JPS6014765A - Ｌｉ−ＳＯＣｌ↓２セルにおける電圧遅れを最少にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えばリチウム−チオニルクロライドセル中
で生じる電圧遅（ｖｏｉｔａｇｅ　ｄｅｌａｙ）れを減
少させる方法に関する。

当該技術においては、リチウムあるいは他の第１族金属
から成るｒ！４極を有する電気化学セルが高いエネルギ
ー密度、高電圧、広い温度操作範囲、長い寿命を有し、
且つ比較的低コストであることが知られている。

このようなセルにおいては、現在普通に「液体陰極」と
称されているタイプが、特に興味をもたれている。この
ようなセルは、例えば米国特許第３、９２４．４　乙９
号明細書および英国特許第に’７０９，３０７号明細書
に゛記載されている。前記の特許明細書の開示によれば
、陰極でもある電解液は、オキシハライド、例えばチオ
ニルクロ２イドから成っている。

７つの魅力的な系は、チオニルクロライド、溶質である
リチウムアルミニウムテトラクロ２イド、リチウム陽極
およびｔｉｔ極電流コレタタ（例えば圧縮したカーボン
ブラック）を使用して提供されている。リチウム−液体
陰極電池には多くの利点が考えられているが、これらの
セルには間順があることも知られている。７つの特定の
問題は、電池な昇温下に保存した時に特に生じる電圧遅
れの問題である。この電圧遅れの問題の特徴は、２ｍの
点である。すなわち、一定のカットオフ（ｃｕｔｏｆｆ
）電圧以下に電圧が降下すること、および電圧が上昇し
てカットオフ電圧にまで戻るのに要する時間である。こ
の問題は、リチウム陽極と電解液の成分との明らかな反
応によるリチウム陽極の不働態化から生じるものと考え
られている。

米国特許第り／　７０．　Ａ　９３号明細書では、リチ
ウム陽極をシアのアクリレートポリマー被覆で被覆する
ことにより電圧遅れの問題を最少にすることが提案され
ている。

米国特許第４４２９１．．７ｇ、！を号明細書には、陽
極に隣接し且つ物理的に接触しているセル中にシアノア
クリレートシートを挿入することにより電圧遅れの問題
を最少にすることが提案されている。

米国特許第り２９１５７ｇ左号明細書には、更に上記シ
ートは、リチウムイオンが該シートを通過しているセル
の操作中は、シートはそのまま残り且つ陽極に隣接して
いるべきであることが教示されている。

本発明は、リチウムが液体陰極、例えば５ｏｃＮ　２に
セル中でさらされており、上記液体陰極中には、セルを
組立てる前にアルキルシアノアクリレート、アクリルお
よび置換アクリルエステルポリマーの群から選択された
材料が溶解されているリチウムオキシハライドセルの電
圧遅れを減少させる改良方法に関する。特定の陽極処理
は不要であり、また上記の陽極に隣接するいずれのフィ
ルムも不要である。

本発明によれば、リチウムまたはリチウム合金液体オキ
シハライドセルの電圧遅れが、セルに溶液を加える前に
、液体陰極中にシアノアクリレートエステルまたはアク
リルエステルポリマーを溶゛解することにより最少とな
る。

リチウム電極上での不動化の効化は、リチウム表面上に
リチウムハライドのフィルムが生成した結果であると考
えられる。フィルムをコントロールする条件は、明らか
ではないが、フィルムが弱い程不働態化する傾向は少な
いものと考えられる。

チオニルクロライド電解液／陰極と接触するリチウム電
極上にどの程度フィルムが生成するかを示−ｒ　？、、
：　メＫ、５ｏｃ１２中Ｋ　／、Ａ　Ｍ　（７）　Ｌ＋
Ａｌｃ１４ヲ溶解して典型的な電解液を作成した。この
溶液の７部に、電解液／−あたり乙／、５１’ｌｆの量
でエチルーコーシアノアクリレートを添加した。明確に
ではないが、エチルーコーシアノアクリレートが何らか
の方法で電解液と反応し、二）　ＩＪル基により完全に
は置換されていないアクリルポリマーが生成するものと
考えられる。複数のリチウムクーポンを上記の溶液中に
Ｓ日間保持した。７つのセットは室温で、他のセットは
７部℃で保持した。

室温では第１図に示す通り、ポリマーを含有しない電解
液は、金属リチウム上に塩化リチウムから成る稠密な不
働態化フィルムが生じたが、一方、ポリマーを含有して
いる電解液は、第２図に示す通り実際上不働態化フィル
ムは生成しなかった。

７７℃では、ポリマー不含の電解液は、第３図に示す遺
り、厚く量のある不働態化フィルムを生じたが、ポリマ
ー含有電解液は、金属リチウム上に塩化リチウムから成
る非常に開放し月っゆるいフィルムが生成した。

アルキル−λ−シアノアクリレートは、不飽和モノマー
エステルであって、室温において通常触媒を故意に加え
ることなく容易に重合し、且つ接着剤として使用されて
いる。重合は、通常大気中に存在する水分によって開始
する。これらの化合物ハ、エンサイクロ硬ディア・オプ
・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎ
ｃｙｃｌｏρｅｔ３１ａｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｌ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、　Ｊｏｈ
ｎＷｌｌｅｙ　ａｎｃｌ　５ＯｎＳｌ　／９Ａり、Ｖｏ
ｌ、へ３．３７〜３１Ｉ＠２頁忙記載されている。この
アクリルエステルポリｉ−は、同上巻のｕｌＩ４〜３２
ｇ頁に記載されている。

第一図および第９図に示した本発明の陽極の実施態様は
、セルを閉じる時に陰極／電解液中に適当なポリマーを
加えることにより、最良に提供される。もし幾つかの理
由で、この好ましい方法が非現実的である場合は、アク
リル、３９１Ｊマ一体を、陽極から離れており、陽極と
隣接していないが、陰極／電解液と接触しているセル要
素（単一または複数の）の内部に加え、且つ陰極／市解
液中に溶解させ、次いでセルを閉じることができる。こ
の後者の態様は、望ましくないポリマー＃関差が著しく
長時間、液体陰極／電解液中で非常に続くので、理想的
とは考えらねない。

本発明は好ましい実施態様を参照して記述したが、当業
者が容易に理解できるように、本発明の要旨と範囲から
外れることなく、修正と変形が可能である。このような
修正および変形は本発明の範囲と特許請求の範囲内に含
まれるものと渚えるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、室温においてチオニルクロライド−し１μｃ
ｔ４のみに露したリチウムの表面の金属組織を示す走査
電子顕微鏡写真である。 第２図は、室温においてエチル−λ−シアノアクリレー
トを力■えておいたチオニルクロライド−ＬＩＭα４に
露したリチウムの表面の金属組織を示す走査電子顕微鏡
写真である。 第３図は、７７℃においてチオニルクロ２イド−Ｌｌ＃
α４のみに露したリチウムの鉄面の金属組織を示す走査
電子顕微鏡写真である。 第弘図は、７７℃においてエチル−２−シアノアクリレ
ートを力ＩＪえておいたチオニルクロッイド−Ｌｌα４
に露したリチウムの表面の金属組織を示す走査電子顕微
鏡写真（である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルを組立る前に、アルキルーコーシアノアクリ
   レートおよびアクリルおよびｆＩｔ換アジアクリルエス
   テルポリマーから選んだ材料を液体陰極中に溶解するこ
   とから成る、チオニルクロライド液体陰極を有するセル
   中で使用するリチウムあるいはリチウム合金電極の不働
   態化を減少させる方法。
2. （２）　アルキル−Ω−シアノアクリレートを陰極中に
   溶解する特許請求の範囲第（１）項便記載の方法。
3. （３）　エチル−コーシアノアクリレートを陰極中に溶
   解する特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。