JPS6015383B2 - モノリス状触媒の触媒金属化合物の含浸方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃機関の排出ガス中の炭化水素化合物、一酸
化炭素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒として優れ
たモノリス状触媒の触媒金属化合物の含浸方法に関する
。

モノリス状触媒の触媒金属化合物含浸方法として従釆は
担体に直接触媒金属化合物を含む水溶液（以下含浸液と
称することがある）を上部より流しかけるか、又は担体
そのものを含浸液に溶け込むことによって金属化合物を
付着させる方法が採用されていた。

しかし上記の従来技術による含浸法は含浸装置が極めて
簡単であるという利点がある反面、次のような触媒の性
能上、経済上等の欠点を有している。○｝ 触媒迫体の
吸水量以上の含浸液を吸収しないため、含浸液に使用し
た残液に含まれる触媒金属化合物の損失が大きい。

‘２１ 流しかけたり、最澄する際の含浸液量および含
浸速度により、触媒金属化合物の付着状態が変るため含
浸液の管理が難かしい。

‘３’■と同様の理由により、触媒製造毎に触媒金属付
着量がばらつき、又各担体間、更には１個の担体内でも
付着分布がぱらつき、常に一定の性能の触媒が得難い。

特に迫体がハニカム状等の微細な多孔性且つ細長い形状
であれば、この頚向は一層甚だしく、極端にはその微細
な孔の深部に触媒金属化合物水溶液が到達せず、触媒金
属化合物の付着すら行われないことがいまし‘まであり
、到底触媒金属化合物の均一付着は不可能である。本発
明者等はか）る匁点を克服すべく鋭意研究の結果、比較
的簡単な方法により、触媒金属化合物付着量を均一且つ
一定にすることのできる極めて優れた含浸法を見出した
ものである。

それは循環含浸法を用いることを特徴とするもので、担
体を充填した容器内に触媒金属化合物を含む水溶液で、
挺体の吸水量の８ないし２“音の量の水溶液を担体の孔
に沿って流しつつ循環接触させれば、触媒金属化合物の
担体への吸着・脱着の割合が充填塔内の各部分について
均一に行なわれるため、従釆法に比し各担体間における
金属化合物の付着状態および１個の担体内の各部分にお
ける付着分布が均一且つ一定になるため触媒性能の一定
した触媒を常に供給することが可能となったものである
。触媒金属化合物水溶液を循環鞍蝕させることは一見容
易な手段の如くであるが、循環接触と相似た方法、例え
ば櫨梓浸糟法とも言うべき従来の触媒金属化合物の水溶
液に損体を浸潰し、浸糟槽に額梓機を取付けて水溶液を
燈拝し、含浸効果を上げんとする方法では、確かに水溶
液が流動し笹体は絶えずある流れに接するので、従来の
静止状態での浸療法よりは優るも、本発明方法とは大き
い差異がある。まして従来法とは格段の差がありこれは
後述の比較例にて明らかである。その理由は詳かではな
いがまことに驚くべき結果である。更に本発明方法では
使用済み含浸残液に残存する触媒金属化合物の損失を極
めて少なくすることが可能であり、また含浸液の管理方
法を簡素にすることもできるようになった。本発明方法
において循環させる場合の各条件を決めるべく次に述べ
るような種々の試験を行なった。

試験例 １ 塩化白金酸を含有する水溶液で狸体を循環含浸する際の
水溶液の最適舟を求めるために水溶液のｐＨを１．６０
〜２．４０の範囲で変えてｐＨと塩化白金酸の担体への
目標付着量に対する付着率を求めた。

その結果を第２図に示す。この結果塩化白金酸の付着率
を高めるためにはｐＨ２．０〜２．４にするのが好まし
い。この試験においては水溶液の温度５０℃、循環時間
６０分とした。試験例 ２ 塩化白金酸を含有する水溶液を循環する際の水溶液の最
適温度と最適循環時間を求めるために、水溶液の温度を
２０ｏｏ〜７び０の範囲で、循環時間を４０分、５び分
、６ぴ分、８０分に変えて塩化白金酸の坦体への目標付
着量に対する付着率を求めた。

。その結果を第３図に示す。この結果塩化白金酸の付着
率を高めるには、水溶液の温度を２ぴ○以上に循環舎浸
時間は５０〜７世分にするのが好ましい。この試験にお
いては水溶液の餌は２．３とした。試験例 ３塩化白金
酸を含有する水溶液を循環して担体を含浸する際の水溶
液の最適液量を求めるために担体の吸水量（担体１そ当
り吸水量０．１５〜０．３夕）の８〜３ぴ音に変えて塩
化白金酸の担体への目標付着量に対する付着率を求めた
。

その結果を第４図に示す。この結果塩化白金酸の付着率
を高めるためには水溶液量は吸水量の８〜２ぴ苔である
ことが好ましい。（尚８倍以下では流動不可能である）
。この試験において水溶液の温度５０『０、ｐＨ２．３
、循環時間６０分とした。試験例 ４ 塩化パラジウムを含有する水溶液を循環して担体を含浸
する際の水溶液の最適ｐＨ、温度、循環時間および水溶
液量を求めるために試験例１〜３の手順に従って最適条
件を求めた。

この結果、塩化パラジウムの付着率を高めるためには、
鮒２．０〜２．４液温２０℃以上、循環時間５０〜７０
６、液量は吸水量の８〜２ｑ音であることが好ましいこ
とがわかつた。試験例 ５ 塩化ロジウムを含有する水溶液について試験例４と同様
にして最適餌、温度、時間および液量を求めた。

その結果塩化ロジウムの付着率を高めるためには、班２
．０〜２．５、液温２０℃以上、時間５０〜７ぱ分、及
び液量は吸水量の８〜２の音が好ましいとわかつた。試
験例 ６ 硝酸パラジウムを含有する水溶液について試験例４と同
様にして最適軸、温度、時間および液量を求めた。

この結果硝酸パラジウムの付着率を高めるためには、Ｐ
Ｈ１．９〜２．ふ液温２０℃以上、時間５０〜７技分、
および液量は吸水量の８〜２び音であることが好ましい
とわかった。試験例 ７ 硝酸ロジウムを含有する水溶液について試験例４と同様
にして最適餌、温度、時間および液量を求めた。

この結果硝酸ロジウムの付着率を高めるためには解１．
９〜２．５液温２０ｑｏ以上、時間５０〜７０分および
液量は吸水量の８〜２折音であることが好ましいことが
わかった。尚試験例１〜７において目標付着量というの
は担体全部に付着させたい金属化合物の絶対量を言し、
、これを使用液量の水に溶解させた水溶液（液量によっ
て金属化合物の濃度が異る）で一定時間循環舎浸させた
後、坦体に付着した金属化合物の総量を絶対量で除した
ものが付着率となる。

次に本発明の方法について図面によって説明する。第１
・ａ図、第１・ｂ図、第１・ｃ図で１は含浸塔又は容器
、２は坦体、３は整流板、４はラシヒリング、５は流量
計、６は循環ポンプ、７は液貯槽、８は循環管、９は温
度調節器、１０はヒーター、１１は角度可変機である。

第１・ａ図は竪型、第１・ｂ図は横型であり第１・ｃ図
は竪型の角度可変タイプで角度可変機１１によって含浸
塔１はｏｏ〜９０ｏまで角度を変化させることが可能で
ある。

第１・ａ図、第１・ｂ図、第１・ｃ図にみられるように
含浸塔１の端部から液貯槽７の水溶液を循環ポンプ６で
塔に給送する。ポンプ６により流量計５を介して圧送さ
れる水流は、塔の端部に充填されたラシヒリング４、整
流板３を介して坦体２の孔の方向に流れるように整流さ
れ、塔１内に流入すると充填されたモノリス状担体２の
コーティング層表面において触媒金属化合物が吸着、脱
着を線返し含浸が行われる。また塔１を通過した水溶液
は循環管８を介して液貯槽に排出され再び含浸に用いら
れる。かように塔１内のモノリス状担体はすべて同じ条
件にさらされるため金属化合物の付着については担体間
のばらつきはなく且つ１個の担体内での付着分布は均一
になる。尚第１・ｂ図、第１・ｃ図において１２は側面
担体挿入用ハッチでこのハッチの全周を水溶液が漏れな
いようにシールしてある。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例 １ ソーアルミナを主成分とするコーティング層を持つハニ
カム状担体（３６雌？×５９舷Ｌ）３個を第１・ａ図に
示す装置の含浸塔内に充填する。

０．７２夕の塩化白金酸（白金として０．２７夕）を純
水に添加溶解し１０％塩酸でｐＨを２．３０に調整して
５６０奴【とした。

このようにして得た溶液を予め５ぴ０に力庇高した。次
にポンプを作動させ含浸液を含浸塔内に圧送し５ぴ０に
保温して６０分間循環合浸した。かくして得た触媒を触
媒Ａとする。第５図に示すような含浸塔の■〜■の位置
における白金の定量分析を行ない、各位層における白金
付着量の測定値／位置■における白金付着量測定値の割
合として得たものを第６・ａ図に示す。又この場合の目
標付着量に対する付着率は９５％以上であった。実施例
２第１・ｂ図に示す菱直を用い実施例１と同じ方法で
循環含浸を行ない、得られた触媒を触媒Ｂとする。

第５図に示すような含浸塔■〜■の位置における白金の
定量分析を行ない、各位直における白金付着量の測定値
／位置■における白金付着量測定値の割合として得たも
のを第６・ｂ図に示す。実施例 ３ 第１・ｃ図に示す装置を用い実施例１と同じ方法で循環
含浸を行ない、得られた触媒を触媒Ｃとする。

第５図に示すような含浸塔■〜■の位置における白金の
定量分析を行ない、各位直における白金付着量測定値／
位置■における白金付着量測定値の割合として得たもの
を第６・ｃ図に示す。比較例 １塩化白金酸０．４５夕
（白金として０．１７夕）を純水にとかし４０の‘とし
た。

この溶液を用い実施例１と同じ舷煤坦体に従来の含浸法
である上部より流しかける方法により含浸した触媒を触
媒Ｄとする。比較例 ２塩化白金酸０．９０夕（白金と
して０．３３のを純水にとかし８０の‘とした。

この溶液を用い実施例１と同じ触媒担体に、従来の含浸
法である浸漁法により含浸させた触媒を触媒Ｅとする。
更に触媒ＡＢ．Ｃ．Ｄ．Ｅの各１個の触媒担体内におけ
る付着分布状態を調べるために、第７・ａ図に示すよう
な位置■〜■における白金の分析を行ない、各位直にお
ける白金付着量の測定値／位置■における白金付着量測
定値の割合として得たものを第７・ｂ図に示す。

実施例 ４ 第１・ａ図に示す装置を用い、塩化白金酸の代りに、塩
化パラジウム０．４５夕（パラジウムとして０．２７夕
）を実施例１の手順に従って循環含浸して触媒を作った
。

この触媒を触媒Ｆとする。この結果第５図に示す含浸塔
■〜■の位置におけるパラジウムの付着量は塩化白金酸
を使用した時と同じ複向を示し、ばらつきは見られなか
った。またこの塩化パラジウムを使用した循環含浸法に
おける目標付着量に対する付着率は処％以上であった。
比較例 ３比較例１と同じ手順に従って塩化白金酸の代
りに、塩化パラジウム０．２８夕（パラジウムとして０
．１７のを使用して含浸した。

この結果得られた触媒を触媒Ｇとする。触媒Ｆ．Ｇの各
１個の担体内における付着分布状態を調べるために第７
・ａ図に示すような位置■〜■におけるパラジウムの分
析を行ない、各位直におけるパラジウム付着量の測定値
／位置■におけるパラジウム付着量測定値の割合として
得たものを第７・ｃ図に示す。

実施例 ５ 第１・ａ図に示す装置を用い、塩化白金酸の代りに、塩
化ロジウム０．２０夕（ロジウムとして０．１０夕）を
使用し実施例１の手順に従って循環含浸を行なって触媒
を作った。

このようにして得た触媒を触媒日とする。この結果第５
図に示すような含浸塔の■〜■の位置におけるロジウム
の付着量は塩化白金酸を使用した時と同じ額向を示し、
ばらつきは見られなかった。またこの塩化ロジウムを使
用した循環舎浸法における目標付着量に対する付着率は
９３％以上であった。比較例 ４ 比較例１と同じ手順に従って、塩化白金酸の代りに、塩
化ロジウム０．１４夕（ロジウムとして０．０７夕）を
使用して含浸処理を行ない触媒１を得た。

触媒日．１の各１個の触媒担体内における付着分布状態
を調べるために、第７・ａ図に示すような位置■〜■に
おけるロジウムの分布を行ない、各位層におけるロジウ
ム付着量の測定値ノ位直■におけるロジウム付着量測定
値の割合として得たものを第７・ｄ図に示す。実施例
６ 第１・ａ図に示す袋贋を用い、塩化白金酸の代りに、硝
酸パラジウム０．５８夕（パラジウムとして０．２７夕
）を使用し実施例１の如くして触媒Ｊを作った。

第５図の含浸塔の■〜■の位置におけるパラジウムの付
着量は塩化白金酸の場合と同じ後向を示し、ばらつきは
見られなかった。またこの場合の目標付着量に対する付
着率は９３％２久上であった。比較例 ５ 比較例１と同じ手順で塩化白金酸の代りに、硝酸パラジ
ウム０．３７夕（パラジウムとして０．１７夕）を使用
して含浸処理を行ない触媒Ｋを得た。

舷頬Ｕ．Ｋの各１個の触媒担体内における付着分布状態
を調べるために第７・ａ図に示すような位置■〜■にお
けるパラジウムの分析を行ない、各位直におけるパラジ
ウム付着量の測定値／位置■におけるパラジウム付着測
定値の割合として得たものを第７・ｅ図に示す。実施例
７ 第１・ａ図に示す装贋を用い塩化白金酸の代りに、硝酸
ロジウム０．２８夕（ロジウムとして０．１０夕）を使
用し実施例１の如くして触媒Ｌを作った。

第５図の含浸塔■〜■の位置におけるロジウムの付着量
は塩化白金酸の場合と同じ頚向を示し、ばらつきは見ら
れなかった。またこの場合の目標付着量に対する付着率
は９３％以上であった。比較例 ６比較例１と同じ手順
で塩化白金酸の代りに、硝酸ロジウム０．２０夕（ロジ
ウムとして０．０７夕）を使用して含浸処理を行ない触
媒Ｍを得た。

触媒Ｌ．Ｍの各１個の雛煤担体内における付着分布状態
を調べるために、第７・ａ図に示すような位置■〜■に
おけるロジウムの分析を行ない、各位直におけるロジウ
ム付着量の測定値／位置■における付着量測定値の割合
として得たものを第７・ｆ図に示す。

実施例 ８ 第１・ａ図に示す装置を用い、塩化白金酸０．５１夕（
白金として０．１９夕）、塩化パラジウム０．１３夕（
パラジウムとして０．０８夕）を使用し実施例１の手順
に従って楯環含浸し触媒Ｎを作った。

この結果第５図に示すような含浸塔■〜■の位置におけ
る白金、パラジウムの付着量は各位層ではゞ一定でばら
つきは見られなかった。またこの循環含浸法において白
金、パラジウムの目標付着量に対する付着率は夫々９５
％以上、９４％以上であった。比較例 ７比較例１と同
じ手順で、塩化白金酸０．３７夕（白金として０．１４
夕）、塩化パラジウム０．０９夕（パラジウムとして０
．０６夕）を使用し含浸処理を行ない触媒○を得た。

触媒Ｎ．○の各１個の触媒挺体内における付着分布状態
を調べるために第７・ａ図に示すような位暦■〜■にお
ける白金、パラジウム付着量の測定値／位置■における
白金、パラジウムの付着量測定値の割合として得たもの
を第７・ｇ図に示す。

実施例 ９第１・ａ図に示す装置を用い塩化白金酸０．
５１夕（白金として０．１９夕）、硝酸ロジウム０．１
０夕（ロジウムとして０．０４のを使用し実施例１の手
順に従って循環合浸し触媒Ｐを作った。

この結果第５図に示すような含浸塔■〜■の位置におけ
る白金、ロジウムの付着量は各位直でほゞ一定で、ばら
つきは見られなかった。またこの楯環含浸法において白
金、ロジウムの目標付着量に対する付着率は夫々９５％
以上、９３％以上であった。比較例 ８ 比較例１と同じ手順で塩化白金酸０．３７夕（白金とし
て０．１４夕）、硝酸ロジウム０．０７夕（ロジウムと
して０．０３のを使用し、含浸処理を行ない触媒Ｑを得
た。

触媒Ｐ．Ｑの各１個の舷煤担体内における付着分布状態
を調べるために、第７・ａ図に示すような位置■〜■に
おける白金、ロジウム付着量の測定値／位置■における
白金、ロジウムの付着量測定値の割合として得たものを
第Ｔ・ｈ図に示す。

実施例 １０第１・ａ図に示す装置を用い、塩化白金酸
０．５１夕（白金として０．１９夕）、塩化パラジウム
０．１３夕（パラジウムとして０．雌夕）および塩化ロ
ジウム０．１０夕（ロジウムとして０．０４のを使用し
実施例１の手順に従って循環含浸し触媒Ｒを作った。

この結果第５図に示すような含浸塔の■〜■の位置にお
ける白金、パラジウムおよびロジウムの付着量は各位層
でほゞ一定で、ばらつきは見られなかった。またこの楯
環含浸法において、白金、パラジウムおよびロジウムの
目標付着量に対する付着率は夫々９５％以上、９４％以
上、９３％以上であった。比較例 ９ 比較例１と同じ手順で塩化白金酸０．３７夕（白金とし
て０．１４夕）、塩化パラジウム０．０９夕（パラジウ
ムとして０．０６夕）および塩化ロジウム０．０７夕（
ロジウムとして０．０３夕）を使用し含浸処理を行ない
、触媒Ｓを得た。

触媒Ｒ．Ｓの各１個の鮫煤担体内における付着分布状態
を調べるために第７・ａ図に示すような位直■〜■にお
ける白金、パラジウムおよびロジウムの付着量測定値／
位鷹■における白金、パラジウムおよびロジウムの付着
量測定値の割合として得たものを第７・ｉ図に示す。

以上実施例にて説明したように本発明方法は、‘１１従
釆の含浸法では含浸残液中に多量の触媒金属化合物が残
り損失が大きいのに比べ、本発明の含浸法では非常に高
い付着率のため、含浸銭液にはほとんど触媒金属化合物
が残らず、触媒金属化合物の損失はほとんどない。

また含浸液と倉浸残液の管理が行ないやすくなり、従っ
て廃液処理も容易となった。■ 従来の含浸法では担体
１個づつに対して含浸を行なうのに対し、本発明方法に
よって一度に大量の狸体の含浸が行なえ、今まで人手に
たよっていた多くの作業を機械化し得、能率を上げるこ
とが可能となった。

【３１第６・ａ図乃至第６・ｃ図に示す如く本発明方法
によって担体間のばらつきがほとんどなくなり、このた
め製品の管理が容易となった。

【４’本発明による含浸法を用いて作った白金ーロジウ
ム系触媒（触媒Ｐ）の性能を第８・ａ図、第８・ｂ図及
び第８・ｃ図に示すが、これらは触媒をエンジン排出ガ
スで耐久した場合の炭化水素（図中ＨＣ）、一酸化炭素
（図中ＣＯ）および窒素酸化物（図中ＮＯ）の転化特性
を示す曲線図である。比較のため従来技術の含浸処理で
作られた触媒Ｑの性能を掲げてあるが、触媒Ｐと触媒Ｑ
は同じ金属担持量を持つように調整されており、第７・
ｈ図と照らし合わせて考えると、本発明による含浸法を
用いた触媒Ｐは１個の損体内でも均一に触媒金属が付着
しているため、エンジン排出ガスで耐久後も従来の触媒
より、良い転化性能を示すことが明瞭である。なお触媒
ＰはｐＨ２．３液温５０℃、循環時間６０分で循環含浸
したものである。の如く多くの利点を有することがわか
る。

かように本発明方法は排出ガス用触媒としての性能向上
および含浸工程における公害防止上、生産性向上と生産
管理上、更にコスト上からも極めて有利な方法として工
業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１・ａ図、第１・ｂ図および第１・ｃ図は本発明の工
程の実施態様を示す図で第１・ａ図は竪型、第１・ｂ図
は横型、第１・ｃ図は竪型の角度可変タイプを示し、第
２図、第３図および第４図は試験例１〜３に基き目標付
着量に対する付着率と夫々ｐＨ、時間および液量との関
係を示すグラフであり、第５図は含浸塔内の■〜■の各
位層を示す説明図で、実施例１−３の結果としての付着
量の割合を夫々第６・ａ図〜第６・ｃ図に示す。 第７・ａ図は１個の担体内における■〜■の各位瞳を示
す説明図で、本発明方法による触媒と従来法の触媒とを
触媒金属の付着量の割合について比較して示すのが第７
・ｂ図〜第７・ｉ図である。又第８・ａ図〜第８・ｃ図
は触媒性能としてＨＣ、Ｃ０、ＮＯについて耐久距離と
転化率の関係を本発明方法の触媒Ｐと従来法の触媒Ｑと
を比較して示すグラフである。第１・ａ図〜第１・ｃ図
において、１・・・・・・含浸塔、２……担体、３・・
・・・・整流板、４・・・・・・ラシヒリング、５・・
・・・・流量計、６・…・・循環ポンプ、７・・・・・
・液貯糟、８・・・…循環管、９・・・・・・温度調節
器、１０．．・・．・ヒーター、１１…・・・角度可変
機、１２・・・・・・ハツチ。 第１，ｏ図第ｌｂ図 第ｌｃ図 第２図 第３図 第４図 第５図 第７・ｏ図 第６口図 第６ｂ図 第６ｃ図 第７０図 第７Ｃ図 第７ｄ図 第７ｅ図 第７ｆ図 第ゐ図 第７・ｈ図 第７・ｉ図 第８ｏ図 第８ｂ図 第８ｃ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多数の孔を有するコーデイエライト等のセラミツク
   物質にアルミナ又はシリカアルミナ等をコートさせた多
   孔性コルゲート状又はハニカム状の担体に、触媒金属化
   合物を含む前記担体の吸水量の８ないし２０倍の量の水
   溶液を前記担体の孔に沿つて流しつつ循環接触させるこ
   とにより、触媒金属を含浸させることを特徴とするモノ
   リス状触媒の触媒金属化合物の含浸方法。 ２ 触媒金属化合物が白金、ロジウムおよびパラジウム
   の塩化物又は硝酸塩のうち少くともその１種類を含み且
   つその水溶液のｐＨが２．０ないし２．４である特許請
   求の範囲第１項記載のモノリス状触媒の触媒金属化合物
   の含浸方法。