち、９３％ｊＪ）大、場合によシタ５係よシ大と
なシ、立体不規則性又はアタクチック重合体を抽出除去
するコストが大巾に低下する。
高効率で高度に立体特異性であシ、脂肪族炭化水素に可
溶である、炭化水素アルミニウム混合物とルイス塩基と
の本発明の助触媒組成物は、＋１Ｊ少なくとも２檀の炭
化水素アルミニウムー初めの１梅は、炭化水素アルミニ
ウムハ２イドＪＩＬ独又は異なる炭化水素アルミニウム
ハライドの混合物でろ勺、他の１種は、炭化水素アルミ
ニウムハイド２イド、トリアルキルアルミニクム、又は
それらの混合物である（その場合−炭化水素基は、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルカリール又はア
ラルキルでめル、１〜２０の炭素数をＭする）−並びに
、（１１１次式で示される少なくとも１ｍのルイス塩基 〔式中、各Ｙは−ＯＲ’ 、−ＮＲ２又は−Ｒ１であシ
（ただし、少なくとも２つは一〇Ｒ’又は−ＮＲ２であ
る）、ｚＦｉ、カルボニルジオキシ基と５又は６負ｍを
形成するアルキレン基−すなわち、ジメチレン又はトリ
メチレン基であるか、アルキル基置換のアルキレン基で
あシ（アルキル基の炭素数は１〜８）、Ｒはアルキル−
アリール又はアリル基であって１〜２０の炭素数を有し
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ール又はアラルキル基でろって１〜２０の炭素ａｅｖす
る〕を含む。
溶である、炭化水素アルミニウム混合物とルイス塩基と
の本発明の助触媒組成物は、＋１Ｊ少なくとも２檀の炭
化水素アルミニウムー初めの１梅は、炭化水素アルミニ
ウムハ２イドＪＩＬ独又は異なる炭化水素アルミニウム
ハライドの混合物でろ勺、他の１種は、炭化水素アルミ
ニウムハイド２イド、トリアルキルアルミニクム、又は
それらの混合物である（その場合−炭化水素基は、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルカリール又はア
ラルキルでめル、１〜２０の炭素数をＭする）−並びに
、（１１１次式で示される少なくとも１ｍのルイス塩基 〔式中、各Ｙは−ＯＲ’ 、−ＮＲ２又は−Ｒ１であシ
（ただし、少なくとも２つは一〇Ｒ’又は−ＮＲ２であ
る）、ｚＦｉ、カルボニルジオキシ基と５又は６負ｍを
形成するアルキレン基−すなわち、ジメチレン又はトリ
メチレン基であるか、アルキル基置換のアルキレン基で
あシ（アルキル基の炭素数は１〜８）、Ｒはアルキル−
アリール又はアリル基であって１〜２０の炭素数を有し
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ール又はアラルキル基でろって１〜２０の炭素ａｅｖす
る〕を含む。
本＠明では、如何なる炭化水素アルミニウムハライドも
使用することができる。それらは代表的には、一般式Ａ
ｔＲｎＲ”ｍ！！−（ｎ＋ｍ） （式中、Ｒ１及びＲは
それぞれ、アルキル、アリール１アルカリール、１２ル
キル又はシクロアルキルのような戻化水索基であシ、Ｘ
は卵巣、塩素、臭素又は沃素のようと なハロゲン原子で、ｔｂｌｍ及びｎはそれぞれ、０＜ｎ
十ｍ＜３をみたす整数である）で示される化合物である
。炭化水素可溶の、好ましいアルキルアルミニウムハラ
イドの適当な非制限例には、ジエチルアルミニウムクロ
２イド、ジーｎ−プロビルアルミニウムクロライドージ
ーイソプチルアルミニｔムｐロ２イド％ジメチルアルミ
ニｐ Ａ ｐ ｏ 、ｙイド、ジメチルアルミニウムプ
ｑマイト、エチル−１−ブチルアルミニウムクロライド
、ビス−（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロライ
ド、ビス−ｎ−ドデシルアルミニウムクロライド、ジフ
ェニルアルミニウムクロ２イト、アルミニウムセスキハ
ライド（例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド
）、などがある。これらの中、ジエチルアルミニウムク
ロ２イドが好ましい。これらの炭化水素アルミニウムハ
ライドの混合物を谷易に使用することができる。
使用することができる。それらは代表的には、一般式Ａ
ｔＲｎＲ”ｍ！！−（ｎ＋ｍ） （式中、Ｒ１及びＲは
それぞれ、アルキル、アリール１アルカリール、１２ル
キル又はシクロアルキルのような戻化水索基であシ、Ｘ
は卵巣、塩素、臭素又は沃素のようと なハロゲン原子で、ｔｂｌｍ及びｎはそれぞれ、０＜ｎ
十ｍ＜３をみたす整数である）で示される化合物である
。炭化水素可溶の、好ましいアルキルアルミニウムハラ
イドの適当な非制限例には、ジエチルアルミニウムクロ
２イド、ジーｎ−プロビルアルミニウムクロライドージ
ーイソプチルアルミニｔムｐロ２イド％ジメチルアルミ
ニｐ Ａ ｐ ｏ 、ｙイド、ジメチルアルミニウムプ
ｑマイト、エチル−１−ブチルアルミニウムクロライド
、ビス−（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロライ
ド、ビス−ｎ−ドデシルアルミニウムクロライド、ジフ
ェニルアルミニウムクロ２イト、アルミニウムセスキハ
ライド（例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド
）、などがある。これらの中、ジエチルアルミニウムク
ロ２イドが好ましい。これらの炭化水素アルミニウムハ
ライドの混合物を谷易に使用することができる。
炭化水素アルミニウムハライド用に既知である脂肪族炭
化水素溶剤は、何れも有用に使用し得る。
化水素溶剤は、何れも有用に使用し得る。
容易に使用し得る溶剤の適当な非制限例として、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン％ｎ−オクタン、
イソオクタン及びプロピレンがある。
ンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン％ｎ−オクタン、
イソオクタン及びプロピレンがある。
これらの中、プロピレンが特に好ましい。
本発＃Ｉにおいて有用に使用される他の１種の有機アル
きニウム化合物は、炭化水素アル建ニウムハイドライド
、トリアルキルアルミニウム及びそれらの混合物よシ遥
ばれる。この場合、炭化水素基は、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどであ
シー １〜２０の炭素数ｔ−Ｗする。炭化水素アルミニ
ラムノ１イドライドの適当な非制限例としては、ジエチ
ルアルミニクムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイド２イド及びジオクチルアルミニウムノーイド２
イドかめる。トリアルキルアルミニウムの適当な非制限
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルア
ルミニウムートリー２−メチルインチルアルミニウム、
トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−デシルア
ルミニウム、ｕ（２−エチルシクロペンチル）エチルア
ルミニウム、２−ノルボルニルジプチルアルミニウム％
ジシクロヘキシルエチルアルミニウムなどがある。これ
らの中、最も好ましい炭化水素アルミニウムハイドライ
ドはジイソブチルアルミニウムハイドライドであシ、最
も好ましいトリ炭化水素アルミニウムはトリエチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
きニウム化合物は、炭化水素アル建ニウムハイドライド
、トリアルキルアルミニウム及びそれらの混合物よシ遥
ばれる。この場合、炭化水素基は、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリールなどであ
シー １〜２０の炭素数ｔ−Ｗする。炭化水素アルミニ
ラムノ１イドライドの適当な非制限例としては、ジエチ
ルアルミニクムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイド２イド及びジオクチルアルミニウムノーイド２
イドかめる。トリアルキルアルミニウムの適当な非制限
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルア
ルミニウムートリー２−メチルインチルアルミニウム、
トリーｎ−オクチルアルミニウム、トリーｎ−デシルア
ルミニウム、ｕ（２−エチルシクロペンチル）エチルア
ルミニウム、２−ノルボルニルジプチルアルミニウム％
ジシクロヘキシルエチルアルミニウムなどがある。これ
らの中、最も好ましい炭化水素アルミニウムハイドライ
ドはジイソブチルアルミニウムハイドライドであシ、最
も好ましいトリ炭化水素アルミニウムはトリエチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。
好ましいアルキルアルミニウムの混合物は、ジアルキル
アルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウムと
の組合せ、或いは、ジアルキルアルミニウムクロライド
とジアルキルアルミニウムハイドライドとの組合せであ
る。％ＥｔＦｆｔ Ｌい組合せは、ジエチルアルミニク
ムクｑライド＋トリエチルアルミニウム、或いは、ジエ
チルアルミニウムクロ２イド＋ジイソプチルアルミニク
ムハイドライドである。
アルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウムと
の組合せ、或いは、ジアルキルアルミニウムクロライド
とジアルキルアルミニウムハイドライドとの組合せであ
る。％ＥｔＦｆｔ Ｌい組合せは、ジエチルアルミニク
ムクｑライド＋トリエチルアルミニウム、或いは、ジエ
チルアルミニウムクロ２イド＋ジイソプチルアルミニク
ムハイドライドである。
他の１８１の炭化水系アルミニウム又は炭化水素アルミ
ニウム混合物に対する、初めの炭化水素アルミニウムハ
ライドのモル比は、最終触媒がＭ効なものでるる＠ル、
広い範囲内にめシ得る。ｍましい範囲は、約２０：１〜
約１：１であり％１０：１〜約１：１が好ましい。
ニウム混合物に対する、初めの炭化水素アルミニウムハ
ライドのモル比は、最終触媒がＭ効なものでるる＠ル、
広い範囲内にめシ得る。ｍましい範囲は、約２０：１〜
約１：１であり％１０：１〜約１：１が好ましい。
本発明の注目丁べき特色はルイス塩基のタイプであシ、
このルイス塩基を用いることによ多、脂肪族炭化水素に
可溶の、炭化水素アルミニウムとルイス塩基との助触媒
組成物が得られる。
このルイス塩基を用いることによ多、脂肪族炭化水素に
可溶の、炭化水素アルミニウムとルイス塩基との助触媒
組成物が得られる。
式Ｙ−Ｐ−Ｙで示される成分の適当な非制限例としては
、以下のものがある。
、以下のものがある。
トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ホスフォルアミド（すなわ
ち、ヘキサメチルホスフォルアミド）トリス（Ｎ、Ｎ−
ジシンロペンチル）ホス７オルアミド トリス（Ｎ、Ｎ−ジベンジル）ホスフォルアミドトリス
（Ｎ、Ｎ−ジエイコシル）ホスフォルアミド トリス（Ｎ、Ｎ−ジー４．５−ジイソチルー２−す７テ
ル）ホスフォルアミド トリス（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）ホス７オルアミドトリス
（Ｎ、Ｎ−ジエチル）ホス７オルアミドトリス（Ｎ、Ｎ
−ジインブチル）ホスフォルアきト トリス（Ｎ、Ｎ−ジー５−オダチルフェニル）ホスフォ
ルアミド トリス（ＮｓＮ −’） −２−フェニルシクロヘキシ
ル）ホスフォルアミド ジメトキシエチルホスフィンオキシド ジエトキシエチルホスフィンオキシド ジブトキシエチルホスフィンオキシド ジプトキシプｐビルホスフィンオキシトしては以下のも
のがある。
ち、ヘキサメチルホスフォルアミド）トリス（Ｎ、Ｎ−
ジシンロペンチル）ホス７オルアミド トリス（Ｎ、Ｎ−ジベンジル）ホスフォルアミドトリス
（Ｎ、Ｎ−ジエイコシル）ホスフォルアミド トリス（Ｎ、Ｎ−ジー４．５−ジイソチルー２−す７テ
ル）ホスフォルアミド トリス（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）ホス７オルアミドトリス
（Ｎ、Ｎ−ジエチル）ホス７オルアミドトリス（Ｎ、Ｎ
−ジインブチル）ホスフォルアきト トリス（Ｎ、Ｎ−ジー５−オダチルフェニル）ホスフォ
ルアミド トリス（ＮｓＮ −’） −２−フェニルシクロヘキシ
ル）ホスフォルアミド ジメトキシエチルホスフィンオキシド ジエトキシエチルホスフィンオキシド ジブトキシエチルホスフィンオキシド ジプトキシプｐビルホスフィンオキシトしては以下のも
のがある。
ジフェニルカーボネート
ジー２−トリルカーボネート
ジベンジルカーボネート
ジー３−トリルカーボネート
ジエチルカーボネート
ジメチルカーボネート
ジインブチルカーボネート
テトラメチル尿素
テトラメチル尿素
テトラブチル尿素
テトラフェニル尿素
メチルカーバメート
エチルカーバメート
プロピルカーバメート
メチルカーバメート
ベンジルカーバメート
インブチルカーバメート
イソプロピルカーバメート
２−メチル−２−プチルカーノシメートＮ−ベンジルカ
ルバミン酸のエチルエステルｘ−ｆチルカルバミン酸の
ブチルエステルＮ−エチルカルバ叱ン酸のブチルエステ
ル式＋０３で示される成分の代表例は、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートなどである。
ルバミン酸のエチルエステルｘ−ｆチルカルバミン酸の
ブチルエステルＮ−エチルカルバ叱ン酸のブチルエステ
ル式＋０３で示される成分の代表例は、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートなどである。
式［（１３で示される成分の代表例は、トリアリルシア
ヌレート、トリプロピルシアヌレート、トリフェニルシ
アヌレートなどである。
ヌレート、トリプロピルシアヌレート、トリフェニルシ
アヌレートなどである。
本発明で用いられる好ましいルイス塩基は−へキサメチ
ルホスフォルアミド、トリアリルシアヌ、レート、テト
ラメチル尿素、ジエチルカーボネート、ジェトキシエチ
ルホスフィンオキシド、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート及びジフェニルカーボネートである。
ルホスフォルアミド、トリアリルシアヌ、レート、テト
ラメチル尿素、ジエチルカーボネート、ジェトキシエチ
ルホスフィンオキシド、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート及びジフェニルカーボネートである。
脂肪族炭化水軍に可溶の、炭化水素アルミニウム混合物
とルイス塩基との組成物の好ましい例は（ジオクチルア
ルミニウムクロライド士トリエチルアルζニウム＋ヘキ
サメチルホスフォルアミドつ、（ジイソブチルアルミニ
ウムクロ２イド＋ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド＋テトラメチル尿累）、（ジエチルアルミニウムクロ
ライド＋トリエチルアルミニウム＋トリアリルシアヌレ
ート）。
とルイス塩基との組成物の好ましい例は（ジオクチルア
ルミニウムクロライド士トリエチルアルζニウム＋ヘキ
サメチルホスフォルアミドつ、（ジイソブチルアルミニ
ウムクロ２イド＋ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド＋テトラメチル尿累）、（ジエチルアルミニウムクロ
ライド＋トリエチルアルミニウム＋トリアリルシアヌレ
ート）。
（ジエチルアルミニウムクロ２イド＋ジインブチルアル
ミニウムハイドライド＋トリアリルシアヌレート）、（
ジエチルアルミニウムクロ２イド＋トリエチルアルミニ
ウム士ジエチルカーボネート）、（ジエチルアルミニウ
ムクロライド＋ジイソブチルアルミニウムハイド２イド
士ジエチルカーボネート）、（ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド＋トリエチルアルミニウム＋ジェトキシエ
チルホスフィンオキシド）、（ジイソブチルアルばニウ
ムクロライド＋トリエチルアルξニウム＋エチレンカー
ボネート）、退びに（ジエチルアルミニウムクロライド
＋ジイソプチルアルミニウムノ＼イドライド＋ジフェニ
ルカーボネート）である。
ミニウムハイドライド＋トリアリルシアヌレート）、（
ジエチルアルミニウムクロ２イド＋トリエチルアルミニ
ウム士ジエチルカーボネート）、（ジエチルアルミニウ
ムクロライド＋ジイソブチルアルミニウムハイド２イド
士ジエチルカーボネート）、（ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド＋トリエチルアルミニウム＋ジェトキシエ
チルホスフィンオキシド）、（ジイソブチルアルばニウ
ムクロライド＋トリエチルアルξニウム＋エチレンカー
ボネート）、退びに（ジエチルアルミニウムクロライド
＋ジイソプチルアルミニウムノ＼イドライド＋ジフェニ
ルカーボネート）である。
ルイス塩基に対する他の１檀（２番目）のアルキルアル
ミニウムのモル比は、約１＝１〜約１０：１であシ、好
ましくは、１：１〜約４：１であシ、最も好ましくは、
約１＝１〜約２：１である。これによ〕、触触媒率は茜
くな〕、ヘプタン不溶分が獣も好ましいものとなる。
ミニウムのモル比は、約１＝１〜約１０：１であシ、好
ましくは、１：１〜約４：１であシ、最も好ましくは、
約１＝１〜約２：１である。これによ〕、触触媒率は茜
くな〕、ヘプタン不溶分が獣も好ましいものとなる。
脂肪族炭化水素に可溶の、炭化水素アルｉ＝クム混合物
とルイス塩基との、本発明助触媒組成物は、該アルミニ
ウム化合物類及びルイス塩基ｔ−遥当な炭化水素に加え
て作る。好ましい添加順序として、初めの炭化水素アル
ミニウムハライドを炭化水素溶剤に加え、ついでルイス
塩基を加え、最後に２番目のアルミニウム化合物を加え
る。別法として、ルイス塩基ｔｆｎ剤に最初に加え、つ
いでアルミニウム化合物を一緒に又は別々に（炭化水素
アルミニウムハライド１ついで２番目のアルミニウム化
合物〕加えてもよい。溶剤温度は広い範囲にあることが
でき、例えば２０Ｃ〜約８０℃に亘シ得る。好ましくは
、該温度は室温である。２番目のＭ機アルミニウム化合
物と、アルキルアルミニウムハライドと接７！ｌｌざぜ
る前に、ルイス塩基ト接触させると、本発明の助触媒組
成物が効力を有さなくなることもめシ得る。
とルイス塩基との、本発明助触媒組成物は、該アルミニ
ウム化合物類及びルイス塩基ｔ−遥当な炭化水素に加え
て作る。好ましい添加順序として、初めの炭化水素アル
ミニウムハライドを炭化水素溶剤に加え、ついでルイス
塩基を加え、最後に２番目のアルミニウム化合物を加え
る。別法として、ルイス塩基ｔｆｎ剤に最初に加え、つ
いでアルミニウム化合物を一緒に又は別々に（炭化水素
アルミニウムハライド１ついで２番目のアルミニウム化
合物〕加えてもよい。溶剤温度は広い範囲にあることが
でき、例えば２０Ｃ〜約８０℃に亘シ得る。好ましくは
、該温度は室温である。２番目のＭ機アルミニウム化合
物と、アルキルアルミニウムハライドと接７！ｌｌざぜ
る前に、ルイス塩基ト接触させると、本発明の助触媒組
成物が効力を有さなくなることもめシ得る。
脂肪族炭化水素に可溶の、炭化水素アルミニウム混合物
とルイス塩基どの助触媒組成物は、遷移金属化合物と組
合せて、アルファオレフィンの電合による高分子量の重
体規則性ポリオレフィンの製造に用いられる。遷移金属
化合物は、周期律表第４ｂ族％第５ｂ族、第６ｂ族及び
第８族の遷移金属の化合物から選ばれる。好ましい遷移
金属化合物は、式Ｔｒｏ８（ｏＲ）ｔＸｕ−２ｓ−ｔＣ
式中、Ｔｒは、原子価が３．４又は５の、第４ｂ族、第
５ｂ族、第６ｂ族又は第８族の遷移金属であシ、０は酸
素でおシ、日は０又は１で６Ｄ％ Ｒ鉱炭素数１〜８の
アルキル、アリール又はシフ四アルキル基或いはそれに
置換基のついたもので６Ｌ Ｘはノーライドで６１、を
及びＵは０＜１≦Ｕなる関係にある）で表わされるもの
である。遷移金属は普通、チタン、ノくナジウム、ジル
コララム及びクロムなる群から選ばれるのが好ましい。
とルイス塩基どの助触媒組成物は、遷移金属化合物と組
合せて、アルファオレフィンの電合による高分子量の重
体規則性ポリオレフィンの製造に用いられる。遷移金属
化合物は、周期律表第４ｂ族％第５ｂ族、第６ｂ族及び
第８族の遷移金属の化合物から選ばれる。好ましい遷移
金属化合物は、式Ｔｒｏ８（ｏＲ）ｔＸｕ−２ｓ−ｔＣ
式中、Ｔｒは、原子価が３．４又は５の、第４ｂ族、第
５ｂ族、第６ｂ族又は第８族の遷移金属であシ、０は酸
素でおシ、日は０又は１で６Ｄ％ Ｒ鉱炭素数１〜８の
アルキル、アリール又はシフ四アルキル基或いはそれに
置換基のついたもので６Ｌ Ｘはノーライドで６１、を
及びＵは０＜１≦Ｕなる関係にある）で表わされるもの
である。遷移金属は普通、チタン、ノくナジウム、ジル
コララム及びクロムなる群から選ばれるのが好ましい。
実際には、遷移金踊はチタン及びバナジウムよシ選はれ
るのが普通であり、チタンが破も好ましい。本＠明で有
用に用いられる好ましい遷移金網化合物の例の一部とし
ては、 Ｔｉ０ｔ５、ＴｉＯ２４、Ｔｉ（ＯＯＨ３）Ｏ
Ａ５ 、Ｔｉ（ＯＯＨ２０Ｈ３）０４ ｓ ＶＯｌＢ
、ＶＯＯ／ ｈ、ＶＯＣＪＬ５．７０（０ＯＨ３）Ｏ２
２が６る。本発明の好ましい実施態様において遷移金属
は三塩化チタンでめり、低アルミニウム三塩化チタンと
して知られているものが好ましい。
るのが普通であり、チタンが破も好ましい。本＠明で有
用に用いられる好ましい遷移金網化合物の例の一部とし
ては、 Ｔｉ０ｔ５、ＴｉＯ２４、Ｔｉ（ＯＯＨ３）Ｏ
Ａ５ 、Ｔｉ（ＯＯＨ２０Ｈ３）０４ ｓ ＶＯｌＢ
、ＶＯＯ／ ｈ、ＶＯＣＪＬ５．７０（０ＯＨ３）Ｏ２
２が６る。本発明の好ましい実施態様において遷移金属
は三塩化チタンでめり、低アルミニウム三塩化チタンと
して知られているものが好ましい。
低アルミニウム三塩化チタンを得るには四塩化チタンを
、一般式ＡｔＲｎＸ５−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜２
０の炭化氷菓基、例えば、アルキル、アリール、アラル
キルもアルカリール又はシクロアルキル基で６Ｌ炭素数
１〜８のアルキル基が好ましく、Ｘは本明細書の定義通
夛であシーｎは１≦ｎ≦３化合物又はそれらの混合物で
低温で還元して三塩化チタン還元周体とする。この還元
固体をついで、業界で周知の何れかの方法で処理し、商
業的４Ｃ！用なチタンハライド触媒とする。例えば還元
固体を、電子供与性原子又は基（例えば、エステル、ケ
トン、エーテル又はアミド）を含Ｍするルイス塩基であ
る錯生成剤及び四項化チタン又は／％ロゲン化炭化水素
と、充分な時間１充分な温度で接触させ、紫色型三塩化
チタンとすることができる。
、一般式ＡｔＲｎＸ５−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜２
０の炭化氷菓基、例えば、アルキル、アリール、アラル
キルもアルカリール又はシクロアルキル基で６Ｌ炭素数
１〜８のアルキル基が好ましく、Ｘは本明細書の定義通
夛であシーｎは１≦ｎ≦３化合物又はそれらの混合物で
低温で還元して三塩化チタン還元周体とする。この還元
固体をついで、業界で周知の何れかの方法で処理し、商
業的４Ｃ！用なチタンハライド触媒とする。例えば還元
固体を、電子供与性原子又は基（例えば、エステル、ケ
トン、エーテル又はアミド）を含Ｍするルイス塩基であ
る錯生成剤及び四項化チタン又は／％ロゲン化炭化水素
と、充分な時間１充分な温度で接触させ、紫色型三塩化
チタンとすることができる。
好ましい低アルミニウム三塩化チタンは、例えば米国特
許第４，１２４５０４号、第４，２１０，７３８号及び
第４、５２１．５４６号（これらは、参考のために、そ
のまま本明細書にもシ込む）に開示する方法に従い製造
される既知化合物である。
許第４，１２４５０４号、第４，２１０，７３８号及び
第４、５２１．５４６号（これらは、参考のために、そ
のまま本明細書にもシ込む）に開示する方法に従い製造
される既知化合物である。
本発明の更に好ましい実施態様においては、Ｔｔｏｚ５
含Ｗ瀘元固体を、紫色又はデルタ型’ｒ１ｏｚ５Ｋかえ
る前に、予備重合に付す。予備重合鉱、母液中のベータ
ーｆＩｉＴ１０Ｌｓ還元向体をエチレン、炭素数３〜６
のアルファオレフィン、又はプロピレンとそれよシ高級
のアルファオレフィン（炭素数４〜２０）との混合物と
接触させて完了する。エチレン又はアルファーオレフィ
ンｔｍ元向体に接触させると、 Ｔ１０６３に対し約１
〜約１．０００１１１％の予備重合オレフィンを含む、
予１ｉｌＩｉ重合ベータ型Ｔ１ａｔ５固体品が得られる
。
含Ｗ瀘元固体を、紫色又はデルタ型’ｒ１ｏｚ５Ｋかえ
る前に、予備重合に付す。予備重合鉱、母液中のベータ
ーｆＩｉＴ１０Ｌｓ還元向体をエチレン、炭素数３〜６
のアルファオレフィン、又はプロピレンとそれよシ高級
のアルファオレフィン（炭素数４〜２０）との混合物と
接触させて完了する。エチレン又はアルファーオレフィ
ンｔｍ元向体に接触させると、 Ｔ１０６３に対し約１
〜約１．０００１１１％の予備重合オレフィンを含む、
予１ｉｌＩｉ重合ベータ型Ｔ１ａｔ５固体品が得られる
。
予備重合が終了したら、予備重合還元固体は、上述した
通りに活性化に付される。Ｔｉ０ｊ５の予備重合は、例
えば米国特許第４，２９５，９９１号（参考のため、そ
のま＼本明細書にもシ込む）に記述の方法に従い、行な
うことができる。
通りに活性化に付される。Ｔｉ０ｊ５の予備重合は、例
えば米国特許第４，２９５，９９１号（参考のため、そ
のま＼本明細書にもシ込む）に記述の方法に従い、行な
うことができる。
アルキルアルミニウム化合物に対する遷移金属ハライド
のモル比は、広範囲に亘ることができる。
のモル比は、広範囲に亘ることができる。
該モル比は、１：５０〜約１＝２にあることが好ましく
、１：２〜約１＝６にろることが服も好ましい。
、１：２〜約１＝６にろることが服も好ましい。
本発明の、脂肪族炭化氷菓に可溶の、炭化水素アルミニ
ウム混合物とルイス塩基との助触媒組成物と、遷移金属
触媒とは、業界で周知の手段によ９％特定の°重合法に
従って、接触させることができる。本発明に従えば、重
合反応は、溶剤として不活性炭化水素を、最も好ましく
は液体プロピレンを用い、ス２り一法で行なうのが好ま
しい。しかし、蒸気相で重合を行なうこともできる。重
合温度は約り０℃〜約１００℃の帖囲に亘ることかでき
。
ウム混合物とルイス塩基との助触媒組成物と、遷移金属
触媒とは、業界で周知の手段によ９％特定の°重合法に
従って、接触させることができる。本発明に従えば、重
合反応は、溶剤として不活性炭化水素を、最も好ましく
は液体プロピレンを用い、ス２り一法で行なうのが好ま
しい。しかし、蒸気相で重合を行なうこともできる。重
合温度は約り０℃〜約１００℃の帖囲に亘ることかでき
。
約り０℃〜約８０℃が好ましい。重合圧力も広範囲釦亘
ることかでき、特別の限定はない。重合圧力は、例えば
、大気圧〜３７気圧に亘ることかできる。本発明に従っ
て重合を行なうと、ヘプタン不溶分が少なくとも９０％
、好ましくは９３％以上で、全灰分が５００１）１）ｍ
以Ｆ、好ましくは１５０ｐｐｍよｐ少ないポリプロピレ
ンが得られる。本発明忙従えば、分子ｍａ４整剤として
、重合システムに水素も添加することができる。水素の
使用は莱界で周知のことであル、詳しい！Ｉ２明を要し
ない。
ることかでき、特別の限定はない。重合圧力は、例えば
、大気圧〜３７気圧に亘ることかできる。本発明に従っ
て重合を行なうと、ヘプタン不溶分が少なくとも９０％
、好ましくは９３％以上で、全灰分が５００１）１）ｍ
以Ｆ、好ましくは１５０ｐｐｍよｐ少ないポリプロピレ
ンが得られる。本発明忙従えば、分子ｍａ４整剤として
、重合システムに水素も添加することができる。水素の
使用は莱界で周知のことであル、詳しい！Ｉ２明を要し
ない。
本発明の触媒システムは、ポリプロピレン、プ四ピレン
共菖合体〔例えば、プロピレンとそれよりＪ６Ｍのアル
ファオレフィン（ブテン−１、ヘキセン−１など）と吏
ｌＣ場合によシジオレフインの共重合体〕、或いはプロ
ピレンとエチレンとの共重合体の製造にＭ用に使用する
ことができる。これら共重合体の代表例としては、エチ
レン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共
重合体、プロピレン／エチレン／ １．４−へキサジェ
ンターポリマー、プロピレン／エチレン／エチリデンノ
ルボルネンターポリマー、フロピレン／エチレン／ブテ
ン−１ターポリマーなどがある。本発明の触媒システム
は、耐衝撃性共重合体の製造にもＭ用に用いることがで
きる。
共菖合体〔例えば、プロピレンとそれよりＪ６Ｍのアル
ファオレフィン（ブテン−１、ヘキセン−１など）と吏
ｌＣ場合によシジオレフインの共重合体〕、或いはプロ
ピレンとエチレンとの共重合体の製造にＭ用に使用する
ことができる。これら共重合体の代表例としては、エチ
レン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共
重合体、プロピレン／エチレン／ １．４−へキサジェ
ンターポリマー、プロピレン／エチレン／エチリデンノ
ルボルネンターポリマー、フロピレン／エチレン／ブテ
ン−１ターポリマーなどがある。本発明の触媒システム
は、耐衝撃性共重合体の製造にもＭ用に用いることがで
きる。
ヘゾタン不苗解分と灰分せ菫のバランスが７Ｎ利になる
ので、経費の大きい、重合体に対する抽出操作及び灰分
除去操作を大巾に削減するか本質的に削除することがで
きる。
ので、経費の大きい、重合体に対する抽出操作及び灰分
除去操作を大巾に削減するか本質的に削除することがで
きる。
以下の実施例は、本発明の実施態様の一部を示すが１本
発明を例示するものであシ、限定的意味を有さない。
発明を例示するものであシ、限定的意味を有さない。
実施例
以下の実施例において１三塩化チタン触媒成分を、以下
の代表的方法で試験室で製造する。１リツトル反応器中
で、ヘキサン２７ａ１ｍ中の純粋’ｒｔｏｚ４７１．１
−に、約−２℃〜約＋２℃で６時間かけて、４モルのＤ
Ｉ［ｆＡｏ １８０ ｍｔｔ＆加した。添加終了後、反
応器を０℃に１時間保ち、つすで、毎分１Ｃの割合で２
０℃に加熱し、その後毎分２℃の割合で６５℃に加熱し
た。反応器全豹６５℃に１時間保った。回収した褐色の
’ｒｉｏｚ５固体と母液に、ヘキサン６０−を添加した
。攪拌機付の、蟹素置換した１リツトル重合容器中で、
約６８℃で毎分約１１の割合でプロピレンを通しながら
、上記のＴｉＱ４スラリーをプロピレン５５．８Ｆと接
触させ、約３０ｒｔｊｔ％の重合体を注む予備重合Ｔｉ
０６５を得た。このものを１ヘキサンで洗浄（６０Ｃで
６８１＋ｄのヘキサン中で４回洗浄しＡ時間沈降させた
後、上澄液のヘキサンを除去）して傅た予Ｉ＃！Ｉ重合
’ｒ１ｏｚ４の湿潤ケーキを、ヘキサクロロエタン１０
９ｆ及びジ−ｎ−ブチルエーテル９０ｔｔｔ有するｎ−
ヘキサン１１６ｍ１と接触させた。反応器を８５℃に加
熱し、その温度に５時間保った。’ｒｔｏｚ３触媒を回
収し、傾斜法によＪｎ−ヘキサン中で４回洗浄した。
の代表的方法で試験室で製造する。１リツトル反応器中
で、ヘキサン２７ａ１ｍ中の純粋’ｒｔｏｚ４７１．１
−に、約−２℃〜約＋２℃で６時間かけて、４モルのＤ
Ｉ［ｆＡｏ １８０ ｍｔｔ＆加した。添加終了後、反
応器を０℃に１時間保ち、つすで、毎分１Ｃの割合で２
０℃に加熱し、その後毎分２℃の割合で６５℃に加熱し
た。反応器全豹６５℃に１時間保った。回収した褐色の
’ｒｉｏｚ５固体と母液に、ヘキサン６０−を添加した
。攪拌機付の、蟹素置換した１リツトル重合容器中で、
約６８℃で毎分約１１の割合でプロピレンを通しながら
、上記のＴｉＱ４スラリーをプロピレン５５．８Ｆと接
触させ、約３０ｒｔｊｔ％の重合体を注む予備重合Ｔｉ
０６５を得た。このものを１ヘキサンで洗浄（６０Ｃで
６８１＋ｄのヘキサン中で４回洗浄しＡ時間沈降させた
後、上澄液のヘキサンを除去）して傅た予Ｉ＃！Ｉ重合
’ｒ１ｏｚ４の湿潤ケーキを、ヘキサクロロエタン１０
９ｆ及びジ−ｎ−ブチルエーテル９０ｔｔｔ有するｎ−
ヘキサン１１６ｍ１と接触させた。反応器を８５℃に加
熱し、その温度に５時間保った。’ｒｔｏｚ３触媒を回
収し、傾斜法によＪｎ−ヘキサン中で４回洗浄した。
実施例ではアルキル金属混合物が使用されている。この
混合物を作るには、初めのアルキルアルミニウム１モル
を含むヘキサン溶液９０ｄｋ％２番目のアルキルアルミ
ニウム１七ルヲ含むヘキサン浴液１０−に加え、アルキ
ル金栖混合物を１モル含み、初めのアルキル金属と２査
目のアルキル金属のモル比が９：１である溶液を得る。
混合物を作るには、初めのアルキルアルミニウム１モル
を含むヘキサン溶液９０ｄｋ％２番目のアルキルアルミ
ニウム１七ルヲ含むヘキサン浴液１０−に加え、アルキ
ル金栖混合物を１モル含み、初めのアルキル金属と２査
目のアルキル金属のモル比が９：１である溶液を得る。
ポリプロピレンの結晶度の尺度としてのへブタン不溶分
（Ｈ工）は、何れの場合も、生成ポリマーの粉砕試料２
ｇ？を、ソックスレー抽出器を用いて加熱へブタンで１
．５時間抽出に付し、次式を用いてめた。
（Ｈ工）は、何れの場合も、生成ポリマーの粉砕試料２
ｇ？を、ソックスレー抽出器を用いて加熱へブタンで１
．５時間抽出に付し、次式を用いてめた。
実施例 １
窒素清浄した２リツトルの反応容器に、ジエチルアルミ
ニウムクロライドとシイノブチルアルミニウムハイドラ
イドの９：１混合物５ｍモル、トリアリルシアヌレート
０４ｍモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並び
に液体プロピレン１，２００ｄｉ入れた。反応容器ｅ７
０℃とし、ホワイトオイルに加えたＴｉＯ４０，１４５
ｍモルを液体プロピレン５〇−と共に流し込んだ。重合
が鳳ちに始まシ、５．５時間続けられた。ついで、温度
ｔ−迅速に約２５℃に下げ、反応容器から未反応プロピ
レンをおい出し、生成ポリプロピレンをｌａＩ収した。
ニウムクロライドとシイノブチルアルミニウムハイドラ
イドの９：１混合物５ｍモル、トリアリルシアヌレート
０４ｍモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並び
に液体プロピレン１，２００ｄｉ入れた。反応容器ｅ７
０℃とし、ホワイトオイルに加えたＴｉＯ４０，１４５
ｍモルを液体プロピレン５〇−と共に流し込んだ。重合
が鳳ちに始まシ、５．５時間続けられた。ついで、温度
ｔ−迅速に約２５℃に下げ、反応容器から未反応プロピ
レンをおい出し、生成ポリプロピレンをｌａＩ収した。
回収ポリプロピレンを乾燥し、ベレットに押出し、プレ
スしてパッド（ｐａｄ）とし、螢光Ｘ線法による金属定
量を行なった。生成ポリプロピレン中のチタン菫から計
算すると、効率はＴ１０４１ ｆ当ｐ１５ｋｌでろ９、
ヘプタン不爵分は９７．０％であった。
スしてパッド（ｐａｄ）とし、螢光Ｘ線法による金属定
量を行なった。生成ポリプロピレン中のチタン菫から計
算すると、効率はＴ１０４１ ｆ当ｐ１５ｋｌでろ９、
ヘプタン不爵分は９７．０％であった。
実施例 ２
窒素清浄した２リツトル反応答器に、ジエチルアルオニ
ウムクロンイドとトリエチルアルミニクムとの９＝１混
合物５ｍモル、ジエチルカーボネート０１０ｍモル、１
．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素。
ウムクロンイドとトリエチルアルミニクムとの９＝１混
合物５ｍモル、ジエチルカーボネート０１０ｍモル、１
．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素。
並びに液体プロピレン１．２０ローを入れた。実施例１
におけると同様に重合を行なった。たｙし％Ｔｉ０４０
．２９２ｍモルを用い、重合沈２時間行なった。効率は
ＴＬＯ１５１ｆ自シＦ１．５ｋｌであシ、ヘプタン不溶
分は９α１％であった。重合の結＊を表ＩＫ示す。
におけると同様に重合を行なった。たｙし％Ｔｉ０４０
．２９２ｍモルを用い、重合沈２時間行なった。効率は
ＴＬＯ１５１ｆ自シＦ１．５ｋｌであシ、ヘプタン不溶
分は９α１％であった。重合の結＊を表ＩＫ示す。
実施例 ３
窒素清浄した２リツトル反応８ｍに、ジエチルアルミニ
ウムクロ２イドとジイソブチルアルオニウムハイドライ
ドとの９：１ａ合物５ｍモル、ジエチルカーボネート（
ＬＩ Ｏｎモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、
並びに液体プロピレン１．２０（ｌｄｔ−入れた。実施
例１におけると同様に重合を行なった。たソし、Ｔｉ０
ｔ５１４８ｍモルを用い、富合鉱２４間行なった。効４
ｃハＴｔｏｚ５１ｔ”ｈ＃）ａ ８ｋｉでろシ、ヘプタ
ン不溶分は９２．７％であった。
ウムクロ２イドとジイソブチルアルオニウムハイドライ
ドとの９：１ａ合物５ｍモル、ジエチルカーボネート（
ＬＩ Ｏｎモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、
並びに液体プロピレン１．２０（ｌｄｔ−入れた。実施
例１におけると同様に重合を行なった。たソし、Ｔｉ０
ｔ５１４８ｍモルを用い、富合鉱２４間行なった。効４
ｃハＴｔｏｚ５１ｔ”ｈ＃）ａ ８ｋｉでろシ、ヘプタ
ン不溶分は９２．７％であった。
実施例 ４
窒素清浄した２リツトルの反応容器に、ジエチルアルミ
ニラムク党うイドとジイソ・プチルアルンニウムハイド
２イドとの９：１混合物５ｍモル、ジエチルカーボネー
）ａｌ ０ｎモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素
、並びに液体プロピレン１，２００−を入れた。実施例
１におけると同様に重合を行なった。たソし、 Ｔｔｏ
ｚ５α１５４ｍモルを用い、重合を４時間行なった。効
率は’ｒｔｏｚ３１ ｆ当Ｊ） １４．５ｋｇでめシ、
ヘプタン不溶分は９４．２％であった。
ニラムク党うイドとジイソ・プチルアルンニウムハイド
２イドとの９：１混合物５ｍモル、ジエチルカーボネー
）ａｌ ０ｎモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素
、並びに液体プロピレン１，２００−を入れた。実施例
１におけると同様に重合を行なった。たソし、 Ｔｔｏ
ｚ５α１５４ｍモルを用い、重合を４時間行なった。効
率は’ｒｔｏｚ３１ ｆ当Ｊ） １４．５ｋｇでめシ、
ヘプタン不溶分は９４．２％であった。
実施例 ５
窒素清浄した２リツトル反応容器に、ジエチルアルミニ
ウムクロ２イドとジイソブチルアルオニウムハイドライ
ドとの９：１混合物４．８ｍモル、ジエチルカーボネー
ト０．１５ ｍモル、１．４ｆｉ圧（２０ｐｓｉｇ）の
水素、並びに液体プロピレン１，２００ｄｆ：入れた。
ウムクロ２イドとジイソブチルアルオニウムハイドライ
ドとの９：１混合物４．８ｍモル、ジエチルカーボネー
ト０．１５ ｍモル、１．４ｆｉ圧（２０ｐｓｉｇ）の
水素、並びに液体プロピレン１，２００ｄｆ：入れた。
実施例１におけると同様に重合を行なった。た輩し、Ｔ
ｉ０ｔｓＯ，０７８ｍモルを用い、重合ヲ５．５時間行
なった。効率はＴｉ０ｔ５１ ｆ ４１２０ｋｇであシ
、ヘプタン不溶分は９５８％であった。
ｉ０ｔｓＯ，０７８ｍモルを用い、重合ヲ５．５時間行
なった。効率はＴｉ０ｔ５１ ｆ ４１２０ｋｇであシ
、ヘプタン不溶分は９５８％であった。
実施例 ６
ｉｌＩｉ素清浄した反応容器に、ジエチルアルミニウム
クロ２イドとジイソブチルアルミニウムハイド２イドと
の９：１混合物７．２ｍモル、ジエチルカーボネートα
１５ｍモル％ １．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並
びに液体プロピレン１，２００＋ｄｔ−入れた。
クロ２イドとジイソブチルアルミニウムハイド２イドと
の９：１混合物７．２ｍモル、ジエチルカーボネートα
１５ｍモル％ １．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並
びに液体プロピレン１，２００＋ｄｔ−入れた。
＊施例１におけると同様に重合を行なった。た輩し、
Ｔｓｃｔ５０．０６７ｍモルを用い、温度を７５℃に保
ち％重合ｆ：５．５時間行なった。効率は７１０ｔ、
１２当シ２５ｋｌであシ、ヘプタン不溶分は９α５％で
あった。
Ｔｓｃｔ５０．０６７ｍモルを用い、温度を７５℃に保
ち％重合ｆ：５．５時間行なった。効率は７１０ｔ、
１２当シ２５ｋｌであシ、ヘプタン不溶分は９α５％で
あった。
実施例 ７
窒素清浄した２リツトル反応容器に、ジエチルアルミニ
ウムクロライドとトリエチルアルミニウムとの９＝１混
合物４．８ｍモル、ジエチルカーボネート０１３ｍモル
、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並びに液体プロ
ピレン１．２００ＩＩｔｔ−入れた。実施例１における
と同様に重合を行なった。たｙし、Ｔ１０ｔ５α０７２
ｍモルｆ用い、重合全５．時間量行なった。効率はＴｔ
ｏ４１ を当シ１６．７ ｋｇであシ、ヘプタン不溶分
は９５４％であった。
ウムクロライドとトリエチルアルミニウムとの９＝１混
合物４．８ｍモル、ジエチルカーボネート０１３ｍモル
、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並びに液体プロ
ピレン１．２００ＩＩｔｔ−入れた。実施例１における
と同様に重合を行なった。たｙし、Ｔ１０ｔ５α０７２
ｍモルｆ用い、重合全５．時間量行なった。効率はＴｔ
ｏ４１ を当シ１６．７ ｋｇであシ、ヘプタン不溶分
は９５４％であった。
実施例 ８
窒素清浄した２リツトル反応容器に、ジエチルアルミニ
ウムクロライドとジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドとの９：１混合物４．８ｍモル、ジエチルカーボネー
ト （２０ｐｓｉｇ）の水素、葺びに液体プロピレン１，２
００−を入れた。実施例１におけると同様に重合を行ｅ
つ＆。ｆｔ−ｔ ｌ、、 Ｔ１０ｔ５０．０８４ｗ ％
ルｔ”用い、ｍ合ｔ−５，５時間行なった。効率はＴｉ
０ｔ５１ Ｐ当シ１５、８ ｋｌでアル、ヘプタン不溶
分は９４．８％であった。
ウムクロライドとジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドとの９：１混合物４．８ｍモル、ジエチルカーボネー
ト （２０ｐｓｉｇ）の水素、葺びに液体プロピレン１，２
００−を入れた。実施例１におけると同様に重合を行ｅ
つ＆。ｆｔ−ｔ ｌ、、 Ｔ１０ｔ５０．０８４ｗ ％
ルｔ”用い、ｍ合ｔ−５，５時間行なった。効率はＴｉ
０ｔ５１ Ｐ当シ１５、８ ｋｌでアル、ヘプタン不溶
分は９４．８％であった。
表 １
ｊ ＤＩ！ｌＡＯ／ＤＩＢＡＨＴＡＯ５，５、１５９７
２ＤＦｉＡＯ／ＴＥ！Ａ ＤＭＯ２，Ｏ＆３ ９５．１
５ ＤｆｆｉＡＯ／ＤＩＢＡＨＤＥｔＯ２，Ｏ＆８ ９
２．７４ ＤＩＡＯ／ＤよりＡＨＤＩ！ｔｏ ４．０
１４．３９４．２５ ＤｍＯ／ＤｘＢｈＨＤＢＯ５，５
２α０ ９５８６ＤＩＩＩＡＯ／ＤＩＢＡＨＤｍｏ ５
．５ ２５ ９５−５Ｚ ＤｌｕＡＯ／Ｔｌ［Ａ ＤＥ
Ｏ５，５１６，７９１４１３ＤＫＡＯ／ｆ）ＩＢＡＨＤ
ＰＯ５，５１５，８９４，８（１１ＤＩＡＣ−ジエチル
アルミニウムクｔ２５ｒイドＤＩＢＡＥ＋ジインプテル
アルミニクム八イド２イドＴＩＡ−）ｊＪエチルアルξ
ニニウ １２１ ＴＡＯ＝ ）リアリルシアヌレートＤＩ−ジエ
チルカーボネート ＤＰＯ−ジフェニルカーボネート （３）有機アルミニウム混合物とルイス塩基との組成物
をへキサンにとかし、１相とした。
２ＤＦｉＡＯ／ＴＥ！Ａ ＤＭＯ２，Ｏ＆３ ９５．１
５ ＤｆｆｉＡＯ／ＤＩＢＡＨＤＥｔＯ２，Ｏ＆８ ９
２．７４ ＤＩＡＯ／ＤよりＡＨＤＩ！ｔｏ ４．０
１４．３９４．２５ ＤｍＯ／ＤｘＢｈＨＤＢＯ５，５
２α０ ９５８６ＤＩＩＩＡＯ／ＤＩＢＡＨＤｍｏ ５
．５ ２５ ９５−５Ｚ ＤｌｕＡＯ／Ｔｌ［Ａ ＤＥ
Ｏ５，５１６，７９１４１３ＤＫＡＯ／ｆ）ＩＢＡＨＤ
ＰＯ５，５１５，８９４，８（１１ＤＩＡＣ−ジエチル
アルミニウムクｔ２５ｒイドＤＩＢＡＥ＋ジインプテル
アルミニクム八イド２イドＴＩＡ−）ｊＪエチルアルξ
ニニウ １２１ ＴＡＯ＝ ）リアリルシアヌレートＤＩ−ジエ
チルカーボネート ＤＰＯ−ジフェニルカーボネート （３）有機アルミニウム混合物とルイス塩基との組成物
をへキサンにとかし、１相とした。
を本発明で定義する電子供与体と併用すると、本発明の
利点、すなわち、ヘプタン不溶分と効率との有利なバラ
ンスが得られなめことを示す。
利点、すなわち、ヘプタン不溶分と効率との有利なバラ
ンスが得られなめことを示す。
実施例 ９
窒素清浄した２リツトルの反応容器に１ジイソブチルア
ルミニウムクロライド４，８ｍモル、テトラメチル尿素
α１０ｍモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並
びＫｆｅＬ体プｐピレン１，２０ローを入れた。
ルミニウムクロライド４，８ｍモル、テトラメチル尿素
α１０ｍモル、１．４気圧（２０ｐｓｉｇ）の水素、並
びＫｆｅＬ体プｐピレン１，２０ローを入れた。
反応容器ｔ−７０℃に上け、ホワイトオイルに入れ九Ｔ
ｉＯ４α１０７ｍモルを液体ゾμピレン５０−と共に反
応容器中に流し込んだ。重合がすぐ始ま）、５．５ｆ￥
Ｐ間続けた。ついで、反応容器温度を約２５℃に迅速に
下け、未反応プロピレンをおい出し、実施例１における
と同様に、生成ポリプロピレンを回収した。効率はＴｉ
０２ｌ １ を当９４．６ ｋｌｌであり、ヘプタン不
溶分Ｆｉ９６．５％であった。
ｉＯ４α１０７ｍモルを液体ゾμピレン５０−と共に反
応容器中に流し込んだ。重合がすぐ始ま）、５．５ｆ￥
Ｐ間続けた。ついで、反応容器温度を約２５℃に迅速に
下け、未反応プロピレンをおい出し、実施例１における
と同様に、生成ポリプロピレンを回収した。効率はＴｉ
０２ｌ １ を当９４．６ ｋｌｌであり、ヘプタン不
溶分Ｆｉ９６．５％であった。
実施例 １０
実施例９におけると同様に重合を行なった。ただし、ジ
イソブチルアルミニウムクロライドの代チルカーボネー
トα１０ｍモルを用い、重合を２時間行なった。効率は
Ｔｉ０ｔ５１ ｆ当シｆ ５．８ ｋｌであり、ヘプタ
ン不溶分は５４．２％でめった。
イソブチルアルミニウムクロライドの代チルカーボネー
トα１０ｍモルを用い、重合を２時間行なった。効率は
Ｔｉ０ｔ５１ ｆ当シｆ ５．８ ｋｌであり、ヘプタ
ン不溶分は５４．２％でめった。
実施例 １１
実施例９におけると同様に重合を行なった。ただし、ジ
イソブチルアルミニウムクロライドの代ｊ） Ｋ ジエ
チルアルミニウムクロ２イドを用い、Ｔｉ鈎０．０９５
ｍモルを用い、―整剤としてジエチルカーボネートα１
０ｍそルを用い１重合を２時間行なつた。効率はＴＬＯ
１５１ｆ当シフ、 ５ ｋ）でら）、ヘプタン不溶分は
９５．７ ％でめった。
イソブチルアルミニウムクロライドの代ｊ） Ｋ ジエ
チルアルミニウムクロ２イドを用い、Ｔｉ鈎０．０９５
ｍモルを用い、―整剤としてジエチルカーボネートα１
０ｍそルを用い１重合を２時間行なつた。効率はＴＬＯ
１５１ｆ当シフ、 ５ ｋ）でら）、ヘプタン不溶分は
９５．７ ％でめった。
実施例９〜１１の結果を表２に示す。
ルキルアルミニウム混合物を使用すると、効率とへブタ
ン不溶分のすぐれたバランスが得られらいことを示す。
ン不溶分のすぐれたバランスが得られらいことを示す。
実施例 １２
窒素清浄した２リツトル反応容器に、ジエチルアルミニ
ウムクロライドとトリエチルアルミニウムとの９＝１混
合吻５ｍモル、１．４気圧（２０ｐｅｉｇ）の水素、並
びに液体プロピレン１，２００＋ｄｔ−入れた。
ウムクロライドとトリエチルアルミニウムとの９＝１混
合吻５ｍモル、１．４気圧（２０ｐｅｉｇ）の水素、並
びに液体プロピレン１，２００＋ｄｔ−入れた。
反応容器を７０ＣＫ加熱し、そこに、ホワイトオイルに
入れたＴ１０ｔ５α０６８ｍ七ルを液体プロピレン５０
ｍと共に流し込んだ。重合は直ちに始ま９．１時間行な
われた。ついで−反応容器を約２５℃に迅速に冷却し、
未反応プロピレンをおい出し、生成ポリプロピレンｔ−
ａ収した。このポリプロピ１ノソル宙澁朝１１μＨ繕に
飢麿り介、効嘉はＴｉＣ１ｔｘ１ｆ当シ２１． Ｏｋ）
であシ、ヘプタン不溶分は６５．９係であった。
入れたＴ１０ｔ５α０６８ｍ七ルを液体プロピレン５０
ｍと共に流し込んだ。重合は直ちに始ま９．１時間行な
われた。ついで−反応容器を約２５℃に迅速に冷却し、
未反応プロピレンをおい出し、生成ポリプロピレンｔ−
ａ収した。このポリプロピ１ノソル宙澁朝１１μＨ繕に
飢麿り介、効嘉はＴｉＣ１ｔｘ１ｆ当シ２１． Ｏｋ）
であシ、ヘプタン不溶分は６５．９係であった。
実施例 １３
本実施例は、実施例１２と同様に行なった。ただし、ア
ルキルアルミニウム混合物として、ジエチルアルミニウ
ムクロ２イドとジイソブチルアルミニウムハイドライド
との混合物４．８ｍモルを用い、Ｔｉ０ｔ５ Ｇ、０７
６ｍモルを用い、重合を２時間行なった。効率はＴｉ０
ｔ５１を当シ２９３０であル、ヘプタン不溶分は６４４
０％であった。
ルキルアルミニウム混合物として、ジエチルアルミニウ
ムクロ２イドとジイソブチルアルミニウムハイドライド
との混合物４．８ｍモルを用い、Ｔｉ０ｔ５ Ｇ、０７
６ｍモルを用い、重合を２時間行なった。効率はＴｉ０
ｔ５１を当シ２９３０であル、ヘプタン不溶分は６４４
０％であった。
本発明の調整剤と共に用いると、不溶性生成物に対し可
溶性生成物が得られる−ことを示す。
溶性生成物が得られる−ことを示す。
実施例 １４
窒素清浄した２リツトルの反応容器に、ジイソブチルア
ルミニウムクロライドとジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドとの９：１混合吻４．８ ｍモル、ナト２メチ
ル尿１１ ＣＬ １５ ｍモル（これらの化合物によシ
率−の相が形成される）、１４気圧（２０ｐｓｉｇ）の
水素−並びに液体プロピレン１，２００−を入れた。反
応容器を７０℃に加熱し、そこに、ホワイトオイルに入
れたＴｉＯ４０，１０１ｍモルを液体プロピレン５０−
と共に流し込んだ。重合がすぐ始″＆シ、５．５時間行
なった。反応容器を約２５℃に冷却し、未反応プロピレ
ンをおい出し、生成重合体を回収して実施例１における
と同様に処理した。効率は’ｒｉｏ４１ ｆ当シロ、
５ ｋ）でらシ、ヘプタン不溶分は９２．７％であった
。
ルミニウムクロライドとジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドとの９：１混合吻４．８ ｍモル、ナト２メチ
ル尿１１ ＣＬ １５ ｍモル（これらの化合物によシ
率−の相が形成される）、１４気圧（２０ｐｓｉｇ）の
水素−並びに液体プロピレン１，２００−を入れた。反
応容器を７０℃に加熱し、そこに、ホワイトオイルに入
れたＴｉＯ４０，１０１ｍモルを液体プロピレン５０−
と共に流し込んだ。重合がすぐ始″＆シ、５．５時間行
なった。反応容器を約２５℃に冷却し、未反応プロピレ
ンをおい出し、生成重合体を回収して実施例１における
と同様に処理した。効率は’ｒｉｏ４１ ｆ当シロ、
５ ｋ）でらシ、ヘプタン不溶分は９２．７％であった
。
実施例 １５
本実施例は実施例１４と同様に行なわれた。ただし、ジ
エチルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウ
ムとの９：１混合物５ｍモルｔテトラメチル尿素０．１
５ｍモルと併用しく２番目の液相が形成される） 、Ｔ
ｉ０Ｌ３０．１５１ｍモルを用いた。重合ｔα５時間行
なった。効率はＴ１０ｔ５１ ｆ当シロ、５ｋｊＬであ
シ、ヘプタン不溶分は７ａ９％であった。
エチルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウ
ムとの９：１混合物５ｍモルｔテトラメチル尿素０．１
５ｍモルと併用しく２番目の液相が形成される） 、Ｔ
ｉ０Ｌ３０．１５１ｍモルを用いた。重合ｔα５時間行
なった。効率はＴ１０ｔ５１ ｆ当シロ、５ｋｊＬであ
シ、ヘプタン不溶分は７ａ９％であった。
実施例 １６
本実施例は、実施例１４と同様に行なわれた。
ただし、ルイス塩基としてヘキサメチルホスフォルアミ
ド（ＨＭＰＡ） ＣＬ ３ ｍモル？用い、可溶性の有
機アルミニウム混合物は、ジオクチルアルミニラムクｏ
−）イド０，６ｍモルとジインブチルアルミニウムクロ
２イド９ｍモルとトリエチルアルミニウム１ｍモルとよ
シなっていた。結果を表２に示す。
ド（ＨＭＰＡ） ＣＬ ３ ｍモル？用い、可溶性の有
機アルミニウム混合物は、ジオクチルアルミニラムクｏ
−）イド０，６ｍモルとジインブチルアルミニウムクロ
２イド９ｍモルとトリエチルアルミニウム１ｍモルとよ
シなっていた。結果を表２に示す。
実施例 １７
本実施例は、実施例１６と同僚に行なわれた。
たソし、アルキルアルミニウム混合物は、ジエチルアル
ミニウムクロ２イドとトリエチルアルミニウムとの９：
１混合物であυ、この混合物はＨＭＰＡと２相を形成し
た。結果を表２に示す。
ミニウムクロ２イドとトリエチルアルミニウムとの９：
１混合物であυ、この混合物はＨＭＰＡと２相を形成し
た。結果を表２に示す。
表 ２
９ ＤＩＢＡＯＴＭＵ ５．５ ４．６ ９６．５１０
ＤＩＢＡＨＤｆＣｏ ２ １５．８ ５４．２１１
ＤＩｌｔＡＯＤｇｏ ２ Ｚ５９５．７１２ ＤＢＡＯ
／Ｍ！Ａ −１２１，０６５，９１３ＤｆＵＡＯ／Ｄよ
りＡＨ−２２９，５６４，０１４ＤよりＡＯ／ＤよりＡ
ＨＴＭＵ ５．５ ９．４ ９２．７１５ ＤＦｉＡＯ
／’Ｉ’１ＩｉＡ ＴＭＵ Ｑ、５ ＆５ １９１６
ＤＩＢＡＯ／ＤＯＡＯ／ＴｆｎＡ ＨＭＰＡ ａ５ ２
１ ９ａ０１７ ＤＩｎＡＯ／ＴＥ：Ａ ＨＭＰＡ Ｏ
，５４，５８６，１（１） ＤよりＡＣ−ジイソブチル
アルミニウムクロライドＤＩＲＡＨ−ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドＤｆｆｉＡＯ−エチルアルｉニウ
ムクロ２イドＴＥＡ ＝４リエチルアルミニウム ＤＯＡＯ−ジオクチルアルミニウムクロ２イド１２１
ＴＡＯ−トリアリルシアヌレートＩＪＯ−ジエチルカー
ボネート ＴＭ［Ｔロチトラメチル層嚢 ＨＭＰＡ−へキサメチルホスフォリックアミド〔すなわ
ち、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ホスフォルアミド〕こ
れらの実施例は、本発明で定義する以外のルイス塩基を
使用すると、効率と不溶解方に関する上述のすぐれたバ
ランスが得られない、ことを示す。
ＤＩＢＡＨＤｆＣｏ ２ １５．８ ５４．２１１
ＤＩｌｔＡＯＤｇｏ ２ Ｚ５９５．７１２ ＤＢＡＯ
／Ｍ！Ａ −１２１，０６５，９１３ＤｆＵＡＯ／Ｄよ
りＡＨ−２２９，５６４，０１４ＤよりＡＯ／ＤよりＡ
ＨＴＭＵ ５．５ ９．４ ９２．７１５ ＤＦｉＡＯ
／’Ｉ’１ＩｉＡ ＴＭＵ Ｑ、５ ＆５ １９１６
ＤＩＢＡＯ／ＤＯＡＯ／ＴｆｎＡ ＨＭＰＡ ａ５ ２
１ ９ａ０１７ ＤＩｎＡＯ／ＴＥ：Ａ ＨＭＰＡ Ｏ
，５４，５８６，１（１） ＤよりＡＣ−ジイソブチル
アルミニウムクロライドＤＩＲＡＨ−ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドＤｆｆｉＡＯ−エチルアルｉニウ
ムクロ２イドＴＥＡ ＝４リエチルアルミニウム ＤＯＡＯ−ジオクチルアルミニウムクロ２イド１２１
ＴＡＯ−トリアリルシアヌレートＩＪＯ−ジエチルカー
ボネート ＴＭ［Ｔロチトラメチル層嚢 ＨＭＰＡ−へキサメチルホスフォリックアミド〔すなわ
ち、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ホスフォルアミド〕こ
れらの実施例は、本発明で定義する以外のルイス塩基を
使用すると、効率と不溶解方に関する上述のすぐれたバ
ランスが得られない、ことを示す。
これらの実施例は実施例２におけると一様に行なわれた
。ただしｓ Ｔ１０１−５のｔをかえ、アルキルアルミ
ニウムを固定し電子供与体の種類と量を様様に変更した
。それらの倉と結果を表３に示す。
。ただしｓ Ｔ１０１−５のｔをかえ、アルキルアルミ
ニウムを固定し電子供与体の種類と量を様様に変更した
。それらの倉と結果を表３に示す。
表 ６
１８α１６０ ＤＪＩＯＡＯ／ＴｆｆＡ ＴｊＵ層１．
０ ２．８ ４１．２１？ ０．１４９ ＃ ＱｔＪＩ
Ｎ １０ ｉ２ ７７．７２００．１３７ １ ＴＭＢ
Ｄ Ｏ，１５５，９６４，６２１０，１４７１１［ＩＢ
α１５ １９ ８９．９２２０．１３７ １ ＤＭＡ０
（Ｌ１５ ２．１ ８５．８２３ ａ１５９ ＃ Ｔ
ＢＰＯＯ，１５１０，２５６，４（１１ＤＫＡＯ−ジエ
チルアルミニウムクロライドＤＩＢＡＯ−ジイソプチル
アルミニウムク四ライドＴｍＡ−）リエチルアルミニウ
ム （２１ＴＩＣＡＭ −）リエチルアミンＱＵＩＮ−−キ
ノリン ＴＭＩＤ−ナト２メチルエチレンジアミンＫＢ−エテル
ベンゾエート ＤＭＡ０にジメチルアセタミド ＴＢＰＯ−１”リブチルホスフィンオキシト（３） 重
合時間は０．５時間であった。
０ ２．８ ４１．２１？ ０．１４９ ＃ ＱｔＪＩ
Ｎ １０ ｉ２ ７７．７２００．１３７ １ ＴＭＢ
Ｄ Ｏ，１５５，９６４，６２１０，１４７１１［ＩＢ
α１５ １９ ８９．９２２０．１３７ １ ＤＭＡ０
（Ｌ１５ ２．１ ８５．８２３ ａ１５９ ＃ Ｔ
ＢＰＯＯ，１５１０，２５６，４（１１ＤＫＡＯ−ジエ
チルアルミニウムクロライドＤＩＢＡＯ−ジイソプチル
アルミニウムク四ライドＴｍＡ−）リエチルアルミニウ
ム （２１ＴＩＣＡＭ −）リエチルアミンＱＵＩＮ−−キ
ノリン ＴＭＩＤ−ナト２メチルエチレンジアミンＫＢ−エテル
ベンゾエート ＤＭＡ０にジメチルアセタミド ＴＢＰＯ−１”リブチルホスフィンオキシト（３） 重
合時間は０．５時間であった。
実施例 ２４
窒素清浄した２リツトルの反応容器に、ジエチルアルミ
ニウムクロライドとトリエチルアルミニウムとの３：２
混合物５ｍモル、トリブチルホスフィン０．１３ｍモル
、ヘキサメチルホスフォリックアミドａＯ６５ｍモル蓬
びにジメチルグリシンエチルエステルａ０６５ｍモル（
これらは、２相ｆ：形成した）、更に１．４気圧（２０
ｐｅｉｇ）の水素及び液体プロピレン１，２００ａｄｋ
入れた。反応容器を７ＤＣに加熱し、そこに、ホワイト
オイルに入れたＴｉ０ｔ３０．９５ ｍモルを液体プロ
ピレン５０−と共に流し込んだ。重合がすぐ始まり、２
時間続けた。それから、温度を急激に約２５℃に下げ、
未反応プロピレンをおい出し、生成ポリプロピレンを回
収した。１田収ポリプロピレンを乾燥シ、ペレットとし
て押出し、ノセツド（ｐａｄ）にプレスジ、螢光Ｘ線法
で金属定量を行った請求めた生成ポリプロピレン中のチ
タン量から計算した所、効率は’ｒｔｏｚ３１ ｆ当シ
１４．３ ｋｌであり、ヘプタン不溶分は６ａ３％であ
った。本実施例は、一般に開示されている助触媒が２相
を形成しているようなシステムの揚台は、本発明が示す
ような結果が得られないことを示す。
ニウムクロライドとトリエチルアルミニウムとの３：２
混合物５ｍモル、トリブチルホスフィン０．１３ｍモル
、ヘキサメチルホスフォリックアミドａＯ６５ｍモル蓬
びにジメチルグリシンエチルエステルａ０６５ｍモル（
これらは、２相ｆ：形成した）、更に１．４気圧（２０
ｐｅｉｇ）の水素及び液体プロピレン１，２００ａｄｋ
入れた。反応容器を７ＤＣに加熱し、そこに、ホワイト
オイルに入れたＴｉ０ｔ３０．９５ ｍモルを液体プロ
ピレン５０−と共に流し込んだ。重合がすぐ始まり、２
時間続けた。それから、温度を急激に約２５℃に下げ、
未反応プロピレンをおい出し、生成ポリプロピレンを回
収した。１田収ポリプロピレンを乾燥シ、ペレットとし
て押出し、ノセツド（ｐａｄ）にプレスジ、螢光Ｘ線法
で金属定量を行った請求めた生成ポリプロピレン中のチ
タン量から計算した所、効率は’ｒｔｏｚ３１ ｆ当シ
１４．３ ｋｌであり、ヘプタン不溶分は６ａ３％であ
った。本実施例は、一般に開示されている助触媒が２相
を形成しているようなシステムの揚台は、本発明が示す
ような結果が得られないことを示す。
特許出願代理人
弁理士 山 崎 行 造
手続補正書
昭和６０年 ２月２Ｓ日
特許庁長官 殿
１ 事件の表示
昭和６０年特許願第５６２９号
３ 補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリン
グ・カンパニー
グ・カンパニー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）オレフィン重合に用いる、脂肪族炭化水素に可溶
の炭化水素アルミニウム混合物とルイス塩基との助触媒
組成物において、該組成物が％（１）少なくとも２種の
＃ｉなる戻化水素アルミニウムー初めの一種は、（イＪ
炭化水素アルミニウムノ〜２イド単体又は異なる戻化水
素アルミニクＡ）Ｓ２イドの混合物であシ、他の１９は
、（口ｊ炭化水素アルンニウムハイドライド、トリアル
キルアルミニウム又はそれらの混合中である〔（イ］、
（ロ）において、炭化水素基は、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリール又杖アラルキルであり、
１〜２０の炭素数ｔＶする〕−並びに叩次式で示される
少なくとも１１１１のルイス塩基〔上記式中、谷Ｙは−
ＯＲ’ 、 −ＮＲ２父はＲ１であシ（た輩し、少なく
とも２つは−ＯＲ’又は−ＮＲ２である）％Ｚはカルボ
ニルジオキシ基と５又は６員壌を形成するアルキレン基
であるか、アルキル（炭素数は１〜８〕置換アルキレン
基であシ、Ｒはアリール、アリル又はアルキル基でアシ
１〜２Ｄの炭素数を有しＲ１はアルキル−シクロールキ
ル、アリール又はアラルキル基でメル１〜２０の炭素数
を有する〕を會むことｔ−特徴とする、助触媒Ｍ放物。 （２、特許請求の範ＷＩ絹（１）項に記載の助触媒組成
物において、他の１ｍの炭化水紫アルミ眞りム（口ＪＫ
対する初めの１種の戻化水紫アルミニウム（イＪのモル
比が、約２０：１〜約１：１の範囲にめシ、ルイス塩基
に対する他の１ｍの炭化水、素アルミニウム（ロ）に対
するモル比が、約１：１〜約１０：１の範囲Ｋｔｂる助
触媒組成物。 （３）％許請求の範囲第＋２１項に記載の助触媒組成物
において、ルイス塩基に対する他の１１１［の炭化水素
アルミニウム（ロ）のモル比が、約１＝１〜約４：１の
範囲にある、助触媒組成物。 （４）％許請求の範囲第（１）項〜第（３）項の何れか
に記載の助触媒組成物において、炭化水素アルミニウム
混合物が、ジアルキルアルミニウムクロライド、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニラムノ１イド
ライドよりなる群から選ばれる、助触媒組成物。 （５） 特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項の何れ
かに記載の助触媒組成物において、ジアルキルアルミニ
ウムクロライドがジエチルアルミニウムクロライドであ
シ、トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウ
ムでアク、ジアルキルアルミニウムハイドライドがジイ
ソブチルアル建ニウムハイドライドである、助触媒組成
物。 （６） 特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項の何れ
かに記載の助触媒組成物において、ルイス塩基が、ヘキ
サメチルホスフォルアミド、トリアリルシアヌレート、
ナト２メチル尿累、ジエチルカーボネート、ジェトキシ
エチルホスフィンオキシド、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート及びジフェニルカーボネートよシ
なる群から３ＴＩ！けれる、助触媒組成物。 （η 特許請求の範囲第（３）項に記載の助触媒組成物
において、該組成物が、ジオクチルアルミニウムクロラ
イド／トリエチルアルミニウム／ヘキサメチルホス７オ
ルアミド、ジイソプチルアルミニウムク０２イド／ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド／テトラメチル尿累
、ジエチルアルミニウムクロライド／トリエチルアルミ
ニウム／トリアリルシアヌレート、ジエチルアルミニウ
ムクロ２イド／ジイソブチルアルミニウムハイドライド
／トリアリルシアヌレート、ジエチルアルミニウムクロ
ライド／トリエチルアルミニウム／ジエチルカーボネー
ト１、ジエチルアルミニウムクロ２イド／ジイソブチル
アルミニウムハイドライド／ジエチルカーボネート、ジ
イソプテルアルミニウムクｐ２イド／トリエチルアルミ
ニウム／ジェトキシエチルホスフィンオキサイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド／トリエチルアルミニ
ウム／エチレンカーボネート、ジエチルアルミニウムク
ロライド／ジイソブチルアルミニウムハイド２イド／ジ
フエニルカーボネート、並びにエチルアルミニウムセス
キクロ２イド／ジイソブチルアルミニウムハイド２イド
／ジフエニルカーボネートヨ夛なる群から選ばれる、助
触媒組成物。 （８）オレフィン重合用の触媒組成物において、（ａ）
特許請求の範囲ｊｇ （１）項〜第（７）項の何れかＫ
ｉ！ｃ！載の、脂肪族炭化水素に可溶の、炭化水素アル
ミニウム混合物とルイス塩基助触媒との組成１、並びに
ｌｂ）周期ｎｉ表第４ｂｓ第５ｂ％ｊｌ！６ｂ又は第８
族の遷移金属の化合物を含むことｔＷ徴とする、触媒組
成物。 （９） 特許請求の範囲＃！ （８） 、！Ｊ Ｋ記載
の触媒組成物において、遷移金塊化合物が遷移金属ノ１
ライドである、触媒組成物。 （１０％許請求の範囲第（９）項に記載の触媒組成物に
おいて、遷移金属ハライドが４価のチタンハライド及び
５価のチタンハライドよルなる群から選ばれる、触媒組
成物。 Ｈ＊軒錆求の範囲第０１項に記載の触媒組成物において
、遷移金塊ハライドが三塩化チタンである、触媒組成物
。 （６）特許請求の範囲第０や項に記載の触媒組成物にお
いて、三塩化チタンが、 ＋１３ 約−５０℃〜約３０℃の温度でｌ’！ＩＩ塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して、還元固体
とし、 （１１Ｊ この還元固体を、ジアルキルエーテル（アル
キル基は、１〜１６の炭素数を有する）の存在下で、約
り０℃〜約１００℃の温度で、約１〜１０時間、塩素化
飽和炭化水素（炭素数＝１〜１８）と接触させて、デル
タ型の三塩化チタンを含む三塩化チタンとし、ついで ＋１ｉｉｌ 該三塩化チタン触媒成分を回収する、こと
によシ得られる、触媒組成物。 （１１４１ｉ１ｉ許請求の範囲第（６）項に記載の触媒
組成物において、スアツプ中で得られる還元固体をエチ
レン、炭素数３〜６のアルファオレフィン、又はプロピ
と炭素数４〜２０の高級アルファオレフィンとの混合物
を用いて予備重合に付し、その結果、 ｒｉｏｔ５に対
し約１〜１００重量係の予備重合オレフィンと共に予備
重合還元固体を含有するＴｉ０ｔ５１に得る、触媒組成
物。 Ｑ４ オレフィン重合体の製造法において、特許請求の
範囲第（８）項〜第０１項の何れかに記載の触媒組成物
の存在下に少なくとも１ｍのオレフィンを重合させるこ
とを含む、製造法。 （ロ）４？許請求の範囲第←◆項１ｃ起載の製造法にお
いて、オレフィンが、プロピレン、プロピレンとエチレ
ンとの又はプロピレンとそれよシ高級のアルファオレフ
ィンとの混合物、或いは、プロピレンとジオレフィンと
エチレンとの又はプロピレンとジオレフィンとプロピレ
ンよｎ ｉａ。 アルファオレフィンとの混合物である、製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US571052 | 1984-01-16 | ||
| US06/571,052 US4525467A (en) | 1984-01-16 | 1984-01-16 | High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161406A true JPS60161406A (ja) | 1985-08-23 |
Family
ID=24282136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60005629A Pending JPS60161406A (ja) | 1984-01-16 | 1985-01-16 | プロピレンと高級アルフアオレフインの重合に用いる高効率重合触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4525467A (ja) |
| EP (1) | EP0149558B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60161406A (ja) |
| CA (1) | CA1227182A (ja) |
| DE (1) | DE3568784D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4677088A (en) * | 1986-05-30 | 1987-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | High efficiency polymerization catalyst component for use in the polymerization of propylene and higher alpha-olefins |
| DE4332786A1 (de) * | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5093888A (ja) * | 1973-12-04 | 1975-07-26 | ||
| JPS50109191A (ja) * | 1974-01-31 | 1975-08-28 | ||
| JPS54148091A (en) * | 1978-05-12 | 1979-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
| JPS57102908A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-crystallinity propylene polymer for vacuum and pressure forming |
| JPS5815488A (ja) * | 1981-07-18 | 1983-01-28 | Daikin Ind Ltd | 高効率運転形空気調和機 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB978594A (en) * | 1960-11-11 | 1964-12-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for polymerizing ª-mono-olefines |
| US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
| US3639375A (en) * | 1967-02-11 | 1972-02-01 | Basf Ag | Production of alpha-olefin polymers |
| DE2054950A1 (de) * | 1970-11-07 | 1972-05-10 | Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Mischkatalysator Our Polymerisation von alpha-Olefinen |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| CA1104298A (en) * | 1978-02-23 | 1981-06-30 | Akinobu Shiga | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| US4243552A (en) * | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| JPS595203B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1984-02-03 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
-
1984
- 1984-01-16 US US06/571,052 patent/US4525467A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-21 CA CA000470951A patent/CA1227182A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-01-16 JP JP60005629A patent/JPS60161406A/ja active Pending
- 1985-01-16 EP EP85300298A patent/EP0149558B1/en not_active Expired
- 1985-01-16 DE DE8585300298T patent/DE3568784D1/de not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5093888A (ja) * | 1973-12-04 | 1975-07-26 | ||
| JPS50109191A (ja) * | 1974-01-31 | 1975-08-28 | ||
| JPS54148091A (en) * | 1978-05-12 | 1979-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of propylene polymer or copolymer |
| JPS57102908A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-crystallinity propylene polymer for vacuum and pressure forming |
| JPS5815488A (ja) * | 1981-07-18 | 1983-01-28 | Daikin Ind Ltd | 高効率運転形空気調和機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1227182A (en) | 1987-09-22 |
| DE3568784D1 (en) | 1989-04-20 |
| EP0149558A2 (en) | 1985-07-24 |
| EP0149558B1 (en) | 1989-03-15 |
| EP0149558A3 (en) | 1985-08-14 |
| US4525467A (en) | 1985-06-25 |
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