JPS6015407A - 重合体ラテツクスの凝固方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合法により得られた重合体ラテックスを
１０本以上の細管から溝成さｎる凝固ノズルを用いて凝
固する際に、凝固浴に流す凝固液の空塔流速が所定の範
囲にあるように凝固液の流量を調整することにより極め
て粉体特性に優れる熱可盟性樹脂を製造し得る重合体ラ
テックスの凝固法に係るものである。

重合反応により樹脂、塗料、接着剤等を製造する高分子
工業において用いられる車台手法は若干の例外を除いて
乳化重合法、塊状束合法、懸濁重合法・溶液１合法に大
別することができる。これらの手法のうち塊状束合法は
重合の進行に伴い糸の粘度が極めて上昇するため除熱あ
るいは攪拌等に独特の工夫を要するものの、純度の曖れ
た重合体が得られること、水等の媒体を用いないためこ
れ等の除去が不要で公害対策上も有利なこと・系が均一
相でありブロゼスの連続化が計り易いこと等の理由で広
く用いられる手法である。懸濁重合法は主として水を媒
体としその中に重合体あるいは重量体を懸濁させた状態
で重合を行うもので重合の進行に伴い糸の粘度が増大す
ることがなく、シかも重合熱を懸濁媒体を介して容易に
除去できること、また塊状重合装置にくらべて重合装置
が簡単であること等の理由により広く用いられている。

溶液重合法は単量体を適当な溶媒に溶解した状態で重合
を行う方法で一般に重合体は該溶媒に溶解した重合体溶
液の形で得られる。ラジカル富合の場合、この方法では
ラジカルの溶媒への連鎖移動のため得られる重合体の重
合度が低い場合が多く、また本合体を単独で使用する場
合に、溶剤の除去が困難な為、紡糸用重合体やレジスト
重合体等の如く後工程あるいは加工工程において重合体
溶液として、得られた重合体を利用する場合を除いては
この方法は殆ど使用されなＸ／Ａ。

以上に述べた３つの手法はそわぞれの長短所・を有して
いるが得られる重合体の側面がらこれらを見れば共通性
が存在する。それは共重合組成をはじめとする重合体Ｉ
＃造を設計１−る上で技術上あるいは操作上の困難を有
し実用上多くの制約を受けるためある種の優れた機能を
有する樹脂を得ようとする場合に適用が難かしいという
点である。

これに反し・乳化重合法は乳化剤の使用により単量体を
極めて小さい粒子状になしてこれを重合せしめるために
前述の３者とは全く異った重合反応機構を有し、結果と
して自由な重合体溝造の設計を可能にする。乳化重合法
を操作面から見れば乳化剤使用に依る泡立ちの対策や排
水処理問題等の負担をかかえており、また品質面では乳
化剤の重合体への混入等好ましからざる問題が存在する
が乳化重合法は優ｔ′１．た機能を有する樹脂の製造手
法として有力な手法であり近年高付加価値樹脂の■合工
程に盛んに利用されている。そして樹脂のファイン化、
機能化が論じられている現状からすれば乳化重合法の活
踊分野が益々広がることは疑う余地がない。

このように極めて重要な重合手法である乳化重合法にお
ける製造工程は通常塗料や接着剤等の如く重合体をラテ
ックス状で使用する場合を除き乳化重合工程、凝固工程
、洗浄脱水工程、乾燥工程、およびベレット化工程より
成り・製品はペレット状あるいは粉末状で出荷される。

前記各工程において重合工程は得られる樹脂の品質を決
定する工程であり最も技術が集約された工程であるが・
こｎに続く凝固工程は重合で得られたラテックス状の１
合体乳液より重合体を取り出す工程で、この手法如何に
よって得られる重合体粉末の性状が左右される。従って
凝固法が適切な場合には重合体は粒径が均一微粉が少い
・嵩比重が大きい・脱水性が良い・流動性が良い、ある
いは粗大粒子がないといった諸粒体特性上優ｎた物性を
有し製造工程全体の操作性、作業性、工程安定性、エネ
ルギーコスト、環境対策、省力化等に大きく貢献する意
味で凝固工程は重合工程と並び極めて重要な工程である
。−万後続の洗浄脱水工程、乾燥工程およびベレット化
工程は夫々単位プロセスとして重要であるもののこれら
の工程の良否が他の工程へ多大な影響を及ぼすことは稀
である。

このようなことから、乳化重合法の適用にあたっては重
合手法の確立のみならず凝固手法の確立あるいは開発は
極めて重要なテーマである。

にも力）かわらず現状の凝固技術あるいは凝固装置は旧
態依然としたものであり、製造される樹脂粉末は不定形
で粒径分布も広く粗大粒子が含まれる一方で微粉末が相
当置台まれるのが常である０その結果梅脂粉末の飛散に
基く歩留りの低下あるいは環境問題、粉末の低流動性に
基く配管内あるいは貯槽出口等での詰り、粉塵発生によ
る作業環境の態化、さらには粉塵爆発の危険性増大等好
ましからざる問題をかかえている０さらＫまた粉末の嵩
比重が小さく、シかも脱水時の脱水性が悪いため輸送あ
るいは貯蔵のコストが関＜、且つ乾燥操作で多大の熱エ
ネルギーを消賀している。

近年、製造コストの低減が問われるに及んで漸く、凝固
工程が里要視され、得られる樹■口粉末の粉体特性を向
上せしめるための手法が多く＆［されるに至った。とこ
ろで優れた粉体特性を持つ粉末とは一般論的に言えは粒
子の形状が球形あるいは球形に近い形であり、粒径があ
る程度大きく・粒径分布が狭く、微粉が無く、嵩比重が
１％く１且つ脱水性が良い粉末と言える０かかる粉末を
得るための手法として提晶されたものは＠霧乾燥法また
は唄鐸凝固法と呼ぶべき手法に騙するものであり、前者
は東合体ラテックスを霧状で直接乾燥し、細い球状の粉
末を製造する手法、後者は重合体ラテックスを凝固雰囲
気中に霧状で供給し細い球状の凝固体を製造する手法で
あり、提案の中にはこれらの手法をさらに改良、発展さ
せたものも当然含まわる。

このような手法の共通点はいずれも気相を利用し、霧滴
の形状を固定化する手法ということであり、多大なエネ
ルギーコストあるいは多額の建設コストをめるものであ
る。そして該手法の適用の結果得られる粉体は微視的に
は球形に近い形状をしており粉体特性も従来型の凝固粉
にくらべそれなり改善さｎているものの巨視的には微粉
末であり微粉に起因する諸問題からは逃わ得ない０これ
を解決するには霧滴の粒径を大きくしてやればよいので
あるが形状の保持、粒径分布の保持、滞空時間の制御等
の難題が存在し１現実的には粒径の最大値が存在する。

従ってこのような気相を利用した凝固あるいは乾燥手法
は多大な運転コストや建設コストを必要とすること、且
つ得られる粉体が取扱上微粉の域を出ないことの理由で
必ずしも優ゎ、た凝固工程の改善策とはなり得ていない
。

しかるに最も齢れた凝固工程の改善策とは運転コストが
安いこと、従来型凝固工程の若干の改造により多額の建
設コストを必要としないこと・且つ前述の優れた粉体特
性を有する粉体を製造できることの３件を７１ｉＩｉｉ
たて必要がある。

本発明者らはかかる観点に立ち先に特願昭５６−７３／
Ｉ！ｉ号をはじめとする畿っかの提案を行ったところで
あるが、さらにより改良すべく鋭意検削の結果特定の細
管を有する凝固ノズルヨリ凝固浴中に乳化重合体うテッ
クスヲ吐出しテ凝固する際に該ノズルの設置部位におけ
る凝固液の空塔流速を特定の範囲になるＩようにその流
Ｍ　ｋ　ＫＭ整することにより極めて粉体特性に優れる
熱可塑性樹脂粉末とし得ることを見出し本発明に到達し
たものである。

即ち本発明は乳化重合法により得られた重合体ラテック
スを７０本以上の細管がら溝底される凝固ノズルより凝
固洛中に吐出して凝固する際に、該ノズルの設置部位に
おける凝固液の空塔流速が０．２〜３０ｃｍ７秒の範囲
になるように凝固液を流すことを特徴とする重合体ラテ
ックスの凝固方法である。

本発明における細管は管長をＬ１管内径をＤトＬ、７．
！：き（７）Ｌ／Ｄ　ノ値カ０．ＯＡ　ｊＸＲｅ　（Ｒ
ｅはレイノズル数である。）の値よりも大きな細管であ
ることが好ましい。

本発明の最大の特徴は前述の噴鯖乾燥法や噴霧凝固法の
如く気相領域を必要とせず液相領域のみにおいて任意の
粒径を持つ粉体特性に優れた粉末を製造し得るところに
ある。しかも従来型の凝固装置を有する熱可塑性樹脂製
造設備に対しても凝固槽を変換するだけの若干の設備投
貴で適用可能である。

本発明においては複数の細管を有する凝固ノズルより重
合体ラテックスを凝固洛中に吐出せしめｎは重合体ラテ
ックスは凝固液と反応する結果糸状に凝固しこれを適当
に破砕すれば顆粒状の粉体を得ることができる。このと
き細管の内径を種々変更すればそれに応じた顆粒粉が得
られるが、粒径については前記噴霧乾燥法や噴霧凝固法
と言うべき手法と比較して非常に広い範囲、つまり数／
Ｑμｍから数組の範囲で操作可能である。

本発明による方法で得られる重合体粒子は概ね高さが直
径に等しい円筒形をなしており、そのため粉体の流動性
は球状粒子にくらべて幾分低いものの噴流性の点で極め
て優れた特性を示し全体として粉体特性上のバランスの
良い粉体となっている。このような円筒形粒子からなる
粉体が極めて扱い易いことは顆粒状医薬品において多く
見られるところである。ところで細管あるいは細孔より
凝固性物質を吐出せしめて糸状物を得ようとする場合、
通常従来より湿式紡糸法において行なわれている如く紡
糸浴に吐出された凝固性物質を束ねて巻き取りローラに
より連続的に巻き取るのが普通である。このような方式
においては凝固液は機械的に引張られる糸に同伴して流
動するので紡糸洛中の凝固液を積極的に流動せしめる必
要はなく凝固液の組成が浴中において均一性を保持する
程度にかきまぜて、ハればよい。ところが本発明におい
て使用する凝固性物質は熱可望性物質であって最終的に
糸状で使用する例はなく、粉体として使用する場合が全
てである。しかも本発明で使用する凝固性物質はラテッ
クスであり紡糸用ドープの如く高粘度でない為、また重
合体の溶液でなく重合体粒子の分散液であるため凝固挙
動は著しく興りラテックスの糸状凝固物は機械的強度が
極端に弱いのが普通である。その為ラテックスの糸状凝
固物は容易に破砕できるわけであるが逆に糸状凝固物を
束ねて延伸する操作はラテックスを詩殊処理した場合を
除いて不可能である。

従ってノズルより吐出しり重合体ラテックスは凝固浴の
中で凝固反応を行いながらただ凝固液の流れに乗って漂
うだけという事態となるため凝固液の流れが極めて重要
となる。

本発明者らは凝固液の流れと操作安定性に関し多くのノ
ズルを使用し、検討した結果凝固槽のノズルを設置して
いる部位における凝固液の空塔流速が０２〜．？　Ｏｃ
ｍ７秒の範囲にあれば良好な凝固操作が可能であるとい
う結論に達したものである。つまりノズルの位置におけ
る凝固液の空塔流速がθユσ／秒未満のゆっくりした流
れであわば吐出しり重合体ラテックスはよどんでしまっ
て良好に排出きｎないため長時間の運転が不可能となる
。また逆に凝固液の空塔流速が３０ｃｍ／秒を超える速
さになると重合体ラテックスは凝固する以前に凝固液の
乱流のため微粉状となり本発明の目的に添わなくなる。

同時に大量の凝固液を流すことはコスト上も問題となる
ので可能な限り凝固液流量は減らすべきである。さらに
詳しく説明すれば、凝固槽の断面形状を制限するもので
はないが例えば断面が矩形である凝固槽において空塔流
速はノズルを設置しようとしている部位の凝固槽中に凝
固液深を乗じたもので凝固液の体積流歓を除してやれは
よい。またノズルの設置部位とはノズルの細管の先端が
存在する凝固槽断面を指すものとする。さらに本発明者
らの研究体験から吐出する重合体ラテックスの量が少い
場合および該ラテックスの凝固物の比重が凝固液の比重
に近い場合には凝固液の流量を減少せしめることが可能
と言える。逆に重合体の吐出量が多い場合および凝固物
の比重と凝固液の比重に差がある場合、それも凝固物の
比重が大きい場合には応分の凝固液流量を必要とする。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚実施例中「都」および「％」は全て本量基準である。

実施例１ 巾３００ｍｍ５深さ／　ｊ　Ｏｍ、長さ２ｍの断面が雉
型である凝析槽に０３％の硫酸水溶液からなる凝固液を
空塔流速３ｃｍ／秒で流す。このとき実際の液深は凝固
液のオーバーフロー口の位置関係でｌ−□ｗｓであり、
結果的に凝固液流量は４４　ｇ　ｌ１分であった。これ
に外径３．０絹、内径１０　ｌＩＩ＋−、長さＳＯ龍の
細管１００本からなる凝固ノズルを凝固液の流れと重合
体ラテックスの吐出方向が一致するよう設置し・単量体
成分としてブタジェンＳＯＷ、メタクリル酸メチルλθ
部、スチレン３０部からなる重合体のラテックスを／ｌ
’／分の割合で流した。その結果凝固ノズルより吐出し
り重合体ラテックスは凝固液と接触し凝固反応しながら
凝固液の流れに乗って凝固槽より速やかに排出さｎた。

これを内温がｇｋｃｖｃ保たれている固化柚へ移し重合
体を加熱固化した後遠心脱水しさらに箱型乾燥器により
十分乾燥して顆粒子状の熱可塑性樹脂粉末を得た。該粉
末の粉体特性を測定したところ平均粒径はθ９ダ闘、嵩
比本はθｌＩ６・流動性指数はｇＡ、２！；、０メツシ
ュ標準篩通過量は全体の０７７％であり粉体として理想
的な粉末が得られた０ 実施例コ 実施例１と同一の凝固槽ＶＣＩ、０％の硫酸水溶液から
なる凝固液を空塔流速ａ　２　ｃｍ／秒で流すＯこのと
き実際の液深は／１０ｔｍであり、凝固液流量は３．９
Ａｌ１分であった。これに外径３０龍、内径０．　Ｉｆ
　ｍｍ−、長さＳＯｕの細管７６０本からなる凝固ノズ
ルを凝固液の流わと重合体ラテックスの吐出方向が一致
するよう設置し、単量体成分としてブタジェン３５部、
アクリロニトリル／９Ｗ１５．メチレンダ６都からなる
重合体のラテックスを／、λｌ／分の割合で流した。そ
の結果凝固ノズルより吐出しり本合体ラテックスはそ比
■が凝固液の比重と殆ど同一であるため凝固液と接触し
て凝固反応しながら凝固液の流れに栄って凝固槽より迷
やかに排出された。これを内温が９２ＣｖＣ保たれてい
る固化槽へ移し重合体を加熱固化した後遠心脱水し、さ
らに箱型乾燥器により十分乾燥して顆粒子状の熱’Ｍｆ
ｆｉ性Ｗ脂粉末を得た。該粉末の粉体特性を測定したと
ころ平均粒径は１０部ｍ、嵩比重はｏ、ｐり、流動性指
数は９．２．２ＳＯメツシュ標準篩通過量は全体のａＯ
り％であり粉体として理想的なものであった◇ 実施例−３ 実施例１と同一の凝固槽に０．グ％の硫酸マグネシウム
水浴液からなる凝固液を空塔流速３０ｃｍ／秒で流す０
このとき実際の液深は／　４’　！；　ｘ婁であり、凝
固液流血は７ｇθｌ／分であった。

これに外径３．０　＋ｌｌ１１内径／、ダ龍、長さｌ１
０ｍ謂の細管１２７本からなる凝固ノズルを凝固液の流
れと重合体ラテックスの吐出方向が一致するよう設置し
、単量体成分としてブタジェン２Ｓ都、アクリロニトリ
ルユ２都、スチレン！ｊｇ、メタクリル酸メチル３部か
らなる重合体ラテックスを３．！；Ｉｔ／分の割合で流
した。その結果、凝固ノズルより吐出したラテックスの
吐出速度と凝固液の空塔流速がほぼ等しいためラテック
スはうまく凝固液の流れに乗って速やかに凝固浴より排
出された。ところが凝固過程にあるラテックスの一部が
凝固浴のデッドスペース部位で発生する渦流によって破
砕され微粉状に凝固する現象が観測された。また凝固浴
から次のプロセスへ凝固粉を導く流路においても多大な
凝固液流量が発生する渦流のため一部の顆粒状凝固粉が
破砕され微粉を発生している事実が認められた。得らｎ
たスラリーを内温か９ＪＣに保持されている固化槽へ移
し重合体を加熱、固化した後遠心脱水し、さらに箱型乾
燥器により十分に乾燥して顆粒子状の熱可塑性樹脂粉末
を得た。

該粉末の粉体特性を測定したところ平均粒径はｉｉ、ｙ
趨、嵩比重は０．３　ＩＩ　、流動性指数はｇ２、コＳ
Ｏメツシュ標準篩通過量は全体の０．　ｌＩ９％であり
微粉が多少多いものの従来型凝固粉と比較すれは優れた
粉体特性を有していることが確認できた。

実施例ダ 直径３００ｙＩｍ１高さ２ｍで上部に凝固液導入口と凝
固ノズル設置装置を持ち、下部がオリフィスになってい
る凝固塔に０．３％の硫酸および０、：１％の硫酸アル
ミニウムを含む凝固液を上方から下方に向って流す。こ
れに外径ユＯ闘、内径θｇ龍、長さ３０間の細管７２０
本からなる凝固ノズルを重合体ラテックスが下方に吐出
する様設置し、単量体成分としてアクリ／し［８１２工
チルｇ都、アクリル酸ブチル７２部、メタクリル酸メチ
ル６０部、スチレン２θ部からなる重合体ラテックスを
１ＯｌＺ分の割合で該ノズルに流した。この状態で凝固
液の空塔流速がＳＣＴル、つまり凝固液流量が２　／　
、２１７分のときちょうど凝固塔内の凝固液液面が昇降
せず一定位置となるよう凝固塔下部のオリフィス径を選
定しである。従って凝固液流血をコ／、ｌｌ／分、重合
体ラテックスを／　０１／分の割合でそれぞれ凝固塔の
上方より下方に向って流した結果凝固ノズルより吐出し
たラテックスはすだれ状に凝固反応を伴いながら塔内を
流下しオリフィスより速やかに排出さｎたが凝固は完結
しており未凝固のラテックスは認められなかった。排出
さｎたスラリー中の凝固粒子は機械的強度が弱く濾過操
作に耐えられない為これをｇｓＣに加熱して粒子を固化
した後遠心脱水し、次いで箱型乾燥器で十分に乾燥し顆
粒子状の熱可塑性樹脂粉末を得た。該粉末特性を測定し
たところ平均粒径はｏ、　ｇコ闘、嵩比重はＯ，ダ弘、
流動性指数はＦｉｌｌ、２！θメツシュ標準前通過嵐は
全体の００９％であり粉体として優秀なものであった。

実施例５ 内径／　Ｏａｍ　％長さ７ｍのガラス管に内径θ９龍〜
長さ１０θ龍のステンレススチール製細管１本をガラス
管と同心状に設置したモデル凝固装置を使用し、実施例
１と同一の重合体ラテックスを細管より毎分１０ｍ１　
の割合で流し細管の後方より０３％の硫酸水溶液よりな
る凝固液を流した。細管より吐出した重合体ラテックス
は凝固液の空塔流速が３ｃｔｎ／秒の時には凝固反応を
伴いながらうまく流ｎに乗って糸状に管より排出された
。次いで凝固液流速を順次増大ぜしめ細管より吐出しり
重合体ラテックスの様子を観測したところ凝固液の空塔
流速が約、２８ｃｍ／秒のとき重合体ラテックスは糸状
に凝固できなくなり・該流速が約４１ＯＣｒｎ／秒にな
るとラテックスは粉状に凝固した。この結果より顆粒状
の凝固粒子を安定して製造するには凝固液の空塔流速は
３０ｃｍ／秒以下でなければならないことがわかった。

実施例乙 内径ｇ問＼長さ７ｍのガラス管に内径Ｏ左ｌ朋、長さＩ
ｉＯ闘のステンレススチール製細管１本をガラス管と同
心状に設置したモデル凝固装置を使用し実施例３と同一
の重合体ラテックスを細管より毎分０．／ｍｌｌの割合
で流し細管の後方より１％の硫酸水浴液よりなる凝固液
を流した。細管より吐出した重合体ラテックスはこの柚
のラテックスとしては用意が大きい方ＶＣ属し沈降しよ
うとする傾向が強いが、凝固液の空塔流速が３　ｃｍ／
秒のときには該ラテックスは凝固反応をしながら凝固液
流に栄って糸状に管より排出さＴ１．た。次いで凝固液
流速を順次減少せしめ細管より吐出した重合体ラテック
スの様子を観測したところ凝固液の空塔流速が０２ｃｍ
／秒以下になると凝固した重合体が管を閉塞してしまっ
た。この結果より凝固した重合体をうまく排出するには
θ−１ｔｙｒｌ／秒以上の凝固液流速が必要であること
がわかった。

比較例／ 容量コＯ１のバッフル付撹拌槽に７％の硫酸水溶液７１
を入れ、これを乙ＳＣに昇温する。

次いで十分撹拌しながら実施例ユと同一の重合体ラテッ
クスクｌをゆっくり該撹拌槽に滴下しラテックスを凝固
Ｔる□渦丁が終了したら攪拌槽内のスラリー温度を９２
’Ｃに昇温し重合体粉末を固化した後取り出し遠心脱水
して重合体湿粉を得り。この方法は従来より行なわれて
いる重合体ラテックスの典型的な回分式凝固法である。

得られた湿粉をｗｉ型乾燥器で乾燥した後乾燥粉の粉体
特性を測定したところ平均粒径はθ／／ＩＩＩＫｓ嵩比
車は０．３　／　、流動性指数は７弘１．２ＡｒＯメツ
シュ標準飾標準数は全体のユｇｇ％であり、微粉に富み
ブリッジを起し易い粉体であると言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乳化重合法により得られた重合体ラテックスを７０本以
   上の細管から溝成さｎる凝固ノズルより凝固浴中に吐出
   して凝固する際に１該ノズルの設置部位における凝固液
   の空塔流速が０．　：Ｌ〜３０Ｃｒｎ／秒の範囲になる
   ように凝固液を流すことを特徴とする重合体ラテックス
   の凝固方法。