JPS60158159A - ペンタヒドロパーフルオロアルキルアミンｎ‐オキサイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２−ハイドロキシ又はアシルオキシ置換基を有
する１、１，２，３．３−−ｐ：ンタハイドロパーフル
オロアルキルアミンＮ−オキサイド、及びその製造方法
、並びに表面活性剤及び発泡剤としての使用方法に関す
る。

〔従来技術〕

米国特許４．２８３．５３３号にＲ１ｃｈｔ＠ｒは２−
ハイドロキシ−１，１，２，３，３−ペンタノ）イトロ
ノぐ一フルオロアルキルアミンの両性Ｎ型ベタイン及び
その表面活性剤としての用途を開示している。Ｋｒａｈ
ｌｅｒ等は１９８２年１２月３０日出願の米国特許出願
４５４，５８９号に、２−アシルオキシ−１，１，２，
３，３−ペンタノ−イドロバ−フルオロアルキルアミン
の両性Ｎ型ベタイン及びその表面活性剤としての用途を
開示している。

Ｋａｌａｕｓｈｉｍｍ等は米国特許４．１６５．３３８
号に、式 （式中％　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭化水素基
、例えばＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２及びＣＦ、　（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、である。）を有する多
くのハイドロキシ化合物を開示している。　Ｋａｔｓｕ
ｓｈｉｍａ等はこれらの化合物の酸付加塩も開示してい
る。

ミネソタマイニングアンドマニファクチャリングカンパ
ニーの英国特許１，３０２，６１２号には、フッ素化ア
ミンＮ−オキサイド表面活性剤が開示されておシ、その
幾つかは式 （式中、ｎは１〜３である。）で表わされる。

その他に１アミンＮ−オキサイドの発泡特性についての
データも提示されている。

本発明の化合物はＲ１ｅｈｔｓ＋ｒ　、　Ｋｒａｈｌｅ
ｒ等及びＫａｔｓｕａｈｉｍａ等の化合物に伴なう欠点
を解決するものである。これらのベタインｋｍ造するた
めに、Ｒｌｃｈｔｅｒ及びＫｒａｈｌｅｒ等は第３アミ
ン又はその混合物をモノクロロ又はモノブロモアルカノ
イック酸のアルカリ金属塩と反応させている。

このタイプの反応は酸化技術よフも効果的に行なう実施
することが難しい。Ｋａｔｓｕ＋ｓｈ１ｍｍ等は彼らの
化合物が親水性であって表面活性でないことを報告して
いる。

本発明の化合物はミネソタマイニングアンドマニ７アク
テヤリングカンパニーの上記英国特許の化合物よシも更
に有効に低濃度で水性溶液の表面張力を減少させる。本
発明のアミンＮ−オキサイドはミネソタマイニングアン
ドマニアァクチャリングカンパニーの英国特許に開示　
゛されたアミンオキサイドと比較して著しく優れた水性
発泡剤である。更に、ミネソタマイニングアンドマニ７
アクチャリングカンパニーの英国特許のアミンオキサイ
ドは本発明の化合物よ）も製造が離しい。

〔発明の概要〕

本発明のアミンＮ−オキサイド又はその混合物は で表わすことができる： 式中、ＲｆハＣ３＜２ｏノ母−フルオロアルキルであシ
　； ＲハＨ、又は１〜４炭素原子のアルカノイルであシ； Ｒ及びＲは同−又は異なるものであって、Ｃ１＜６アル
キル又はＣ１″−Ｃ６ハイドロキシアルキルであるか、
又はＮ原子と結 合してピペリジン、モルホリン又はＮ −アルキル（Ｃ，に４）ピペラジンを形成し； ＲはＣ４り、アルキル又はＣ１＜６ハイドロキシアルキ
ルであってＲは ０１（ ＲはＣ４＜６アルキル又はＣ，−Ｃ６ハイドロキシアル
キルであシ；及び ｎは１〜８の整数である。

本発明のアミンＮ−オキサイドは水及び無機電解質の表
面張力の低下に顕しい効果を有する。

これらは本質的に非１オン性であるから、イオン性表面
活性剤が使えない場合、例えば強酸性油井への適用、に
使用できる。本発明のアミンＮ−オキサイドは水性の発
泡剤としても有用である。従って、石油含有層の発泡破
壊及び消火器組成物、特に石油火災用、に使用できる。

しかし、これらを含む組成物は例えば油虫に対して改良
された殺虫性を示す。

本発明は上記の式によって表わされる単−化合物及びそ
れらの混合物を意図する；パーフルオロアルキノ・部分
を提供する出発原料が混合物として最も一般に市販され
ているので、好ましくは混合物が製造され及び使用され
る。有用な市販の上記混合物は、炭素原子６〜１２個、
好ましくは６〜ｌＯ個、の鎖８０〜９０チと共に、その
両側に少量（５重量−以下）の前記長短の炭素鎖長の範
囲を含み、混合物における平均長は炭素原子６ないし８
個である。

本発明のアミンＮ−オキサイドは適当な２−ハイドロキ
シ又は２−アシルオキシ第３アミン（又は２−ハイドロ
オキシアミン及び／又は２−アシルオキシアミンの混合
物）と酸化剤との反応によシ製造される。例えは、アミ
ン又はアミン混合物と過酸化水素又は過酢酸を、メタノ
ール−エタノール、１−ｆロバノール、２−７’ロノ母
ノール、１−ブタノール、２−メチル−２−グロノ９ノ
ール及びこれらの混合物のようなアルコール又はアルコ
ール性水性浴媒中で反応させる。好ましくは、酸化剤は
過酢酸であシ、酸化反応は２−プロパツール中で実施す
る。

アシルオキシ第３アミンは対応する２−ハイドロキシ第
３アミンと任意の適当なアシル化剤との反応によＩＩＪ
造できる。アシル化剤は酸無水物が好ましいが、酸及び
酸ハロゲン化物などの他のものも使用できる。アシル化
反応は無溶媒で、又は適当な無極性又は陽子放出しない
極性溶媒中で；例えばメチルエチルケトンのようなケト
ン類；トルエン及びベンゼンのような芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル；ピリジン：酢酸、プロＡ？ン酸、ブ
タン酸又はペンタン酸のようなアルカノイック酸：など
の溶媒中で実施できる。好ましい具体例においては、ア
ミン及びアシル化剤以外の反応媒質無しに実施される。

アシル化反応生成物は、ある場合には回収されずにその
まま酸化剤と反応され；他の場合には酸化される前に精
製されるが、前者の方が好ましい。

２−ヒドロキシアミンＮ−オキサイド及び２−アジルオ
キシアミンＮ−オキサイドの原料である２−ヒドロキシ
アミンは前記のＲｌｃｈｔｅｒ及びＫａｔｓｕｓｈｌｍ
ｍ等によって開示されている。これらの２−ヒドロキシ
アミン及び本発明のアミンＮ−オキサイド用原料となる
他の化合物は次の反応で製造される： この反応のためのエポキシド出発原料はアルカリ金属ハ
イドロオキサイドと式Ｒ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ■ を有する３−ノ平−フルオロアルキルプロピレンヨード
ヒ１゛リンとの反応で得られる。ヨードヒドリンの幾つ
かは公知化合物であシ：前記のＲｌｅｈｔｅｒ及びＫａ
ｔａｓｕｓｈｉｍａ等がそれら及びその製法について開
示している。更に、それらは下記するように適当なパー
フルオロアルキルアイオダイドとトリアリルゴレイトと
を遊離ラジカル開始剤の存在下に反応させ、得られたが
レイトを加水分解してヨードヒドリンすることによシ製
造できる。トリアリルビレイトの製造は前記のＲｌｅｈ
ｔｅｒによって述べられている。

〔実施例〕

以下の実施例は説明のためのものであって限定するもの
ではない。特に記さない限シ、全ての部及びノ９−セン
トは重量に基づき、温度は摂氏である。表面張力のデー
タは第１表に示す。

実施例で述べるＲｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ　Ｆｏａｍ　Ｔｅ
５ｔは０ＩＬＡＮＤ　５ＯＡＰ　を層巻、１号、９９〜
１０２頁（１９４１年）に記載されている。実施例の目
的に合せて、Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ　Ｆｏａｍ　Ｔｅ５
ｔを修正して、蒸留水を約４３℃で使用する代りに脱イ
オン水を雰囲気温度で使用した。

Ｌ　以下Ｏ３−ｚｆ−フルオロアルキルヨードヒドリン
の製造は実施例１のために実施し、この実施例は実施例
２〜５の準備である。

３−パーフルオロアルキルヒートヒドリンの製造 下記の特長を有するパーフルオロアルキルアイオダイド
の混合物を使用した。混合物は、８０／１００　Ｃｈｒ
ｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ　−ＨＰ上に２０１ＧＥＳＥ−３０
シリコンを充填した１　２’Ｘ　１／８“ステンレスス
チールカラムで５０℃から２６０℃に１６℃／分で加熱
するプログラムにて、Ｐｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　Ｍ
ｏｄ＠ｌ　３９２０フレイムイオン化ガスクロマトグラ
フを用いて分析された。同族体分布は面積−として表わ
され、これらから計算された平均分子量は下記のとおシ
である：Ｃ４Ｆ、Ｉ　−痕跡″ ０６Ｆ、、Ｉ　−５１，３６チ Ｃ３Ｆ１．Ｉ　−３４，２４係 Ｃ４゜Ｆ２．Ｉ　−９，９４チ Ｃｌ２Ｆ２５Ｉ　−３，６８チ Ｃ４４Ｆ２．Ｉ　−０，７２チ Ｃ，６Ｆ、、Ｉ−０，０５チ 非ヨウ化物　−０，０１チ Ｒ，Ｉとしての平均分子量＝５２８．６１４２０ポンド
（２，８３ポンド−モル）の上記Ｒ，Ｉと３０４ポンド
のトリアリルボレイト（８５チ純度：１．８１ポンドー
モル）の混合物を６７チ３℃に加熱し、Ｖａｚｏ　（商
標）６４アゾビスイソブチロニトリル（３，０ポンド：
　０．０１８３ポンド−モル）を加えると約２時間おだ
やかに発熱した。６７±３Ｃで３時間攪拌した後、別の
３．０ポンドのＶａｚｏ６４を加えた。内容物を更に６
７チ３℃で３時間攪拌した後、次のどとくＶａｚｏ　６
４を加えた；３．０ポンド；３時間後に３．０ポンド；
３時間後に３．θポンド；３時間後に３．０４ンド。合
計２７時間後にサンプルを採取し、アセトン水溶液で加
水分解し、′″Ｆ−１１３”１．１．２−　）リクロロ
ーｘｔ２，２−　トリフルオロエタンで抽出した。”Ｆ
−１１３’相のガスクロマトグラフ分析によれば、Ｒ，
Ｉの３−パーフルオロアルキルプロピレンヨードヒドリ
ンへの転化は９９．５１以上であった。１００ポンドの
５チ塩化ナトリウムの塩水を加え、混合物を加熱温度９
８℃（ポンド温度１０２℃）で蒸留して、未反応アリル
アルコール、トルエンの主要部及び未反応Ｒ，Ｉを除去
した。２相の残留物を８３チ３℃で分離し、下層←生成
物）を採シ上層（塩水）をすてて、１５４０ポンド（９
７，２チ）の黄色−オレンジ色の油を得、これを冷却し
て固化した。

分析値（面積膚及び分子量） Ｃ４Ｆ、ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２０Ｈ−１，２０チ０６Ｆ、
、ＣＨ２ＣＨＩＣＨ２０Ｈ−４８，４１チ０８Ｆ、、Ｃ
Ｈ２ＣＨＩＣＨ２０ｆ（−３１，９８％Ｃ４゜Ｆ２．Ｃ
Ｈ，ｅ）ＩＩＣＨ２０）Ｉ　−９，６１チＣＦ　ＣＨＩ
ＣＨ２０Ｈ−１，５４チ ２２５ ＣＦ　ＣＩ（ＩＣＨ２０Ｈ−１，１８チ４２９ ヨードヒドリン以外　−６，０８チ ＲｆＣＨ２ＣＨＩＣＨ２０Ｈとしての平均分子量＝５９
２．１実施例１ サイド 無水のイングロビルアルコール（１３３５ポンド）を４
０℃にろたため、上記の７９−フルオロアルキルプロピ
レンヨードヒドリンの混合物（１０２２ポンド、１．７
３ポンド−モル）を加えた。得られた溶液を１５チ５℃
に冷却し、塩化ナトリウム（２４０ポンド）を添加した
。反応容器を冷却しながら水酸化ナトリウム水溶液（５
０ｑ６，１２５ポンド、１．５６ポンド一モル）を３０
〜４５分間で添加した。得られた内容物を５チ５℃で４
時間攪拌した。ジメチルアミン（４０チ水溶液、３００
ポン７ド、２．６６ポンド一モル）ｖｉｌ−添加しなが
ら反応容器を冷却し、５チ５℃で更に４時間攪拌した。

５チ５℃に維持しながら、水酸化ナトリウム水溶液（５
０チ、１４ポンド、０．１７５ボンド−モル）を徐々に
加えた。内容物を５チ５℃で８時間、２５チ５℃で４時
間、及び８０チ２℃で４時間攪拌した。その後、２３３
５ポンドの水で希釈した。

次に、加熱温度９３±１’Ｃ及びポンド温度１０１−２
℃にてイングロパノールを蒸留するために加熱した。蒸
留が完了した後に５５チ５℃に冷却した。攪拌を止め、
相を分離させた。

下層（生成物）を８１６ポンドの暗いこはく色の色の油
として取シ出した。ガスクロマトグラフによる生成物の
分析によυ下記組成が判明した： Ｒｆ　＝Ｃ４Ｆ９　１．８ Ｃ６Ｆ、、　５１．４ ０８Ｆ、、　２９．８ Ｃ１ｏ”２１　１０．６ Ｃ１２Ｆ２５１・８ ０１４Ｆ２９０・４ 未知　３．８ アミン滴定によシアミン生成物の分子量は５３７．６で
あった。

２１５Ｐ（０，４モル）のＮ、Ｎ−ジメチル（３−パー
フルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピル）アミン混
合物に１４５９−のイソゾロビルアルコールを加えた。

過酢酸の４０チ溶液（８３，６ｆＦ：　０．４４モル）
ｔ−インゾロピルアルコールーアミン溶液に滴加しなが
ら、発熱反応が３５℃以上になることを防ぐために冷水
浴中で冷却した。過酢酸の約半分を加えた後、反応混合
物は発泡する傾向があった。泡を４０’〜４５℃に温め
ることにょシ壊ゎし、残シの過酢酸を加えると温度が５
０℃に上昇した。青黄色の溶液を５０℃で更に２時間加
熱した。７ｏＬ？のエチレングリコールで希釈した。溶
液中のアミン酸化物の計算濃度は４３チであった。

Ｒｏｓｍ−Ｍ目ｅｓ　ｆｏａｍテストにおいて、２５℃
での脱イオン水中のアミンＮ−オキサイド生成物濃度０
．１％で、泡は高さ１４０ｍｍまで達し、この高さで１
０分間維持された。

実施例２ １０８０　？（２，０（１モル）ＯＮｐＮ−ジメチル（
３−フルオロアルキル−２−ヒドロキシゾロビルジメチ
ル）アミンの混合物に５１０ｆＦ（５，００モル）の無
水酢酸を添加した。発熱反応がおこシ温度が７０〜７３
℃に上昇した。温度が７５〜８０℃に更に上昇し、２時
間保持して反応を完了させた。反応物を約２５℃に冷却
し、２！の冷水を加えた。３０％水酸化ナトリウム溶液
（１００８１％ニア、５８モル）を添加して溶液をｐＨ
７，０に中和した。温度を２０〜３０℃に保持するため
に氷を加えた。重い油状生成物を分離させ、上層の水層
をサイ７すンで取シ出した。生成物’ｉ　１．５７の水
で２回洗浄し、最後に分離ロート中で分能して１０７８
ｇ−の生成物（アミン滴定による見掛けの平均モル重量
は５９２であった。）を得た。

１７８ｐ（０，３モル）のＮ、Ｎ−ジメチル（３−パー
フルオロアルキル−２−アセトキシゾロビル）アミンと
８９ｉのインゾロビルアルコールの混合溶液に、６２．
７　％　（０，３３モル）の４０チ過酢酸溶液を滴加し
た。この滴加の間、冷水浴中で冷却することによシ反応
温度を３５℃以下に保持した。その後反応温度を５０℃
に増加させ、この温度で２時間保持した。溶液を９０９
−のエチレングリコールで希釈した。溶液のアミンオキ
サイド濃度計算値は４３．４ｑＡであった。

Ｒｏｌｌｌｌ−Ｍｌｌ＠＠発泡テストにおいて、２５℃
の脱イオン水中でアミンＮ−オキサイド生成物０．１チ
において、ｌ　９　Ｑ’ｗの高さに発泡し、これは１０
分間維持された。

実施例３ サイド ジエチルアミン（１４，６ｉ；０．２モル）と３−ノ平
−フルオロアルキルプロピレンオキサイド（６０ｉ：約
０．１モル）を最初に７０〜７５℃で１時間加熱するこ
とによ多反応させた。反応温度は徐々に９３〜９５℃に
上昇し、６時間保持された。その後、生成物を６０〜７
０℃で５チ塩水溶液（１００ｃｃ　）で抽出して過剰の
ジエチルアミンを除去した。最終生成物は５８？であっ
た。

分析二理論平均分子量４８５のＮ、Ｎ−ジエチル（３−
）や−フルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンについて、アミンミリ当量／デは下記のとおシであ
った： 計算値　２．０６ 分析値　１．７６ 従って、見掛けの純度は８４．８％及び見掛けの平均分
子量は５７１であった。

上記のヒドロキシアミン（２８，６ｆ　：　０．０５モ
ル）は無水酢酸（１０，２７：　０．１モル）と８５〜
９０℃で１時間１５分加熱することによジアセチル化さ
れた。アセトキシ誘導体を単離せずに、反応混合物を冷
却し、イソプロピルアルコール（１２？）で希釈し、過
酸化水素３０ヂ溶液（７，４５１−：０．０６５モル）
と反応させた。

５５℃への発熱反応が７０〜７５℃で５時間続き、反応
が完了した。

実施例４ Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン（１７，４５’：０．２
モル）を使用して実施例３の方法をくシ返した。生成物
は塩酸でｐＨ５，７に酸性化した５％塩水溶液で熱抽出
して過剰のＮ−メチル−Ｎ−ブチルアミンを除去した。

アセトキシ誘導体混合物の製造は、その単離及び過酸化
水素でのアミンＮ−オキサイドへの酸化なしに、実施例
３と同一の方法で実施された。

実施例５ ３−パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド（６０
ｉ：計算値０．１モル）とピペリジン（１１５１−：０
．１３モル）の反応は実施例３と類似の方法で実施され
た。過剰のピペリジンは６０℃で１００　ｃｃの水によ
シ抽出除去した。抽出は更に２回行なった。生成物（６
３，５５’）は室温で固体であった。

分析二上記と類似であるが平均分子量が５１１であるパ
ーフルオロアルキルアイオダイドの混合物から誘導され
た の混合物についで、アミンミリ当量／？は以下のとおシ
であった： 計算値：１．９６ 分析値：１．７０ 従って、純度は８７％であシ、見掛けの平均分子量は５
８８であった。

Ｎ　−（３−／＃−フルオロアルキルー２−ヒドロキシ
グロビル）ピペリシン（６０，２？’０．１０２モル）
の無水酢酸（２０，５ｆｆ；　０．２０１モル）による
アセチル化は８０〜８５℃で１時間で実施された。反応
混付物を水中に入れ、苛性ソーダで中和し、実施例２の
方法によシ単離した。

分析：アミンミリ当量／９−は以下のとおりでめった： 計算値　１．８１ 分析値　１．６２ 従って、見掛けの純度は８９．６チであった。

Ｎ−（３−／＃−フルオロアルキルー２−アセトキシグ
ロビル）ピペリジン（２４，７ｆ　：　０．０４モル）
をイソプロピルアルコール（２０？）中にて３０−過酸
化水素（５，４Ｐ；０．０４８モル）を用いて７０〜７
５℃で３時間酸化した。アミンＮ−オキサイドの計算値
含有量は５０．７Ｆであった。

、ｎ、以下の３−パーフルオロアルキルプロピレンオキ
サイド−の製造は実施例６のために実施され、これは実
施例７−９のために製造例である。ヨードヒドリン出発
原料は前記及びＲ１ｃｈｔ＠ｒによる方法に類似の方法
によシ作られた。

イド イソプロピルアルコール（５４４ｆ）を３−／４−フル
オロアルキルヨードヒドリン（４００１：０．６７７モ
ル）の混合物に添加し、混合物を４５〜５０℃に加熱し
てヨードヒドリンを溶解させた。その後溶液を水浴中で
７〜ｌＯ℃に冷却し、９２．４７（０，６９モル）の３
０チ水酸化ナトリウム溶液を４時間かけて徐々に添加し
た。苛性溶液の添加の間反応物ｔ−２〜５℃に冷却し、
その添加後もこの温度を更に１６時間維持した。その後
、反応温度を１０〜１５℃に上昇させ、８．３　％　（
０，０６モル）の−塩基性リン酸ナトリウムを加えて過
剰の苛性ソーダを中和した。反応物を８００　ｅｅの水
で希釈し、ｐＨ６，５の混合物ｔ−４０〜４５℃にあた
ためた。重い明褐色の油状生成物が分離ロート中で沈降
した。

生成物（ａ２ｓ？）ｔｌ−ガスクロマトグラフで分析し
て、１２．２面積−のイソプロピルアルコールを含むこ
と及び以下の３−パーフルオロアルキルプロピレンオキ
サイド（無溶媒を基準）の分布を有することがわかった
： 面積チ り 未知　３．４ 上記ＧＣデータに基づく生成物の平均見掛は分子量の計
算値は４７０であった。室温に放置した時生成物は部分
的に固化した。

実施例 サイド 上記エポキシド生成物の一部（２９２ｔ；０、５２７モ
ル）をジエチルアミン（６６ｉ：０．９０モル）と７０
〜７５℃で反応させた。反応温度は約１時間で８０〜８
４℃まで徐々に上昇し、この温度で９時間保持した。水
（４００ｅｅ　）を加え一ヘッド温度９９℃まで反応混
合物を蒸留して、過剰のジエチルアミン及びエポキシド
分離から随伴してきたイソプロピルアルコールを除去し
た。明褐色の油である生成物（２８３ｇ−）を分離ロー
ト中で水相から分離した。

分析：平均分子量計算値５４３を有するについて、アミ
ンミリ当量／ｌは以下のとおシであった。

計算値：１．８４ 分析値’：１．７１ 従って、アミン生成物は見掛は純度９２．４チであ夛、
見掛けの平均分子量は５８５であった。

生成物のガスクロマトグラフによる分析が高分子量成分
の不正確な分布を与えることが明らかであるので、小サ
ンプルを無水酢酸で処理して対応する２−アセトキシ誘
導体に転化した。

ガスクロマトグラフによる組成は現在理由があるとわか
シ、それは以下のとおシである：ノｆ　−７ル；ｉロー
２−ヒドロキシグロビルジエチルアミンの平均分子量計
算値は５４７であった。

Ｎ、Ｎ　−Ｎエチル−３−７９−フルオロアルキル−２
−ヒドロキシプロピルアミンを実施例２の方法と類似の
方法によシ無水酢酸（７６，５１ｉ’：０．７５モル）
でアセチル化して、１８２ｉの生成物を得た。

分析：アミンミリ当量／Ｐは１．５３であシ、見掛けの
分子量は６５３．６であった。

３３ｆＦ（０，０５モル）の上記アミンを１５ｐのイソ
プロピルアルコールで希釈した。冷水浴で冷却しながら
、過酢酸４０チ溶液（１０，５ｙ：０．０５５モル）を
アミン溶液に徐々に加えた。

その後溶液を５０〜５３Ｃにあたためて２時間保持した
。清液生成物を２０９−エチレングリコールで希釈した
。溶液のアミンＮ−オキサイドの計算含有量は３９チで
あった。

実施例７ トキシプロピルフピペリジンＮ−オキサイド中間体３−
パーフルオロアルキルプロピレンオキサイドは上記と同
様にして製造された；しかし、単離することなく、それ
らはピペリジンと８４±２℃で４時間加熱して反応させ
た。反応物を１．５！の水で希釈し、冷却して生成物を
粒体として沈殿させた。生成物は急速に沈殿し、デカン
テーシ冒ンによシ２回洗浄し、その度に新鮮な水で再び
スラリーとした。濾過して生成物を単離し、空気中で室
温で乾燥した。乾燥重量は３３８ｙ−であった。

分析：平均分子量の計算値が５５６であるの混合物につ
いて、アミンミリ当量／ｉは以下のとおシであった： 計算値：ｉ、ｇ。

分析値：１．６９ 従って、見掛けの純度は９３．９チであシ、収量は理論
値の８５．５　％であった。

３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピルピ
ペリジン（２３７ｆＰ：　０．４モル）ト無水酢酸（８
１，６Ｐ：０．８モル）を８４±３℃で２．５時間加熱
することによシ反応させた。反応物を水中に入れ、実施
例２の一般的方法によシ苛性ソーダで中和した。

分析：平均分子蓋の計算値５９８を有する生成物につい
て、アミンのミリ当量／ｌは以下のとおりであった： 計算値：１．６８ 分析値：１．５５ 従って、収量は理論値の９４チであシ、見掛けの純度は
９２．８チであった。

Ｎ−（３−）々−フルオロアルキルー２−７セトキシプ
ロピル）ピペリジン（６１）：ｏ、ｏ９ｓ９ｙ）とイソ
プロピルアルコール（４０５４）、！：の混合物に、過
酢酸の４０チ溶液（２１ｆ：０．１１モル）を徐々に加
えた。発熱反応によシ溶液の温度が５５℃になった。更
に５３±３℃で３時間加熱した。生成物は明黄色で、わ
ずかに粘稠な液体であった。溶液のアミンＮ−酸化物含
有量は計算値で約４７チであった。

サイド ヨードヒドリン（５００！ｉ’：０．８３モル）から目
的のジメチルアミン誘導体を製造する方法は実施例７と
同様であるが、中間体のプロピレンオキサイドを単離し
なかった。アミン生成物は、最終反応物を水（１２００
ｅｅ）で希釈して多少のイソプロピルアルコールを含む
重い生成物層を得、これを分離ロートで分離して６４８
？の粗生成物が得られる。粗生成物を鴛素のゆり＜）シ
た流れを用いて大気圧で最大ポット温度１４０℃に、て
蒸留して、過剰のジメチルアミン及びイソプロピルアル
コール會分離した。最終生成物は３８７ｙ−であった。

生成物は室温で放置すると軟らかなペースト状固体とな
る。

分析：理論的平均分子量５１８を有するの混合物につい
て、アミンミリ当量／ｉは以下のとおりであっ７’ｃ： 計算値：１．９３ 分析値：１．６８ 従クズ、見掛けの純度は８７ｔ４であシ、収量は出発ヨ
ードヒドリンに基づく理論値の７８．３チであったＯ Ｎ、Ｎ−ジメチル（３−パーフルオロ−２−ヒドロキシ
プロピル）アミン（３７６ｔ；０．６３そル）を実施例
２の方法によシ無水酢酸でアシル化した。油状生成物（
３９８５’）は室温に放置すると軟らかなペーストにな
った。ミリ当量／？のための滴定は１５６であって、見
掛は平均分子量が６４１及び収率が９８．６％であるこ
とがわかる。

Ｎ、Ｎ　−ソ／’チル（３−パーフルオロアルキル−２
−アセトキシプロピル）アミン（３２ｉ：０．０５モル
）トイソゾロビルアルコール（２５ｔ）の溶液を過酢酸
４０チ溶液（１０，５Ｆ：０．０５５モル）を用いて５
７±３℃で２時間処理した。溶液のアミ７Ｎ−オキサイ
ド含有量は計算によれば４２．７％であった。

実施例９ ３−パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド（１１
１７：０．２モル、計算値）の混合物をジェタノールア
ミン（４２ｙ−：ｏ、４モル）と９０℃で１２時間加熱
することにより反応させり、最初＋７）２相エマルジ璽
ンは加熱時間の終シには均一な明黄色で、透明な液体と
なった。過剰のジェタノールアミンを約１０チイソグロ
ビルアルコールを含む水で６０〜７０℃で２回抽出して
、ダルの形成を阻止した。粗生成物は１５５．５１Ｐで
あった。

分析：平均分子量計算値５７５を有するＮ、Ｎ−ビス（
ヒドロキシエチル）（３−パーフルオロアルキル−２−
ヒドロキシプロピル）アミンについて、アミンのミリ当
量／？は以下のとおルであった： 計算値：１．７４ 分析値：１．２３ 従って、純度は７０７％であった。アミン滴定によシ生
成物の収率は９５．６チであった。

Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（３−ツヤ−フルオ
ロアルキル−２−ヒドロキシプロピル）アミン（４０？
；０．０４９モル）及びイソプロピルアルコール（４０
Ｐ）の混合物に、３０チ過酸化水素の溶液を加えた。混
合物を７３±３℃で６時間加熱した。溶液中のアミンＮ
−オキサイドの計算による濃度は３４ｔｓであった。

実施例１０ サイド 嘲２慟−Ｌル１１　η−９ｚ斤１６６　此ｒ　協μ自廿
　１　４卜　Ｙ　へ　η−虐」為嘘吐たＮ、Ｎ−ジメチ
ル（３−パーフルオロアルキル−２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンの真空蒸留及び分別によシ、純度約９５チの
Ｎ、Ｎ−ツメチル（３−ノダーフルオロへキシル−２−
ヒドロキシプロピル）アミン（１５６ｉ：０．３５モル
）を得た。得られたアミンを無水酢酸（ｓ　Ｉ　Ｆ　；
０．５モルフと８０℃で３時間反応させた。反応溶液を
６００　ａｅの冷水中に入れ、３０％水酸化ナトリクム
溶液でｐＨ７，２に中和してアセトキシ誘導体を分離さ
せた。生成物を分離ロードで分離し、５チ塩水で１回洗
浄し、再び分離した。

回収量は１６７ｇ−であった。

分析：ミリ当量アミン／ｉのための滴定：計算値：２．
０６ 分析値：２．ＯＯ 従って、純度は９７．１％及び収率は理論値の９５．４
優である。

Ｎ、Ｎ−ジメチル（３−ａＪ？−フルオロへキシル−２
−１セトキシグロビル）アミン（４９１ｉＬ：０、１０
３モル）トインゾロビルアルコール（２０Ｐ）の溶液に
、過酢酸の４０％溶液（２１Ｆ！−：０．１１モル）を
徐々に加えた。温度が５５℃に上昇した。その後混合物
を６０℃で１．５時間保持し、冷却した。溶液の活性成
分の計算値は５５．８チであった。

実施例１１ サイド ３−ノ等−フルオロへキシルアイオダイドからヨードヒ
ドリンを経て製造され、真空蒸留で精製すした３−パー
フルオロヘキシルゾロビレンオキサイド（３８Ｆｆ：　
０．１モル）をジエチルアミン（８，０Ｐ：０．１１モ
ル）と７０〜７５℃で７時間その後９０〜９５℃で５時
間反応させた。

ガスクロマトグラフ分析によれば、２．４１の未反応の
出発原料プロピレンオキサイドがまだ存在していた。単
離することなく、生成物を無水酢酸（１１，２Ｐ：０．
１１モル）′ｔ″用いて８０〜８５℃で３０分間アシル
化した。溶液を６０〜６５℃に冷却し、イソプロピルア
ルコール（１６ｙ−＞で希釈した。過酸化水素の３０チ
溶液（１３，６ｆＦ：０．１２モル）ｔ−加え、溶液を
７０〜７５℃で７時間加熱した。溶液のアミンオキサイ
ドの計算による含有量は５３．７％であった。

実施例１２ ジエチルアミンの代シにＮ−メチル−Ｎ−ブチルアミン
を用いて実施例１１の反応方法をくシかえした。

実施例１３ イソプロピルアルコール（Ｂｙ−）の存在下に、３−ノ
９−フルオロヘキシルゾロピレンオキサイド（３８Ｉｉ
−：　０．１モル）をジェタノールアミン（１１，６Ｐ
：０．１１モル）と５５〜６０℃で約５時間反応させた
。生成物を５％塩水に入れて分離し、約５０℃で単離し
た。ガスクロマトゲ、７７の分析によれば、未反応のプ
ロピレンオキサイドが残存していた；しかじ、生成物は
カラムから明らかに溶離されず、従って量的測定はされ
なかった。アミンのミリ当量／？は理論的には２．０８
であるが１．６７であった。従って純度は８０．３チで
あった。

この物質（３０Ｐ：０．０５モル）をイソプロピルアル
コール（２５５’）で希釈し、過酢酸の４０チ溶液（１
０，５Ｐ：０．０５５モル）で５０℃で２時間酸化した
。アミン滴定によればアミンＮ−オキサイド含有量は３
７．３チであった。

生成物のＲｏｗｓ−Ｍｉｌｅｓ発泡テストでは、２５℃
の脱イオン水中の０．１％濃度で、２３９ｗｇの発泡が
あυ、これが１０分間維持された。従って、生成物は水
中で優れた発泡性を有している。

実施例１４ サイド この実施例のアミンは、実施例１のように製造され九Ｎ
、Ｎ−ジメチル（３−パーフルオロアルキル−２−ヒド
ロキシプロピル）アミンの真空分別蒸留によって約９０
−の純度で得られた。

イソプロピルアルコール（２５Ｐ）中の上記アミンの混
合物に、過酢酸４０チ溶液（１０，５ｉ：０．０５５モ
ル）を加えた。その後、溶液ヲ５０±３℃で２時間以上
加熱した。この溶液のアミンＮ−オキサイド含有量は計
算によシ４３チであった。

実施例１５ Ｎ、Ｎ−ジメチル（３−／’ｌ？−フルオロオクチルサ
イド 実施例１４で使用したものに対応するＮ、Ｎ　−ジメチ
ル（３−／ｆ−フルオロオクチル−２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンを実施例２の方法によシ無水酢酸でアセチ
ル化した後、真空蒸留（０，４〜ｏ、　ｓ　ｍで７５〜
８０℃）して、パーフルオロオクチル訪導体として純度
約９４チ及びノ４−フルオロへキシル銹導体として純度
約６％の物質を得た。

イソプロピルアルコール（２０ｉ）中（７）Ｎ、Ｎ−ジ
メチル（３−／４’−フルオロオクチルー２−アセトキ
シプロピル）アミン（４７，５ｔ　；　ｏ、ｏｓモル）
の溶液に、過酢酸４０チ溶液（１７５Ｌ：０．０９モル
）を温度５０℃に維持しながら徐々に添加した。５０℃
での加熱を２時間続けた。

無色の溶液を冷却した。溶液のアミンＮ−オキサイドの
計算による含有量は５４．８％であった。

第１表に示す表面張力のデータかられかるように、生成
物は顕著な特性を有している。

実施例１６ ３−パーフルオロオクチルプロピレンヨードヒドリンか
ら出発して実施例７の方法を実施した。生成物を固体と
して単離し、空気乾燥した。

アミン滴定に基づいて、純度は９４．４％及び収率は理
論量の８９チであった。

ヒドロキシ誘導体（８９ｙ−：　０．１５モル）に無水
酢酸（３０，８７；　０．３０モル）を加えた。

初期の発熱反応の後、８０℃で２時間加熱した。

反応混合物を冷水に加え、苛性ソーダでｐＨ７，５に中
和し、分離ロート中で分離させた。生成物は放置し冷や
すことによシ結晶化した。

Ｎ−（３−）臂−フルオロオクチル−２−アセトキシゾ
ロビル）ピペリジン（２６，３Ｐ　：　０．０４モル）
とイソプロピルアルコールＣ２５１）の溶液に、過酢酸
の４０チ溶液（８，４ｉ　：　０．０４４モル）を加え
た。５３±３℃で２時間加熱して酸化を完了させた。溶
液のアミンＮ−オキサイドの計算による含有量は４５．
１％であった。

実施例１７ 実施例１１の方法に従って、３−パーフルオロヘキシル
ゾロピレンオキサイド（３８ｆ：０．１モル）を９５±
３℃で７．５時間Ｎ、Ｎ’−ジメチルへキサメチレンジ
アミン（７，５ｉ　；　０．０５モル）と反応させた。

次に無水酢酸（０，０９５モル）でアセチル化し、イソ
プロピルアルコールで希釈し、過酸化水素の３０チ溶液
（１２，５ｙ：ｏ、＋１モル）と反応させた。

実施例１８ 実施例１１の方法に従って、３−　ｚ４−７　、ｎ、オ
ロヘキシルプロピレンオキサイド（３８ｙ−；０．１モ
ル）をＮ、Ｎ’−ジエチルへキサメチレンジアミン（９
，０ｉ％：０．０５モル）と９５±３℃で９時間反応さ
せた。アセチル化後、４０％過酢酸溶液（２１％：０．
１１モル）を用いて５０℃で２時間酸化した。

第１表 アミンオキサイドフッ素表面活性剤の表面張力各濃度（
４）での表面張力 一メーヒナイド ーメづヒグイド イド ーメーヒナイド

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下記一般式によシ表わされる１、１ｔ２ｔ３ｔ
   ３−ペンタヒドロパ−フルオロアルキルアミンＮ−オキ
   サイド及びその混合物： １ ／ 式中、ＲｆはＣ３−Ｊｃ２ｏパーフルオロアルキルであ
   シ　； ＲはＨｌ又は１〜４炭素原子のフルカッイルであり； Ｒ及びＲは同−又は異なるものであっ て、Ｃ＜　アルキル又はＣ１＜６ヒドロ６ キシアルキルであるか、又はＮ原子と 結合してピペリジン、モルホリン又は Ｎ−アルキル（Ｃ，−Ｃ４）ピペラジンを形成し； ＲはＣ１り、アルキル又はＣ１り、ヒドロキシアルキル
   であってＲは Ｒ ＲはＣ４＜６アルキル又はＣ１−（６ヒドロキシアルキ
   ルであシ；及び ｎは１〜８の整数である。
2. （２）８０〜９０チのＲｆ基が炭素原子６〜１２個を含
   む、特許請求の範囲第（１）項に記載のアミンＮ−オキ
   サイド混合物。
3. （３）　Ｒ，基が炭素原子６〜１０個を含む、特許請求
   の範囲第（２）項に記載のアミノＮ−オキサイド混合物
   。
4. （４）　Ｒｆ基の炭素鎖の平均長さは炭素原子６〜８個
   である、特許請求の範囲第（１）〜（３）項のいずれか
   ひとつに記載のアミノＮ−オキサイド混合物。
5. （５）Ｒ基がアセチルである、特許請求の範囲第（１）
   〜（３）項のいずれかひとつに記載のアミンＮ−オキサ
   イド又はその混合物。
6. （６）　Ｒ，基の炭素鎖の平均長さが炭素原子６〜８個
   である、特許請求の範囲第（５）項に記載のアミンＮ−
   オキサイドの混合物。
7. （７）式 （式中、ＲｆハＣ３＜２ｏ）臂−フルオロアルキルであ
   シ： ＲはＲ２又は１〜４戻累原子のフルカ ッイルであシ； Ｒ及びＲは同−又は異なるものであ って、Ｃ４−Ｊｃ６アルキル又はｃ、り、ヒドロキシア
   ルキルであるか、又はＮ 原子と結合してピペリジン、モルホ リン又はＮ−アルキル（Ｃ１＜４）ピペラジンを形成し
   ； ＲはＣ４り、アルキル又はＣ１り、ヒドロキシアルキル
   であってＲは ３ Ｒ ＲはＣ４＜６アルキル又はＣ４り、ヒドロキシアルキル
   であシ；及び ｎは１〜８の整数である。） で表わされるアミンＮ−オキサイド又はその混合物の有
   効量を添加することを含む、水系の表面張力を減少させ
   る方法。
8. （８）８０〜９０チのＲ７基が炭素原子６〜１２個を含
   む、特許請求の範囲第（７）項に記載の方法。
9. （９）　Ｒｆ基が炭素原子６〜１２個を含む、特許請求
   の範囲第（８）項に記載の方法。 α１　Ｒｆ基の炭素鎖の平均長さは炭素原子６〜８個で
   ある、特許請求の範囲第（７）〜（９）項のいずれかひ
   とつに記載の方法。 αや　Ｒ基がアセチルである、特許請求の範囲第（７）
   〜（９）項のいずれかひとつに記載の方法。 （ＬＩＢ１基の炭素鎖の平均長さが炭素原子６〜８個で
   ある、特許請求の範囲第（１１）項に記載の方法Ｏ （至）式 （式中、Ｒ，はＣ，＜２ｏＡ　−フルオロアルキルであ
   り； ＲはＲ５又は１〜４炭素原子のアルカ ノイルであシ； Ｒ１及びＲ２は同−又は異なるものであってＣ１＜６ア
   ルキル又はＣ１＜６ヒドロキシアルキルであるか、又は
   Ｎ原子 と結合してピペリジン、モルホリン 又はＮ−アルキル（Ｃ１−ＪＣ４）ピペラジンを形成し
   ； ＲはＣ１＜６アルキル又ハＣ１５ｃ６ヒトロキシアルキ
   ルであってＲは υＫ ＲはＣ１り、アルキル又はＣ，−Ｃ６ヒドロキシアルキ
   ルであシ；及びｎは１〜 ８の整数である。） で表わされるアミンＮ−オキサイド又はその混合物の有
   効量を水系に添加し、攪拌することを含む、水系に発泡
   を生じさせる方法。 α４８０〜９０チのＲ２基が炭素原子６〜１２個を含む
   、特許請求の範囲第Ｃ１項に記載の方法。 （ロ）　Ｒ２基が炭素原子６〜１０個を含む、特許請求
   の範囲第α◆項に記載の方法。 α→　Ｒ２基の炭素鎖の平均長さは炭素原子６〜８個で
   ある、特許請求の範囲第（２）〜α時項のいずれかひと
   つに記載の方法。 α９Ｒ基がアセチルである、特許請求の範囲第（２）〜
   （ハ）項のいずれかひとつに記載の方法。 に）　Ｒ２基の炭素鎖の平均長さは炭素原子６〜８個で
   ある、特許請求の範囲第ａη項に記載の方法。 （至）式 （式中、ＲｆはＣ３＜２ｏバーフルオロアルキルであり
   ： ＲはＨｌ又は１〜４炭素原子のアルカ ノイルであシ； Ｒ１及びＲ２は同−又は異なるものであって、Ｃ１り、
   アルキル又は０１り、ヒドロキシアルキルであるか、又
   ハＮ 原子と結合してピペリジン、モルホ リン又はＮ−アルキル（Ｃ１−Ｃ４）ピペラジンを形成
   し； ＲはＣ４＜６アルキル又はＣ１−Ｃ６ヒドロキシアルキ
   ルであってＲは ＲはＣ１＜６アルキル又はＣ１り、ヒドロキシアルキル
   であシ；及び ｎは１〜８の整数である。） で表わすことができるアミンＮ−オキサイド又はその混
   合物の製造方法であって、式 （式中、Ｒ，、Ｒ、Ｒ’及びＲ２は上記定義のとおシで
   ある。）のアミン又はアミン混合物を酸化剤と反応させ
   ることを含む、上記製造方法。 翰　上記式は、８０〜９０チのＲ２基が炭素原子６〜１
   ２個を含む化合物の混合物を特徴する特許請求の範囲第
   （至）項に記載の方法０４１　Ｒ基がアセトキシである
   、特許請求の範囲第（ホ）項に記載の方法。 （イ）　Ｒ１基が６〜１０個の炭素原子を含む、特許請
   求の範囲第０９項に記載の方法。 に）　上記式は、Ｒｆ基の炭素鎖の平均長さが炭素原子
   ６〜８個である化合物の混合物を特徴する特許請求の範
   囲第（６）〜に）項のいずれかひとつに記載の方法。 （ハ）酸化剤が過酢酸である、特許請求の範囲第（６）
   〜（イ）項のいずれかひとつに記載の方法。 （ハ）上記式は％　Ｒｆ基の炭素鎖の平均長さが炭素原
   子６〜８個である化合物の混合物を特徴する特許請求の
   範囲第（ハ）項に記載の方法。 （ハ）酸化剤が過酸化水禦である、特許請求の範囲第←
   場〜に）項のいずれかひとつに記載の方法。 （イ）　上記式は、Ｒｆ基の炭素鎖の平均長さが炭素原
   子６〜８個である化合物の混合物を特徴する特許請求の
   範囲第（イ）頂に記載の方法。