KR0179454B1 - 열가소성수지 분말의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성수지 분말의 연속 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 열가소성수지 라텍스를 응고, 탈수 및 건조시켜 수지분말을 제조하는 통상의 공정에서 응고조 내부에 헤리컬 리본(herical ribbon) 형태의 교반기를 장착하고, 응고조 외부에는 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)를 설치하여 스케일 형성을 억제하고 입경분포가 균일하며 연속 운전시간이 향상된 열가소성수지 분말의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성수지 분말의 연속 제조방법

본 발명은 열가소성수지 분말의 연속 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 열가소성수지 라텍스를 응고, 탈수 및 건조시켜 수지분말을 제조하는 통상의 공정에서 응고조 내부에 헤리컬 리본(herical ribbon) 형태의 교반기를 장착하고, 응고조 외부에는 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)를 설치하여 스케일 형성을 억제하고 입경분포가 균일하며 연속 운전시간이 향상된 열가소성수지 분말의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.

열가소성수지 라텍스로부터 중합체를 회수하기 위한 일반적인 공정에서는 라텍스의 응고, 탈수 및 건조 과정을 거친다. 예를들면 열가소성수지 라텍스에 응고제를 첨가하여 유화제의 활성을 제거시켜 유리시킨 후, 응고된 미세 중합체를 고온하에서 입자 비대화시키고 여과 또는 원심탈수하여 수분을 제거한 다음, 유동 건조기에서 열풍 건조시킨 후 압출기로 중합체를 회수하는 것이 일반적인 열가소성수지의 회수방법이다. 그러나 상기와 같은 통상의 열가소성수지 회수방법으로는 분말의 입도제어가 어려워 분말의 형상이 부정형으로 발생되고 입경분포도 넓으며 미세 분말의 발생량도 많은 문제가 있다. 또한, 탈수 및 건조공정에서 배출되는 수분중에는 다량의 미세분말이 포함되므로 열가소성수지 분말의 손실량이 많고, 입경이 극히 작은 미세분말이 다량 생성될 경우 분말의 비중이 낮아 이송이 잘되지 않을 뿐아니라 이송중에 배관이 막히게되고, 그리고 압출시 분진발생에 의해 작업 환경을 악화시키는 등의 단점이 지적되고 있다. 또한, 운전상의 문제점으로서는 응고중에 발생된 찌꺼기가 응고조 벽면에 다량 부착되어 온도제어가 어려우므로 연속운전이 불가하고 이러한 찌꺼기가 제품속으로 혼입되어 품질저하의 문제를 야기시키게된다.

이에 종래의 열가소성수지 라텍스로부터 열가소성수지를 분리 회수하는 과정에서 발생되는 많은 문제점들을 개선하고자 하는 연구가 진행되어 왔고, 그 결과 다음과 같은 기술이 몇몇 특허에 기재되어 있다.

일본공개특허공보 소58-87102호에서는 응고실 벽면에 스케일의 부착방지를 위하여 물 또는 유기용제의 액막을 형성시키고 응고제 및 라텍스를 분무시켜 접촉면적을 크게하므로써 응고 효율을 높이는 방법이 개시되어 있다. 그러나 응고제와 라텍스를 분무시켜 가스상태에서 접촉시키기 위해서는 큰 공간이 필요하므로 이에 대형 설비가 요구되는 문제가 있고, 고가(高價)의 유기용제를 사용하고 이를 재활용하는데는 별도의 장치가 필요하며 용제의 회수가 어려워 손실이 많을 경우 제조단가가 상승되는 문제가 있다.

일본공개특허공보 소61-241106호에서는 열가소성수지 라텍스를 응고제로 일차 응고시킨 후, 다음 공정에서 응고된 슬러리를 분쇄하고 재차 가열, 고화시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 응고입자가 완전히 고화되기 전에 슬러리를 분쇄하므로 오히려 미세입자가 다량 발생하므로 이역시 바람직한 방법은 아니다.

일본특허공개공보 소60-124626호에서는 미세한 구멍으로 되어 있는 응고 노즐에서 라텍스를 분사시켜서 입자를 균일하게 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우 응집입자는 균일한 입자경을 가지나, 미세입자가 많이 발생하므로 바람직하지 않고 분사노즐이 응고조 내부에 개방되어 있으므로 운전의 정지시 또는 라텍스 투입이 중단될 경우 노즐이 막힐 염려가 있으므로 노즐 청소를 자주해야 하는 단점이 있다.

상기 종래 방법으로는 열가소성수지 라텍스의 응고시 발생되는 근본적인 문제를 해결할 수 없다.

일반적으로 라텍스의 응고에 영향을 미치는 중요 요소로서는 응고제 종류와 양, 슬러리의 농도, 응고온도, 유화제의 종류, 응고조내의 압력구배, 교반기 형태 및 회전수, 처리량 등이 있으며, 이러한 요소에 따라 응고분말의 입경분포 및 입자경, 응고조내의 부착물의 발생정도 그리고 생산 수율 등이 달라진다.

특히, 응고에 영향을 미치는 요소중 응고제, 응고온도, 교반기의 형태 및 회전수, 응고조내의 압력구배는 안정된 응고분말의 제조에 있어서 매우 중요한 요소로 작용하게 된다.

응고제는 통상적으로 다가 금속의 무기 응고제를 사용하여 유화제의 활성을 제거시키므로써 라텍스를 응고시킨다. 무기 응고제의 사용량은 응고에 필요한 최소량이며, 과량의 무기 응고제 사용은 오히려 품질저하의 원인이 된다. 응고제는 이미 공업적으로 사용 가능한 종류는 상업화되어 있으므로 구입사용이 가능하며, 단지 라텍스의 종류에 따라 최소의 사용량만을 유념해서 사용한다면 별 문제는 없다.

응고온도는 응고제와 함께 라텍스의 응고에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 라텍스의 전이 온도를 고려한 응고온도를 조절하므로써 입자경을 조절한다. 즉, 미세입자의 형성을 방지하고 분말의 입자경을 비대화시키기 위해서는 응고온도는 상승되어야 하지만 응고온도가 높으면 응고조 내벽에 많은 양의 스케일(scale)이 형성되므로 일정량 응고 후 내부청소가 필요하게 된다. 따라서 응고온도를 너무 상승시키면 연속 운전이 어렵다.

고온에서 일정한 크기의 입경과 응고조 내부 스케일의 억제를 위해서는 응고조내의 교반력이 매우 중요하다. 즉, 고온에서 라텍스를 응고시킬 때 입자경이 무한히 커지는 것을 방지하기 위해서는 교반기의 종류는 물론이고 교반 속도를 적절히 조절하여야 한다. 통상적으로 사용하는 교반기의 형태로는 패들(paddle)형, 프로펠라(propeller)형 등이 있으나, 이들 교반기는 다단계로 이루어져야 하므로 날개의 수가 많아지고 회전수 역시 빠르게 되며 이로 인해 응고입자가 분쇄되어 미세입자의 발생이 많아지게 된다. 또한 상기 교반기를 사용하면 부분적으로는 교반이 양호한 것처럼 보이나 전체가 균일한 교반력을 갖기는 어려운 단점이 있어 응고조 벽면에 부착되는 스케일의 양도 많아지게 된다. 따라서, 미세입자의 발생이 없고 응고조 벽면의 스케일 형성을 억제시키기 위해서는 응고조 내부의 교반기의 종류와 교반속도를 고려하여야 한다.

또한 라텍스의 응고를 위해서는 고온의 조건이 필요하다. 따라서 응고조의 내부온도를 올리기 위해서는 고온, 고압의 스팀이 투입되며 이로 인하여 응고액 및 응고조 상부에 온도 및 압력의 구배가 발생된다. 이러한 온도 및 압력 구배에 따라 응고액은 응고조 내부에서 난류를 형성하며 응고조 내벽에 스케일(scale)을 형성시킨다. 따라서 이러한 응고조내의 온도 및 압력구배를 최소화시켜 내벽의 스케일 부착을 방지하는 것도 대단히 중요한 요소이다.

본 발명자들은 상기 종래의 열가소성수지 라텍스 응고방법에서 나타나는 문제점들을 해결하기 위해 노력하였다. 그 결과 응고조 내부에는 헤리컬 리본 형태의 교반기를 장착하고, 응고조 외부에는 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)를 설치하여 미세입자의 생성을 극소화하고 스케일의 형성을 방지하므로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 응고입자의 입경 분포를 균일하게 조절하고 응고조 내벽에 스케일이 전혀 부착되지 않아 연속 운전시간이 대폭 향상되어 생산성이 높은 열가소성수지 분말의 연속적인 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도1은 본 발명에 따른 열가소성수지 분말의 연속 제조장치를 개략적으로 도시한 도면이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 응고조

2 : 헤리컬 리본(herical ribbon)형 교반기

3 : 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)

4 : 저장조

본 발명은 열가소성수지 라텍스를 연속적으로 응고, 탈수 및 건조하여 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 응고공정은 응고조 내부에 헤리컬 리본 형태의 교반기가 장착되어 있고, 응고조 외부에는 리플럭스 콘덴서가 설치되어 있는 응고조를 사용하여 수행하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 교반기의 형태 및 회전수를 특정하여 입경분포가 일정하도록 하고, 또한 응고조내의 온도 및 압력 구배를 최소화하여 벽면의 스케일 형성을 억제하는 열가소성수지 분말의 연속 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 열가소성수지 라텍스를 응고시키기 위해 사용하는 응고조에 가장 큰 특징이 있으며, 이를 첨부한 도1을 중심으로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

응고조(1) 내부에는 헤리컬 리본(herical ribbon)형 교반기(2)가 장착되어 있다. 헤리컬 리본형 교반기는 교반기 날개가 상·하부 연결되어 있어 낮은 교반속도에서 고점도의 물질을 효율적으로 교반시킬 수 있으므로 고점도의 응고 슬러리를 미세분말로 분쇄시키지 않으면서 교반하게 된다. 본 발명에서는 교반기로서 일반적으로 사용되고 있는 패들(paddle)형과 헤리컬(helical)형 교반기 중에서 헤리컬형을 선택하여 사용한다. 본 발명에서 사용하고 있는 헤리컬형 교반기는 교반속도에 비하여 교반력이 우수한 장점이 있다. 그리고 교반기의 회전수는 2 ~ 100 rpm을 유지하도록 하는 바, 회전수가 2 rpm 미만이면 교반력이 떨어져 덩어리 발생이 많고, 100 rpm을 초과하면 교반기 동력이 많이 소요되고 미세입자가 발생되므로 바람직하지않다. 또한, 응고조 벽면에 형성될 수도 있는 스케일을 제거하기 위해서는 응고조 벽면과 교반기 날개 사이의 공간을 10 ~ 30 ㎜로 유지하는 것이 좋다. 벽면과 교반기 날개 사이의 공간이 10 ㎜ 미만이면 스케일 제거효과는 얻을 수 있으나 교반기 트러블 발생시 응고조 내부를 손상시킬 우려가 있고, 30 ㎜를 초과하여 공간이 넓으면 스케일 제거가 용이하지 않고 스케일 부착량이 많으므로 장시간 운전시 온도 제어가 어렵다.

또한, 응고조 외부에는 리플럭스 콘덴서(reflux condenser; 3)가 설치되어 있는데, 이는 이중관의 구조이며 내부에는 기체의 응축효율을 높이기 위해 다발관 형태로 이루어져 있다. 리플럭스 콘덴서는 관의 외부로 저온의 냉각수 또는 냉동수를 일정하게 흐르게 하고 응고조 내부에서 발생된 고온·고압의 기상(氣相) 물질을 내부로 흐르게하여 응축시킴으로써 응고조 내부의 온도 및 압력의 구배를 완화시키고 이로써 응고조 벽면에 스케일이 형성되는 것을 방지한다.

상기와 같은 장치가 부착된 라텍스 응고조 2 ~ 4개를 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하는 것이 분말의 입도분포에 보다 바람직하다. 하나의 라텍스 응고조만을 사용하는 경우 미세 분말의 발생량이 많아 바람직하지 않으며, 4개를 초과하여 다수의 라텍스 응고조를 연결하여 사용하면 분말의 입도분포가 일정한 장점은 있으나 오히려 생산성이 저하되는 단점이 있다. 각각의 응고조 내부의 온도는 90 ~ 95℃로 유지시키면서 응고과정을 수행한다.

또한, 상기와 같은 응고조는 이중결합을 함유하고 있는 부타디엔과 비닐계 단량체로 구성된 열가소성수지 라텍스에 적용했을 때 보다 우수한 효과를 발휘하게된다. 특히, 이중결합을 함유하고 있는 부타디엔과 비닐계 단량체인 α-메틸스티렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 주성분으로 하고, 이들이 전체 단량체 성분중에 90 중량% 이상 함유되어 있을 때 제조된 열가소성수지 분말의 기계적 특성면에서나 산업상 이용면에서 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 응고제로서 유기산, 무기산 및 이들의 금속염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 병용한다. 응고제를 보다 구체적으로 예시하면 황산, 염산, 인산, 아세트산 등의 유기·무기산, 그리고 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화암모늄, 염화칼슘, 염화바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄 등이다.

또한, 응고제는 상기 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 2 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 만약 응고제의 사용량이 2 중량부 미만이면 라텍스의 응집력이 부족하여 미세입자의 발생이 많고, 10 중량부를 초과하면 응집력은 우수하나 잔류 응고제의 양이 많아 열가소성수지의 기계적 특성을 저하시키게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 열가소성수지 분말의 연속 제조방법은 장기간의 연속 운전에도 스케일의 생성이 적어 생산성이 향상되며, 높은 제조수율의 분말제조가 가능하므로 제조비용이 절감한다. 또한, 응고조 내부의 압력 구배가 일정하여 균일한 입경분포의 분말 제조가 가능하므로 압출효율이 좋아 열안정성이 대폭 개선된 열가소성수지의 제조가 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ~ 4

제1응고조와 제2응고조는 직렬로 연결되어 있으며, 응고조내의 교반기 형태, 회전수, 리플럭스 콘덴서 설치 유무에 대해서는 다음 표1에 나타내었다.

내부의 온도가 95 ℃로 유지된 제1응고조에 고무함량이 60 중량%인 그라프트 공중합체 50 중량%와 α-메틸스티렌의 함량이 70 중량%인 비닐계 공중합체 50 중량%가 혼합되어 있는 혼합 라텍스를 이송펌프를 이용하여 시간당 3톤의 투입속도로 첨가하였다. 또 다른 제1응고조의 투입구로는 순수를 첨가하여 혼합 라텍스의 고형분이 30 중량%가 되도록 조절하며 20% 황산마그네슘 수용액을 응고제로서 연속적으로 투입하여 응고를 개시하였다.

제1응고조에서 응집이 완료된 응고 슬러리는 내부온도가 130℃로 조절되어 있는 제2응고조로 이송하여 1시간동안 숙성시켰다. 제2응고조로부터 배출되는 응고 슬러리는 탈수조로 이송하여 탈수 및 건조시켜 본 발명의 열가소성수지 분말을 얻었다.

또한, 상기와 제2응고조에서 응고 슬러리를 쌤플링하여 입도분포를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

구분	교반기의 형태	리플럭스 콘덴서d)설치사항	교반기 회전수(rpm)	교반기와 응고조벽면 사이의 거리(mm)
	헤리컬 리본형a)				프로펠러형b)	패들형c)
실시예 1	○	-	-	설치	10	10
실시예 2	○	-	-	설치	20	15
실시예 3	○	-	-	설치	30	20
실시예 4	○	-	-	설치	40	30
비교예 1	-	○	-	-	100	300
비교예 2	○	-	○	-	105	300
비교예 3	○	-	-	-	50	20
비교예 4	-	-	○	설치	105	300
a) 독일 EKATO Ruhr- und Misch technik GmbHb), c), d)(주)미원유화 자체 제작

구분	입도분포(Mesh on %)(1)	연속운전시간(2)(시간)
	50		100	200	통과
실시예 1	60	80	98	2	1,800
실시예 2	55	80	97	3	1,800
실시예 3	55	75	97	3	1,800
실시예 4	50	75	95	5	1,800
비교예 1	40	65	80	20	72
비교예 2	45	70	82	18	72
비교예 3	50	75	92	8	600
비교예 4	50	70	90	10	72
(주)(1) 입도분포 측정방법 : ASTM 규격의 50/100/200 메쉬(mesh)로 구성된 진도체에 분말 200 g을 3분간 체류시킨 후, 각 메쉬에 걸린 분말의 무게를 중량%로 환산함(2) 연속 운전시간 : 응고 개시 후 응고조의 스케일(scale) 청소 없이 운전가능 시간

본 발명에 따른 열가소성수지의 연속 제조방법은 미세분말의 생성량을 감소시키고 응고조내의 스케일 형성을 방지하며 이로써 연속운전 시간이 대폭 향상된 효과를 가진다.

Claims (4)

1. 열가소성수지 라텍스를 연속적으로 응고, 탈수 및 건조하여 열가소성수지 분말을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 응고공정은 응고조 내부에 헤리컬 리본 형태의 교반기가 장착되어 있고, 응고조 외부에는 리플럭스 콘덴서가 설치되어 있는 응고조를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 분말의 연속 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤리컬 리본 교반기와 응고조 벽면과의 간격은 10 ∼ 30 mm 로 유지하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 분말의 연속 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 헤리컬 리본 교반기의 회전수는 2 ∼ 100 rpm 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 분말의 연속 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성수지 라텍스는 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴 성분이 전체 단량체 성분중에 90 중량% 이상 함유되는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 분말의 연속 제조방법.