JPS6014783A - 耐酸化性炭素系コイル状抵抗発熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐酸化性炭素系コイル状抵抗発熱体に関する。

ここに、耐酸化性という用語は以下に述べるコイル状抵
抗発熱体の基材である非晶質炭素及び結晶質炭素が約２
００℃以上の、酸化性気相中で、酸化消耗を受けない性
質を言う。また、炭素系という語は炭素質（非晶質）及
び黒鉛質（結晶質）を包括して示す。従って、耐酸化性
炭素系コイル状抵抗発熱体の基材は実質的に炭素から成
シ、炭素固有の性質を有する炭素質コイル状抵抗発熱体
及び実質的に黒鉛から成る黒鉛固有の性質を有する黒鉛
質コイル状抵抗発熱体の両者を包含する。

炭素系材料は、非酸化性雰囲気においては溶融、変形す
ることなく優れた耐熱註耐食註を示す。又金属に近い電
気伝導性を示す。この性質は高温電気炉用発熱体として
有用であり、以前にタンマン炉やクリブトール炉の如き
実験室用に利用されて来たが、近年では半導体工業の発
展に伴い、その分野での生産設備として大いに活用され
つつある。

高温炉としては他に燃焼炉、電気アーク炉、プラズマ炉
、電子ビーム炉等があるが、電気抵抗炉は、温度の均−
註や温度コントロールの精密さ、炉内気圏コントロール
の容易さ、或いは騒音、排ガス等の公害防止面で他の炉
よシも優位にある。

抵抗発熱体としての炭素系材料は以下の有用な特徴を有
する。常圧下では溶融すること無く昇華温度は約３６５
０℃と高い。蒸気圧は一２２ｏｏ℃で１σ６ａｔｍ、の
オーダーで極めて低い。腐食性ガスに対して耐食性が大
きい。輻射能は約０８と大きい。高温でも金属材料のよ
うな軟［ヒを起すこともなく、強度は２５００℃迄温度
に比例して増大する。適当な電気抵抗を有し、特に黒鉛
質は約５００℃以上では温度に比例して抵抗は増加する
。熱膨張係数が小さいので耐熱衝撃性が極めて良い。高
純度の物が得やすく、高真空下でもガス発生が少ない。

白金、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル
或いは炭化ケイ素等の他種競合材料よりも安価である。

然るに炭素系材料は、展延性に乏しく金属やゾラステク
スのように、目的とする形状を任意に精密加工すること
が極めて困難な材料である。それ故従来は大型成形され
た炭素材プロツタより切シ出してＮＯ旋盤等で切削加工
するなど複雑困難な作業を余義なくされていた。特に管
状或い（は板状発熱体等の場合は抵抗を冒める為にら線
状或いは長さ方向に切シ込みを入れる等様々な工夫が考
えられているが、加工が困難であるばが９でなく、重量
も大きく切り込みを入れた個所は機械的強度が脆弱にな
るので、発熱体の（１４造及び端子接続部は膨張、収縮
を始めとする様々な曲げや引張の応力がかからないよう
に設計しなければならないし、取扱いにも注意を払う必
要があるという欠点を有する。

一方最近、炭素繊維から作られる布やひも等が可撓性を
有する発熱体として考えられている。可撓性が付与され
ていることにより、炉体に巻付ける等のことが可能で、
従来の炭素系発熱体の欠点をある程度補うことが出来る
が、布或いはひも状ではそれ自体弾性に乏しい為、炉体
との密着性を保たせるには特別の保持具を工夫しなけれ
ばならないし、密着ａｔ−保たせる為に緊縛しすぎると
、膨張、収縮等から生じる応力耐久性の問題もある。

また、炭素繊維自体が高価であるのでそれから作られる
布、ひもも必然的に高価である。

炉体との密着性、発熱体内部に生じる応力の緩和、炉体
への取付は方法及び取扱いの容易性等を考慮すると、従
来から金属線を材質として行われているコイル状発熱体
が、適当な弾性と可撓［−有することにより好ましいの
ではあるが、炭素質材料をコイル状に賦形してコイル状
発熱体が供されれば、最も理想的な抵抗発熱体である。

しかし乍ら従来から行われている炭素ブロックから切出
す方法では、コイル状で高い強度を有する炭素系コイル
状抵抗発熱体の製造は至難とされ、未だ製品化に至って
いない。

本発明の目的は、従来その製作が事実上不可能であった
炭素系コイル状抵抗発熱体を提供するものであるが、酸
化性雰囲気では非晶質炭素では、約２００℃、結晶性炭
素では約５００℃から酸化消耗することに対し、該温度
以−」二の酸化性雰囲気において使用可能せしめるべく
さらに炭素系コイル状抵抗発熱体表面金耐酸化性被膜を
被覆した耐酸化性コイル状抵抗発熱体を提供するもので
ある。

本願発明者らは、炭素材の持つ憂れた耐熱性、耐食性、
輻射能、高強度、軽量、適当な電気伝導性、耐熱衝撃性
を活かし、高温の酸化性雰囲気においても使用可能な、
炭素質又は黒鉛質を基材としたコイル状抵抗発熱体を任
意の寸法形状で精度高く、且つ安易に製造ぜんが為に鋭
意研究した結果、有機質線状体或いは、炭素繊維、黒鉛
ウィスカー、結晶質黒鉛粉本、非晶質炭素粉体で複合強
化された有機質線状体をコイル状の任意の形態に賦形さ
せた後、必要に応じて炭素前駆体処理を施し、さらに不
活性雰囲気中に加熱処理した後に、液相もしくｔよ固相
中でそれ自体が耐酸化［−有する物質を、表面に沈積さ
せて表面を被覆し耐酸化性を有する炭素質もしくは黒鉛
質のコイル状抵抗発熱体を得ることに想致し、本発明の
目的を達成した。

本発明Ｃてよシ得られた炭素系コイル状抵抗元熱体は極
めて高い加工精度で後加工を必要とせず、優れた耐熱性
、耐食性、輻射能、高強度、適当な電気伝導性、耐熱衝
撃性、耐酸化性を持つもので、信頼性のある精度高い弾
性率を保有している。さらに本発明による炭素系コイル
状抵抗発熱体は、軽量で、摘出な可撓性をも有するもの
で、電気炉の炉体への密着性は極めて良好であり、かつ
、コイル弾性が膨張、収縮等から生じる内部応力を吸収
し得るから、炉体への取付方法、端子部の設計も格別の
工夫を必要としない。

本発明に用いる有、機質線状本は、有機高分子物質及び
アスファルト、ピッチ類、乾留ピンチ類、等の一種又は
二種以上の混合物を線状体に成形したものより成シ、複
合強化された有機質線状体（は有機高分子物質及びアス
ファルトピッチ類、乾留ピッチ類等の一種又は二種以」
二の混合物に対し炭素繊維、黒鉛ウィスカ、結晶質黒鉛
粉体、非晶質炭素粉体等の一種又は二種以上を均一に分
散せしめ、高度に配向させて線状体に成形したものよシ
成る。

一般に線状体とは直径０１ｒ′ｙｎから数χあたりまで
金言い、直径数μｍ以下を繊維体、数％以」二を棒状体
と呼称しているが、本発明では直径を厳密に区別しない
。

本発明に用いる有機高分子物質は、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、”ポリイミ
ド等の熱ｉｉＪ塑は樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂
、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル材脂等の熱硬比重
樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラビ
アガム、糖類等の如き縮合多環芳香族を分子の基本構造
内に持つ天然高分子物質、及び前記には含有されない、
ナフタレンスルホン酸のホルマリンｇ合″物、インダン
スレン系建染染料及びその中間体の如き、縮合多環芳香
族を分子の基本構造内に持つ合成高分子物質がある。

ピッチ類としては、石油アスファルト、コールタールピ
ッチ、ナフサ分解ピンチ及び石油アスファルトコールタ
ールピンチ、合成樹脂等の炭化水素化合物の４００℃以
下の乾留物が用いられる。

又、これらの物質の内には、単独においては賦形性に乏
しいもの、及び理想的な炭素化が進行し難いものがある
が、賦形性に乏しいものは例えば前記中の熱可塑性樹脂
の一鍾又は二種以上全ブレンドして成形バインダーとし
て、複合させて用いることが可能であり、理想的な炭素
化が進行し難いものは、鉄、ニッケル、コバルトの酸化
物や塩化アルミニウム等のルイス酸に代表される炭素化
促進触媒や他の化合物と混合させ加熱して脱水素処理を
施すことにより容易に炭素前駆体を形成し共炭素化する
ことが可能である。

本発明において複合強化剤として用いられる炭素繊維、
黒鉛ウィスカ、結晶質黒鉛粉末、非晶質炭素粉末につい
て説明を加える。

複合強化有機質線状体におけるこれら複合強化剤の含有
量は、使用するマ）　Ｉ７ンクス材の種類及び目的とす
る有機質線状体の直径によっても異なるが該有機質線状
体組成物中２０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０．
１ｉ、！、・Ｈｉ、’　％であることを要する・本発明
に用いられる接合’＋ｉＪｉ化剤は、目的とするコイル
状炭素賀発熱体の勝径、機械的強度、弾性率、熱衝８麦
性、′心気伝導性、経済性等によって異なるが、複合強
化有機質線状体中の複合強化剤含有量の上記範囲内にお
いて、炭素、ｉ滅維、黒鉛ウィスカ、結晶質黒鉛粉末、
非晶質炭素粉末の内、一種又は二種以上全適宜選択して
硝加される。

本発明の有機質線状体は、有機高分子物質である゛、熱
可塑性樹脂、熱硬化性脣・Ｉ脂、天然高分子物質、合Ｉ
ＪＸ　ｉＷｉ分子ｔり質、ピッナノ」４の内一種又は二
種以上を直接溶融させるか又は、必要に応じて浴剤、可
塑剤もしくは、炭素化促進触媒、架橋剤、重合開始剤等
を添加して、良く分散δせた後ペレット化し、押出成形
機等を用いて所望の直径に押出成形して製造される。

また、複合強化された４１機質線状体を得るには、上記
配合物に、目的に応じて、炭素繊維、黒鉛ウィスカ、結
晶質黒鉛粉末、非晶質炭素粉末の内、一種又は二種以上
’を添加すれば良い。

二種以上の配合組成物の混合に際しては、配合組成物を
高速プレングーにして分散させ、次に加圧ニーダ−１二
本ロール、コニーグー等の高度に剪断力がかけられる混
練機を用いて、配合組成物を均一に分散、混練ぜしめる
手法を用いた方が良い。

押出成形に際しては、線状体の物性を改善する目的で、
適当な延伸操作を施すことが好ましい。

第２工程としてコイル状に賦形する場合は、得られた有
機線犬体及び複合強化有機質餘固体を所望の断面、寸法
の滑らかな表面を有する。１０００℃以上の高温に耐え
る耐熱性物質による円形成いは多角形の棒又ホノξイブ
を支持基材としてこれにコイル状に巻きつけその両端を
固定する。

次に、これらの形状を維持し乍ら炭化及び黒鉛化する為
に、炭素化促進触媒もしくは架橋剤又は重合開始剤等を
添加する方法、酸処理を施す方法、塩素やオゾン又は加
熱空気等の雰囲気中で５０〜３００℃に加熱して架橋す
る方法、紫外線、電子線或いは放射線等を照射させて架
橋硬化させる方法等のいずれかの手段によって不溶、不
融化処理を施し、炭素前駆体処理を行う。

次に炭素前駆体処理を施されたコイル状賦形物は、変形
防止と張力付加の目的で耐熱性の棒又はノソイプ等の支
持基材に巻き付は担持させたま＼窒素、アルゴンガス等
の不活性気相中で炭素質コイル状抵抗発熱体の場合は最
高５００〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１５０
０℃に到る迄序々に加熱せしめる。更に黒鉛質コイル状
抵抗発熱体を得る為には最高２０００〜３０００℃、好
ましくは２５００〜３０００℃に到る迄加熱せしめるこ
とにより達成される。

次に得られた炭素賞或いは黒鉛質のコイル状抵抗発熱体
は、金、白金、炭化ケイ素、等の耐酸化性物質’１ＯＶ
Ｄ法、イオンブレーティング法、真空蒸着法、イオンス
・ξツタ法、電解メッキ法、化学メッキ法等を利用して
、表面に均一に沈積せしめて耐酸化性被膜で被覆し、耐
酸化性炭素系コイル状抵抗発熱体として完成する。

次に不発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 平均重合度７００のストレート塩化ビニル樹脂１００重
量部に対し、Ｉ）ＯＰ３０重量部をヘンノニルミキサー
中に均質分散を行う。次に加圧ニーダーにて材料温度’
に１５０℃に保ち乍ら加熱下で十分に混練する。

継イで素材をペレタイザーにてペレット化し、スクリュ
ー押出成形機を用いて、直径Ｑ、　３　ｍｍφのポリ塩
化ビニル線状体を得た。これを平滑な表面を有する直径
ｉ　ｏ、　ｏ　ｍｍφの炭素質ボビンに捲き付けた。次
にこれを空気存在下で１００℃１０時間、更に１８０℃
２４時間保ち、不溶不融の炭素前、躯体化処理を施した
後、窒素気相中１０℃／ｈｒの昇温速度で５００℃迄上
昇させ、継いで５０℃／ｈｒの昇温速度で１０００℃迄
昇温しその温度で３時間保持した後、室温迄自然放冷し
た。

炭素質ボビンより賦形物金離型し、線径Ｑ、　４　ｍｍ
φコイル内径１０．０ｍｍφコイル長ｓｏｏｍｍの炭素
質コイル状抵抗発熱体を得た。

次にこれをイオンコーターのチャンバーＶＣ４れ０、　
Ｉ　Ｔｏｒｒ以下の真空中にて金全イオンスノ々ンタコ
ーテイングして表面に約０５μの厚さに均一に沈積さぜ
、耐酸〔ヒ１牛炭素質コイル状抵抗発熱体ｆ：得た。

実施例２゜ フラン樹脂（フルフリルアルコール初Ｍ縮合物）１００
重量部と平均重合度７００のストレート塩化ビニル樹脂
１００重量部に平均粒度２０μｍの結晶性黒鉛粉末５０
重量部及び可塑剤としてり、０．Ｐ１０重量部を加え、
ヘンノニルミキサーで均一分散させた後、材料温度を１
４０℃に保ち乍ら加圧ニーダ−中で３０分間混練して均
質な組成物を得た。

次に、真空予備成形機中で十分に脱気した予備成形組成
物をプランジャー型油圧押出成形機にて直径１．Ｑｍｍ
φに押出成形して線状体を得た。

次１ハでこの線状体を直径１５．０＋ｎｍφの炭素丸棒
に巻き付は両端を固定した。

このコイル状賦形体全空気存在下１８０℃に加熱したオ
ーブン中に２４時間保ち、塩化ビニル樹脂が分解して発
生する塩化水素によってフラン樹脂を十分硬化させて不
溶不融の炭素前駆体化処理を施した後、窒素気相中ｌＯ
℃／ｈｒで３００℃迄、更［２０℃／ｈｒで５００℃迄
昇温し以後５０℃イ。

の昇温速度で１ｏｏｏ℃迄昇温させ、１ｏｏｏ℃て３時
間保詩した後室温迄自然放冷した。

炭素質ボビンよす賦形物を離型し、線径０７５ｍｍφ、
コイル内径１５．０　ｍｍφ、コイル長５０Ｑｍｍの炭
素質コイル状抵抗発熱体を得た。

次にこれをアルゴン気相中で１２００℃に加熱し、アル
ゴンガスと共Ｖｃ１メチルトリクロロンランを送シ込み
、表面に炭化ケイ素被膜を施し、耐酸化性炭素質コイル
状抵抗発熱体を得た。

実施例３゜ 実施例１で得られた炭素質コイル状賦形物を、炭素質支
持体から取はずさないで、アルゴン気相中で、１０００
℃迄は３００℃／ｈｒ、　１０００℃以以上２註００ ℃で６０分保持した後自然放冷して黒鉛化処理を施した
後に、実施例２と同じ方法にて表面に灰化ケイソ被膜を
沈積させて，耐酸化性黒鉛質コイ／し状抵抗発熱体を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機質線状体を賦形した後、炭素化させて成る実質
   的に炭素から成シ、炭素固有の性質を有し乍ら、コイル
   状を呈し、且つ該表面が耐酸化性被膜で被覆されている
   ことを特徴とする耐酸化性炭素系コイル状抵抗発熱体。 ２、該有機質線状体は有機高分子物質及びアスファルト
   ピッチ類、乾留ピッチ類の一種もしくは二種以上の混合
   物を線状に成形した線状体である第１項の耐酸化性炭素
   系コイル状抵抗発熱体。 ３、該有機質線状体は有機高分子物質及びアスファルト
   ピッチ類、乾留ピンチ類の一種もしくは二種以上の混合
   物に炭素繊維、黒鉛ウィスカー、結晶質黒鉛粉体、非晶
   質炭素粉体の一種もしくは二種以上を均一に分散し、高
   度に配合させて複合強化した線状体である第１項の耐酸
   化性炭素系コイル状抵抗発熱体。