JPS60151204A - 精製りん酸−アンモニウムの高収率収得法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、精製りん酸−アンモニウムの高収率収イ１を
法に関する。さらに詳しくは、Ｌ業用グレードとして使
用可能な精製りん酸−アンモニウムを湿式りん酪から直
接にかつ高収率で製造する該方法に関する。

湿式りん酸にアンモニアを反応させて得られるりん酸ア
ンモニウムは、該りん酸に由来する多くの不純物を含む
ので、肥料用としては使用可能であるがそのま−では工
業用としては使用できない。湿式りん酎から工業用精製
りん酸アンモニウムを製造するには、次のように該りん
酸を予め精製することを要する。すなわち、湿式りん酸
から溶媒法によってりん酸を抽出し、該被抽出物にアン
モニアを反応させて不純物の少ないりん安を得る。しか
し、この抽出法は、１程が複雑でｒ業的に有利な方法と
はいえない。

他力、フランス特許第１２４８．０５５号（プレコン法
）によれば、湿式りん酸にアンモニアを反応させ、該反
応液中で部分的にりん酩２安の結晶を生成させ、該結晶
分離後の母液の一部を力ｙ　）することにより、湿式り
ん酸に由来する不純物量を減少させ、その後該ｉｔ液を
濃縮することにより粗結晶を晶析させ、該粗結晶を再結
晶することにより、」−業用精製品を得ている６同法に
より得られる精製りん酸ニアンモニウムの収率は、原料
湿式りん酸中のＰ、０５分に対し４０〜５０％程度であ
り、残部のＰ、０５分は、最終的に肥料用のりん酸アン
モニウム零攻となる（註、零ＮＨ３−Ｎ＝２０．３〜２
０．７驚、Ｗ−Ｐ−Ｏｓ５１．５〜５２．７％　、　タ
（Ｌ理論値ハＮＨ３−Ｎ２１．２％、Ｗ−Ｐ。

Ｏｓ　、　’ｋｔＮＨｘ　−Ｎｌ　４〜ＩＥｉ＄　、Ｔ
−Ｐ−Ｏｓ　４３〜４５％、Ｗ−Ｐ−０％　３９〜４２
２以１；の説明中　Ｗは水溶性、Ｔは全を意味する）。

Ｌ述の説明中におけるりん安の対りん酸敗率を以下下記
のようにＲ（抜出し率）と定義する。

」−述のように、湿式りん酸の直接中和によるときは、
精製りん酸アンモニウムの対りん酸敗率すなわち抜出し
率は、相当に低い。

他方、湿式りん酸とアンモニウムの反応により段階的に
生成する各種の化合物については、安藤、秋山著、日新
出版株式会社、昭和５１年５月２０「１再版発行「化学
ｌＩｌ！料の研究」によれば、湿式りん酸のアンモニア
中和に関し、その中和条件との関係で次のように述べら
れている。

すなわち、約１００℃、５〜１０分で該中和を行う場合
において、反応液のＰＨが２〜３となった段階で中和を
−・時停止し、ＰＨと温度をそのま一維持すると粒径１
０Ｊｔ程度の結晶性物質：（ＦｅＡｌ）ＮＲ１Ｒ２（Ｐ
Ｏ４）２・　１／２Ｈ２０（註Ｑ化合物と略称されてい
る）が生成する。中和を再［川してそのＰＨを４〜６と
すると該Ｑ化合物は、０．０２ｇ程度の微結晶物質：（
ＦｅＡＩ）ＮＨ４ＨＦ２ＰＯｓ　（ｌｉｔ：Ｓ化合物と
略称されている）に変化する。しかしながら、Ｑ化合物
がＳ化合物に変化するには長時間を要する。以上の事実
を基礎とし、湿式りん酸から濾過性の良いアンモニア中
和スラリーを取得するには該りん酸をＰＨ２〜３まで中
和後熟成を行ない、ひきつづきアンモニア中和を行なっ
てＰ）１４〜６とする。

以にの事実により、一定の中和法によって湿式りん酸中
のＦｅ、ＡＩ、Ｆを除いたりん酸アンモニウム付液を得
て、これから工業用のりん安を製造する可能性が一応示
唆される。

上述の著書中で著者らは、」二連の中和方法により、湿
式りん酸中のＦｅ、ＡＩは中和液のｐＨ４，５４ζｊ近
で非水溶化が最大となるので、このＰＨにおいて生成し
たスラリーを濾別することにより、　Ｆｅ９Ｂ％。

Ａ１８６％、Ｆ４８％および８１６％が夫々除かれると
述べている。しかしながら湿式りん酸のアンモニア中和
液からのりん酸アンモニウムの晶析に顕著な悪影響を与
えるＣａもしくはＭｇ其他の除去については何も述べて
いない。

以上の公知技術の問題点にかんがみ、本発明者等は、湿
式りん酸の直接中和法により、高収率すなわち高抜出し
率で工業用精製りん酸アンモニウムの取得のｎ（能な方
法を見出すぺ〈鋭意研究を行なった。その結果、湿式り
ん酸を７０〜１１０℃好ましくは８０〜１０５℃、３０
〜１８０分好ましくは６０〜９０分でＰ）１４．２〜６
．５好ましくは４．５〜６までアンモニアで中和し、生
成したスラッジを濾過することにより、（ｉ）湿式りん
酸中の大部分の不純物が精製りん安の製造に支障のない
程度まで除去されること、（の前述のスラッジを含む中
和りん酸の濾過性は極めて良好であること、■濾別され
たスラッジを木洗滌することにより、付着したりん酸ア
ンモニウムの回収が可能であることおよび■スラッジを
濾別した濾液（りん安酸アンモニウムは液）を逐次濃縮
晶析させることにより、再結晶を要せずして」−集用精
製りん醸アンモニウムが高収率で得られることを知っで
ある発明（以上光の発明という）を完成し特願昭５９−
　号として特許出願した。

しかしながら、先の発明において得られる精製りん酸ア
ンモニラＡ　ＩＩＪ液中には、なお微量ではあるが、　
Ｆｅ、　ＡＩ、　ＣａおよびＦ等が溶存しており、該１
″−１液を６縮冷却等してりん酪・アンモニウムの結晶
を晶析分離して収１１）するに伴ない、残部の１４液中
にはＦｅ、ＡＩ、ＣａおよびＦ等が濃縮されてくること
が明らかになった。

この゛バ実は、りん酸〜アンモニウムの前記Ｉす液から
の晶析を段階的に実施して前述のＲすなわち“抜出し十
″を上昇させるに伴ない、より後段の晶析物中の前記不
純物ＳＳ（註、晶析により得られたりん酎−・アンモニ
ラ１、ＩＯｇをＩ００＋ｍｕの水に溶解し、溶解液中の
水溶性物を濾取し、乾燥した分の試料に対する重量％）
は、Ｒ＝７０％を超えると急激に増加してもはや工業用
精製りん酸−アンモニウムをより高いＲ値まで収得する
ことは不Ｕ（能であることが判った。

先の発明に係る上述の認識を裏づける実験師事方法に従
って湿式りん酸を中和し、スラッジを濾別して得た精製
りん酪アンモニウムＢ１液を濃縮冷却し、りん醇−・ア
ンモニウムを晶析させるに伴い、ｌｑ液液中不溶性スラ
ッジが発生してくる。このＩす滴を水で稀釈後濾過して
濾過残すなわち発生したスラッジの化学分析を行ったと
ころ後述Ａのようになった。

また、該濃縮晶析によって、抜出し率Ｒが０．７を超え
た段階で晶析したりん醜−アンモニウム結晶を試薬級り
ん酩−アンモニウム結晶の飽和水溶滴で洗滌し、該結晶
の表面に＋１着した不純物を洗い泣した後部りん醜−ア
ンモニウム結晶を水に溶解させたところ白濁物（不溶解
物）が発生した。

この白濁物を分離捕集して化学分析を行ったところ下記
Ｂのようになった。

［りん耐〜アンモニウムスラッジ（Ａ）と結晶中白濁物
（Ｂ）の分析値］白濁物　Ｂ　２．４４　３０．３０　
５．３３　０．０　１３．ｆｌｏ　１．ＧＩ　ＩＯ，ｆ
１３　３．１０　０．７−に述のスラッジ（Ａ）と白濁
物（Ｂ）の分析値とその比較から、先の発明の方法に係
る精製りん酸アンモニウムＲＬ液中に微量溶存している
不純物は、該ｌす液の濃縮と共にスラッジ中に析出し、
若しくは晶出するりん酸−アンモニウム結晶中に取り込
まれることが判った。

先の発明の再検討により明らかになったト述の技術問題
を解決すべく、本発明者等は、鋭意研究を行った。その
結果、先の発明でＰ）１４．５〜４．８程度まで中和し
た反応液（註、りん安Ｉす液）を直ちに濾過することな
く＋ｊ）８０〜１１０℃で１〜１０時間保持して熟成後
濾過するか、若しくは、（之）該中和した反応液中の溶
存カルシウムに対して０．３〜２倍当にのフッ化アンモ
ニウムおよび／又は酸性フッ化アンモニウムを添加混合
して１−１０時間保持後それぞれ生成したスラッジを濾
別して得た精製りん酸アンモニウムを用いて、゛濃縮冷
却等の方法でりん酢−アンモニウムを晶析させるとき１
１、驚くべきことに前述のＲ（ｉｎ、抜出し率すなわち
りん酸の収率）が８１％近くまでも高められることを知
って本発明を完成した。

以」二の記述から明らかなように、本発明の目的は、湿
式りん酸から直接に、かつ高収率で、工業用精製りん酸
−アンモニウムを取得する方法を提供するにある。より
適確には、本発明の目的は、先の発明の場合より顕著に
高い収率で工業用精製りん酸−アンモニウムを製造する
方法を提供するにある。他の目的は以下の記述から明ら
かにされる。

本発明（二発明）は、下記（１）または（３）の主要構
成と下記（２）または（０の実施態様的構成を有する。

（１）湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん酸−
アンモニウムを取得する方法において、該反応温度を７
０〜１１０℃に保ち、アンモニアを３０〜１８０分で反
応させて該反応液のＰＨを４．５〜４．８とし、８０〜
ｔｔｏ’ｃに１−１０時間保持後生成したスラー、ジを
濾別して得られた精製りん酸アンモニウム母液を使用す
ることを特徴とする精製りん醸アンモニウムの高収率収
得法。

（２）精製りん酸アンモニウムｔす液を濃縮して、りん
酸−アンモニウムを取ｔ−すする前記第（１）項に記載
の方法。

（３）湿式りん酸にアンモニアを反応５せて、りん酸−
アンモニウムを取得する方法において、該反り５ン晶度
を７０〜１１０°Ｃに保ち、アンモニアを３０〜１８０
分で反応させて該反応液のＰＩ−１を４．５〜４．８と
し、該反応府中の溶存カルシウムに対して０．３〜２倍
当量のフン化アンモニウムおよび／又は酸性フッ化アン
モニウムを添加混合して１〜１０時間保持後生成したス
ラッジを濾別して得られた精製りん酸アンモニウムＩｉ
Ｊ液を使用することを特徴とする精製りん酸アンモニウ
ムの高収率収得法。

（４）精製りん酸アンモニウムＤｉ液を濃縮して、りん
酸−アンモニウムを取得する前記第（３）項に記・成の
方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳述する。

本発明で使用する湿式りん酎は、りん鉱石を鉱りん酸製
造のプロセスは、半水法、工水法、半水−水沫その他の
いづれの方法で製造されたものであってもよい。

このようなりん酸は、原料りん鉱石および分解用の無機
酸に由来するりん酸以外の前述の不純物ヲ含む。このよ
うなりん酸を反応槽に入れアンモニアを反応させる。ア
ンモニアは、カス状のものを直接りん酸中に吹込むのが
最も簡便であるが、例えば、濃度２０〜３０重量％のア
ンモニア水として添加してもよい。

本発明の方法の木質的特徴は、アンモニアによる湿式り
ん酸の中和条件と中和後の■高温熟成若しくは◎フッ化
アンモニウム（および／又は酸性フッ化アンモニウム）
の添加と高温熟成の組合せと該熟成後の生成スラッジの
濾過にある。該中和温度は終始７０〜＋１０°Ｃ好まし
くは８５〜＋０５°Ｃに保つ。その為必要な加熱又は除
熱を反応槽壁を通した伝熱により若しくは他の公知方法
で行う。中和温度が上記範囲外であると後述のスラッジ
の濾過性が低下し、目的物（りん安）中の不純物が増加
する。該中和所要時間は３０〜１８０分好ましくは６０
〜８０分である。中和所要時間が１記範囲外であると濾
過性良好かつ、Ｉｒ１液中の不純物除去に有効なスラッ
ジの形成が不１・分となる。

たＣし、所定のＰＨ最終値は、４６５〜４．８とする。

Ｐ　Ｈ（ｆｉが４．５未満では、目的物（りん酸−アン
モニウ１．　）の収率が低ドし、４．８を超えるとりん
酸−゛アンモニウム中りん酸ニアンモニウムが混入して
くる。中和終了後ひきつづき前述の■高温熟成若しくは
◎のフッ化アンモニウム等の添加と高温熟成の組合わせ
に入る。該高温熟成は、中和反応の終了したりん酸−ア
ンモニウムＤＪ液を８０〜１１０℃好ましくは８０−１
０５℃で１〜１０時間好ましくは１〜５時間保持する。

また、フッ化アンモニウム等を添加する場合は、該熟成
に先立って行う。該添加剤は、フッ化アンモニウム（Ｎ
Ｈ４Ｆ）若しくは酸性フッ化アンモニウム（Ｎ）１４Ｆ
　・肝）またはこれらの混合物である。添加時の温度は
中和時の温度と同様であり、特に冷却又は加熱する必要
はない。添加量は、中和反応液中の溶存カルシウムに対
し、て０．３〜２倍当量好ましくは０．５〜１．５倍当
星である。０．３倍未満では効果不十分であり、２倍を
超えても効果は向」二しない。添加後は撹拌してフッ化
アンモニウム等を均一に溶解させる。

本発明に係る熟成に先立つ前述の中和中に湿式りん酸中
和母液中には、前掲書にいうＴ化合物（Ｆｅ、ＡＬ）　
（ＮＨ＋）２１ＩＨ２Ｆ　（ＰＯ４）２１１　ｎｌ（２
０とＱ化合物（前述）の混合物を主成分とし、他にＣａ
、にｇ若しくはＦ８を含む塩若しくは複塩からなるスラ
ッジが生成している。そして、本発明に係る熟成中もス
ラッジ内部の結晶部分の結晶成長は持続し、このことに
より、後述の濾過後の母液中の不純物量が減少するもの
と考えられる。この減少効果は、特に熟成前にフッ化ア
ンモニウム等を適量添加混合溶解させた場合に著るしい
。

以上の熟成後は、湿式りん酸中和母液は、公知方法で濾
別若しくは遠心分離して濾液とスラッジとし、前者は後
述の濃縮晶析処理に付し、後者は水洗群を行って付着し
ているＰ＝　Ｏｓ分を回収する。

先の発明と本発明の方法との効果の差異は、次に述へる
（１）１り液の濾過性の良杏■瀘過後のｌｑ液の潜イ１
スラッジ早の多少および、■Ｉす液中の不純物量に明確
にあられれる。この関係を熟成の有無、熟成前のフン化
アンモニウム等の添加の有無別に例示すると イ、（先の発明の方法）：熟成なし、フッ化アンモニウ
ム添加なし 口、（本発明の第一発明）：熟成あり、　ｌ／ハ、（本
発明の第二発明）：熟成あり、フッ化アンモニウム等の
添加あり Ａ、濾過速度（−５００＋ｎｍＨｇゲージ真空濾過）イ
、６−８　ｔｏｎ／ｍ’　、Ｈｒ 口、４〜６１１ ハ、３〜４　／／ 以１−のように先の発明の方が優れているが、ロ、ハ共
にＩＩ業的に実施するＬで不利という程度ではない。

Ｂ、濾過母液の潜在的スラッジ都（Ｐ）１８までＮＨ３
で中和後濾過） イ、基準量（４０〜３０Ｋｇ／　Ｐ＋　Ｏｓ　ｔｏｎ）
口、基準量ノ１０〜２０％減（３０−２１３Ｋｇ／　Ｐ
−Ｏｓ　ｔｏｎ）ハ、基準量の５０％減（３０〜４　Ｋ
ｇ／　Ｐｓ　Ｏｓ　ｔｏｎ）この潜在スランジ量の多少
は、結局目的物（りん酪−アンモニウム）中の不純物量
の多少ならびに前述のＲ（中抜出車）の高低に関係する
。

Ｃ，［液中の不純物量 下記第１表に示すとおりである。

第１表に示すように熟成のみではＣａは減少しないが、
Ｆｅ、　ＦおよびＭｇは大幅に減少する。熟成と）、ン
化物添加を併用するとＦｅ　、Ｍ　ｇのみならずＣａも
大幅に減少する反面Ｆの増加は著るしくない。なお、こ
のＦの存在はりん酸−アンモニウムの晶析には悪影響を
及ぼさない。

１、述のＲＵＮ　Ｎｏ、　５の濾過すみｌり液を苅発濃
縮および冷却してりん酸−・アンモニウムの結晶を生成
させ、該結晶を遠心分離および水洗してＲ＝　０．８１
の対りん酸敗率でりん酎−アンモニウムを取得した。こ
のものの水不溶分（ＳＳ　）　０．１　用量％、Ｓ０３
は０．０７％であった。これらの値は、先の発明の実施
例１において、Ｒ＝　５８．５のとき５Ｓ＝０．３％、
ＳＯｙ　＝　０．２８％であったのと比較しても著しく
優れている（註、　零ＳＳとは、得られたりん酸−安１
００ｇを・１００ｆｆｉ文の水に溶解し、溶解液中の水
不溶性物を濾取し、乾燥した分の試料に対する重量％）
。

以上詳述したように、本発明の方法によれば、湿式りん
酸母液からりん酸分を抽出することなく直接にアンモニ
アで特定条件で中和し、中和後の熟成若しくはフッ化ア
ンモニウム等添加と熟成とひきつづくスラッジの濾過の
みにより、不純物の少い湿式りん酸中和ノリ液を得るこ
とができる。そしてこのｒ＋１液を公知方法で濃縮晶析
させることにより高収率で１−業用精製りん酸を取得で
きる。この収率は、先の発明の方法ではＲ値の上限が約
７０％であったのに対して、容易に８０％以」二のＲ値
をｔｌすることかできるので、先の発明に対しても極め
て有効な改良方法といえる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ フロリタりん鉱右を硫酸で分解して得られた湿式りん酸
（分析値：　Ｐ２Ｏ５２９，４４％、５Ｏ３０，５１％
、Ｆｏ、３８％、　Ｃａ０．２３％、　ＭｇＯ，１５％
、　Ｆｅ０．５８％。

ＡＩ　０．２１％）　２（１３８ｇにカスアンモニアを
７０分で吹込んでＰＨ＝４．［ｉ７まで中和した。この
間中和反送、液の温度は８０〜＋００°Ｃに維持した。

得られた試料を４等分し、次の条件で熟成および濾過処
理を行った。

ＲＩＪＮ　Ｎｏ、熟成条件（凡て熟成後濾過）１．９０
〜ｉｏｏ℃、１時間熟成 ２、　／／　、５／／ ３、　ｔｔ　、ｌ／／　（たりし、 熟成開始前溶存Ｃａと当量のＮＨ４Ｆ添加）４．９０〜
１００℃、５時間熟成（たＣし、熟成開始前溶存Ｃａと
当量のＮ）１４Ｆ添加）上記Ｒ１１Ｎ　Ｎｏ、１〜４で
得られた濾液のｍ過速度と不純物の分析値および潜在的
スラッジ量を測定し、ド記第２表に示す。

実施例２ 実施例１のＲＵＮ　Ｎｏ、　４で処理して得た精製りん
酸−アンモニウムＮ液を用い、蒸発濃縮と冷却による段
階的晶析をくり返して該段階毎にりん酸−アンモニウム
の結晶を得た。これらの結晶は、そ液し、ひきつづきり
ん酸−アンモニウムＩＫｇ当り８０　ａ文の水で洗滌し
、洗滌液は濾別されたｊす腋と合体させた。その結果抜
出し率Ｒ（註、Ｐ、Ｏｓの収Ｊ／）と各段階の晶析物（
註、りん酸−アンモニウム）の品質との関係は下記の通
りであった。

第３表　抜出し率とりん酸−アンモニウＬ、の品買以−
１−のように抜出し率が８０％を超えても水不溶分の急
増が全くなく、ＳＯ３が微量認められるに至る程度であ
る。

以上 特許出願人　チッ　ソ株式会；Ｆ　− 代理人　弁理士　佐々井彌太部　Ｌ 仝　上　野　中　克　寥　、−二一

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん酸−
   アンモニウＪ・を取得する方法において、該反応温１バ
   を７０〜ＩＩＯ’Ｃに保ち、アンモニアを３０〜１８０
   分で反応させて該反応液のＰＨを４．５〜４．８とし、
   ８０〜＋１０°Ｃに１〜ｌｏ　Ｉ＋！ｙ間保持後ノ１゛
   成したスラフジを濾別して１１１られた精製りん酸アン
   モニラＡ　Ｉ（Ｊ液を使用することを特徴とする精製り
   ん酸アンモニウムの高収率収得法。
2. （２）精製りん酸アンモニウム１す液を７１２縮して、
   りん醇−・アンモニウムを取得する特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。
3. （３）湿式りん酸にアンモニアを反応させて、りん酸−
   ・アンモニウムを取得する方法において、該反応温度を
   ７０〜１１０°Ｃに保ち、アンモニアを３０〜１８０分
   で反応させて該反応液のｐＨを４．５〜４．８とし、該
   反応液中の溶存カルシウムに対して０．３〜２倍当量の
   フ・ン化アンモニウムおよび／又は酸性フッ化アンモニ
   ウムを添加混合して１〜１０時間保持後生成したスラッ
   ジを濾別して得られた精製りん醇アンモニウム母液を使
   用することを特徴とする精製りん酸アンモニウムの高収
   率収得法。
4. （４）精製りん酊アンモニウＡ　ノミＪ液を濃縮して、
   りんＱＬ−・アンモニウムを取得する特許請求の範囲第
   （３）項に記載の方法。