JPS6014341B2 - シフトされた色素放出化合物を含有する写真記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、シフトされた色素放出化合物を含有する写
真記録材料に関する。

更に詳細には、この発明は、貯蔵中に分解されにくいが
、処理条件下では急速に開裂しうる基によって、色素の
スペクトル吸収がシフトされている写真記録材料に関す
る。いろいろな写真法に使用が予定されている写真記録
材料中には予め形成された画像色素が含まれている。

このような材料を用い、材料を露光した時に生ずる色素
に変化をもたらすことによって画像を形成することがで
きる。例えば、シルバーダィ ブリー−チ法（Ｓｉｌｖ
ｅｒ ｄ舵 ｂｌｅａｃｈｐｒＭｅｓｓ）〔ミーズ ア
ンド ジエームス（ＭｅｅｓａｎｄＪａｍｅｓ）のザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プｏセス（
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓ）３９４，３９５頁、第３版、１９６
６王、ザ マツクミラン カンパニー（Ｔｈｅｎ鷺ｃＭ
ｉｌｌａｎＣｏｍｐａｎｙ）、ニューヨーク〕では、一
様な分布状態にある色素が、ハロゲン化銀の現像の作用
により、映像的に破壊される。また別の例として、各種
のカラー拡散転写法では、ハロゲン化銀の現像の作用と
して、色素の移動性が映像的に変化する。このような方
法では、色素は鱗射線の露光によって直接には作用しな
いが、露光した感光性材料、例えばハロゲン化銀の現像
から生ずる変化に反応する。

画像がカラー形成の減色法により形成されるときは、こ
の画像色素は、一般に、これと反応可能な状態で存在す
るハロゲン化銀が感光するスペクトルの範囲の鯛射線を
吸収する。このため、黄色色素は音感性ハロゲン化銀と
反応可能な状態で存在し、マゼンタ色素は緑感性ハロゲ
ン化銀と反応可能な状態で存在し、シアン色素は赤感性
ハロゲン化銀と反応可能な状態で存在する。もし、この
記録材料において、色素とハロゲン化銀とを同じ層内に
入れると、色素が好ましくないフィルターとして働き、
ハロゲン化銀に達する露光銭射線の一部を吸収し、感度
（写真スピ−ド）の低下をもたらすことになる。この好
ましくないフィルター効果を除く１つの方法は、ハロゲ
ン化銀と色素とを別々の層に入れると共にこれらを反応
可能な関係に維持することである。

色素をハロゲン化銀よりも露光源から遠ざけると、この
色素は、露光鰭射線がハロゲン化銀に達する前にこの露
光額射線をフィルターすることができなくなる。この方
法は、有効且つ実際的な解決法であるが、写真記録材料
の層数が増加し、その厚さと製造コストが増加すること
になるという欠点を有する。画像色素のフィルター効果
を除く別の方法は、この画像色素のスペクトル吸収を短
波長側（ｈｙｐｓｏｃｈｏｍｉｃａｎｙ）に、または逆
に長波長側（舷ｔｈｏｃｈｒｏｍｉｃａｌｌｙ）にシフ
トさせることである。

露光後の処理中に、色素のスペクトル吸収を再度シフト
させてこの色素を所望の色に戻す。これは処理中に色素
から一様に切断される基をこの色素の分子に結合させる
ことにより達成され、この色素の分光吸収に変化をもた
らした。このような基はブロッキング基と呼ばれている
。フロッキング基が作用する様子を理解するために、色
素に色が生ずる理由を理解することが必要である。

色素の発色は、色素分子中の単結合および二重結合の共
役系（一般に発色系と呼ばれている）による電磁線の吸
収によるものである。この発色系は、電子供与性の基（
例えば水酸基）で終っており「 この基が発色系の共役
に影響を与え、色素の色を強めている。これらの電子供
与基は助色団（ａ収Ｍｈｒｏｍｅｓ）と呼ばれている。
ブロッキング基（ｂｌｏｃｋｉｎｇｇｒｏｕｐ）は、代
表的には電子吸引基、例えばヱステルであり、この共役
系の電子の利用性を変え、これにより色素のスペクトル
吸収特性を変えるために助色団に結合している。この色
素の助色団をブロックすることにより写真画像色素の吸
収特性をシフトとすることについては、米国特許第３２
３００８５号：同第３３０７９４７号：同第３５７９３
３４号（拡散転写要素と拡散転写法に用いる予定の画像
色素をシフトすることに関するもの）、および米国特許
第３６８４５１３号（シルバー・ダイ・ブリーチ要素と
シルバ・・・・ダイ・ブリーチ法に用いる予定の画像色
素をシフトすることに関するもの）にさらに詳細に検討
されている。このような特許に記載されている色素はブ
ロッキング基と助色団との間の結合を、写真処理中また
は処理後に、加水分解、または類似反応によって切断す
る方法でシフトさせている。画像色素のフィルター効果
を除去するその方法に伴なう困難性の１つは、実質的に
相反する２つの要求（すなわち、シフトされたブロック
形の色素の良好な貯蔵安定性と、処理中ブロッキング基
をすみやかに除去すると同時にこの色素を再シフトする
こと）をうまく処理する必要があることである。

今までこの試みは、‘ａ｝色素の貯蔵安定性は良いが、
処理中、不当に遅い速度でしかブロッキング基を除去で
きないか、または‘ｂ｝処理中、望ましい速い速度でブ
ロッキング基を除去するが、加水分解が時期的に早く起
るため貯蔵安定性が悪いかのいずれかであった。このた
め、貯蔵中安定であり、そのうえ所望の色に再シフトす
るため処理中すみやかにブロッキング基を除去するよう
なシフトされた写真画像色素が必要である。

この発明は、シフトされた写真色素がブロックされたヒ
ドロキシ芳香族色素である写真色素を提供する。

この色素には加水分解によるブロッキング基の開裂を現
実に助ける隣接基が含まれている。この発明の色素を用
いると、貯蔵安定性をよくすることと、色素からブロッ
キング基をすみやかに除去することとを折衷させる必要
がなくなる。

これらの色素に用いられるブロッキング基は、貯蔵条件
下での早過ぎる加水分解に抵抗すると共に、隣接する基
による現実的な促進が、写真処理中に存在しているよう
な在条件下で色素からのすみやかなブロック基の除去を
行う。この発明の色素は、米国特許第３９２９７６０号
：同第３９４２９８７号：同第３９３１１４４号：同第
３９３２斑び号；同第４００１２０４号；同第３９鼠４
７６号および同第４０１３６３５号に一般に記載されて
いる。

しかしながら、これらの特許に開示されている色素中の
ブロッキング基や隣接基は、隣接基関与効果により助長
された加水分解をするようには選択されておらず、また
これらはこのような選択がなされたときでも有利な効果
が得られるとは認め難い。この発明に有用なシフトされ
たアゾ色素は次の構造式を有する：式中： Ｚは、５〜７個の原子の環を少なくとも１個有している
芳香族炭素環または複数環核を完成するための原子を表
わし：Ｙは、ベンゼン核またはナフタレン核を完成する
ための原子を表わし：は、スルフアモィル基に対しオ ルトの位置にあり； ＲＩは、４〜２の固の炭素原子の第３アルキル基または
式−Ｎ（Ｒ３）２の第三級アミノ基であり、式中の各Ｒ
３は独立した１〜１の固の炭素原子のアルキルまたは６
〜２川固の炭素原子のアリールであり；およびＲ２は、
１〜２の固の炭素原子の第一級または第二級アルキル基
である（ただし、カルポキシ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルポニル、スルフアモイルおよびスル
ホンアミドのような置換基を含有する鷹換第一級および
第二級アルキル基を包含する）。

この発明に有用な好しし、色素群は画像転写写真記録材
料にその使用が意図されている色素であるこのような色
素は、アルカリ処理溶液の存在下、ハロゲン化銀の現像
の度合に応じて、色素の移動性を変化させる能力のある
、移動性の基を含んでいる。

このような色素を以下色素供与性化合物と呼ぶことにす
る。この色素供与性化合物は、初めは移動性であるが、
ハロゲン化銀現像（例えば色素現像薬による）の度合に
応じてこの色素供与性化合物を不動性にするか、または
これらの化合物は、初めに不動性であるが、アルカリ処
理溶液の存在下、ハロゲン化銀現像の作用としてこの化
合物を移動性にする。色素供与性化合物の後者のものが
、好ましく色素放出性化合物と呼ばれているものである
。このような化合物において、制御基（ｍｏｎｉｔｏｄ
ｎｇｇｒｏｕｐ）がバラスト化されたキヤリヤー部分で
あり、この部分は、アルカリ処理溶液の存在下、ハロゲ
ン化銀現像の度合に応じて、色素から開裂される。上記
の構造式１を有する色素において、この制御基は、この
色素の環のうちの１つに、直接にまたはこの環にある置
換基を介して結合している。上記の式１において、Ｚで
表わされる芳香族炭素環または複秦環核は、アゾ色素に
用いられる核のうちの任意のものであることができる。

これらには、フエニル、ナフチル、ピリジル、ピラゾリ
ル、アンドリル、ピラゾロトリアゾリル、および同様の
核が包含される。好ましくは、Ｚはフェニル核を完成す
るのに必要な原子を表わす。なお、このフェニル核は１
個またはそれ以上の非干渉置換基（肌ｎ−ｉｎｔｅｈｅ
ｒｉｎｇｓ倣ｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）、例えばハロゲン（
例えば、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）、低級ア
ルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）
、低級アルコキシ（例えば、メトキシ、ェトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、または酸もしくは酸誘導置換基（
例えば酸、ェステルおよびアミド（例えばスルホ、スル
ホアミド、スルフアモイル、力ルボキシ、力ルボキシア
ミドまたはカルバモィルで置換されていないものまたは
低級アルキルもしくは低級アリール基でもつて置換され
ているもの））で置換されていてもよい。本明細書中で
用いられる低級アルキルおよび低級アルコキシは１なし
、し４個のの炭素原子を含む基をいい、また低級アリー
ルとは例えばフエニル、ベンジル、トリル、メトキシフ
エニル、クロロフェニル等の６なし、し９個の炭素原子
のアリール基をいう。Ｙによって完成されるベンゼン核
またはナフタレン核は、アゾ色素の核に通常用いられる
置換基を含むことができる。

これらには、Ｚにより完成されるフヱニル基について上
記のような置換基や他の置換基、例えばニトロ、シアノ
、ベルフルオロァルキル等の置換基が包含される。この
発明の色素放出性化合物において、バラスト化キャリア
一部分はＺにより完成される環またはＹにより完成され
るフェニル環もしくはナフチル環に、直接に、または上
記の式１に示されたスルホンァミド置換基を介して結合
されうる。

色素放出性化合物の特に好ましい具体例においては、こ
のバラスト化キャリア一部分は、Ｚにより完成ごれる環
に結合している。上記式１の により表わされる部 分は、ブロックされた助色基を表わす。

この部分はスルフアモィル基に対してオルトになるよう
に環に結合している。ここでは、後者は隣接基関与効果
により加水分解を助け、アゾ基と共役の関係になければ
ならない（すなわち、アゾ基に対してオルトまたはパラ
である）。好ましい態様では、このブロックされた助色
基はアゾ基に対してパラ位にある。ＲＩにより表わされ
る第三級アルキル基には、ｔ−プチル、ｔ−ペンチル、
ｔ−アミル、ｔードデシル、ｔ−オクタデシル等が含ま
れる。

ＲＩによって表わされる第三級アミノ基にはジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジーｔーブチルアミノ、ジベン
チルアミノ、メチルフヱニルアミノ、メチル‐Ｐ一ニト
ロフェニルアミノ等が包含される。好ましいＲＩは４〜
８個の炭素原子のｔーアルキル基である。最も好ましく
は、ＲＩはｔーブチル基である。ＲＩが第三級アルキル
であるということはこの発明の重要な特徴である。

このような基は貯蔵中外からの加水分解的攻撃から助色
団を保護し、必要なかごを与え、このため、この発明の
ブロックされた色素の貯蔵安定性に役立つ。適当なＲ２
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ベンチル、イソオクチル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、カルボキシメチル、力ルボキシベン
チル、エトキシカルポニルメチル、メチルスルフアミル
ェチル等が含まれる。

好ましいＲ２は１〜４個の炭素原子の第一級アルキル基
である。Ｒ２により表わされる基が第三級の基でないこ
とまたはブロッキング基の除去を隣接基関与効果的に助
けるためにスルファモィル基の性質に干渉する同様なか
さばつた基でないことが、この発明の特徴である。

この発明の色素放出性化合物に入れうるバラスト化され
たキャリア一部分は、これを広く選ぶことができる。用
いられる特定のバラスト化されたキャリア一部分の性質
によりこのキャリア一部分を、各種の基を介して色素の
部分に付加または結合させることが可能である。このキ
ャリア一部分が色素の部分から切り離されるとき、この
切り離いま、キャリア一部分の１部が色素部分に結合し
て残っている位置で行なわれうる。この発明に有用なバ
ラスト化されたキャリア−部分には、各種の基が包含さ
れ、このキャリア一部分から色素がいろいろなメカニズ
ムによって放出されうる。

代表的なバラスト化されたキャリア一部分は、例えば米
国特許第３２２７５５び号とカナダ特許第６０２６０７
号（発色カップリングによる放出）：米国特許第３４４
３９３ｙ号および同第３４４３班び号（分子内環閉環に
よる放出）；米国特許第３６２８９５２、同第３６９８
蛾７、同第３７２５０６２号、同第３７２８１１３号、
同第３８４４７８５号、同第４０５３３１２号、同第４
０５私２８号および同第４０７６５２ｙ号‘こ記載され
ている。

このバラスト化されたキャリア一部分は、拡散性色素が
ハロゲン化銀乳剤の現像の度合に直接に対応してこのキ
ャリア一部分から放出されるようなものである。

これは、通常、ネガ形成型色素放出化学と呼ばれている
。反対に、拡散性色素がハロゲン化銀乳剤の現像の逆の
作用としてバラスト化されたキャリア一部分から放出さ
れるようなものは、ポジ形成型の色素放出化学と呼ばれ
ている。この発明のネガ作用色素放出性化合物に使用す
る好しし、群のバラスト化されたキャリア一部分はオル
トまたはパラのスルホンアミドフエノールとナフトール
キヤリアーであり、これらは米国特許第４０５３３１２
；同第４０５５４２８号および同第４０７６５２９号に
記載されている。

これらの化合物において、色素部分はスルホンアミドを
介しフェノール性の水酸基に結合しており、キャリア一
部分の酸化後加水分解によって放出される。

ポジ作用の色素放出性化合物に用いられるバラスト化さ
れたキャリア一部分の好ましいクラスは、ベルギー特許
第８６４６５６号に記載されているニトロベンゼンとキ
ノンキヤリアーである。

これらの化合物では、色素部分は、ニトロ基またはキノ
ンの酸素に対してオルトの親電子的開裂基（例えばカル
バメート基）に結合していり、キャリア−部分の還元の
さし、に放出される。ポジ形成型色素放出性化合物に用
いられるバラスト化されたキャリア一部分のさし、に好
ましいクラスは米国特許第３９８０４７叫号に記載され
ているヒドロキノンキヤリア−である。

これらの化合物において、色素の部分はヒドロキノンの
水酸基のうちの１つに対してオルトのカルバメート基に
結合している。ポジ形成型色素放出性化合物に用いられ
るキャリア一のさらに好ましいクラスは英国特許第１４
６４１０４号および同第１４６４１０５号に記載されて
いるペンズイソオキサゾロン化合物である。

これらの化合物で色素は親電子基を介してキャリア一に
結合しており、親電子基の隣りにある親核塞が酸化しな
いと、放出する。次のものはこの発明に用いられる好ま
しい化合物の例である。

ブロックされたマゼンタ色素を有するスルホンアミドナ
フトール類ブロックされた黄色色素を有するスルホンア
ミドナフトール類フロックされたマゼンタ色素を有する
ニトロベンゼン類フロックされた黄色色素を有するニト
ロベンゼン類ブロックされた黄色色素を有するキノン類
Ｒは：ブロックされたマゼンク色素を有するキノン類Ｒ
は：Ｒは： この発明の写真画像色素が入っている写真記録材料は写
真画像色素の層を有している支持体からなっている。

好ましい材料はハロゲン化銀乳剤層を含んでおり、特に
好ましくは多層多色ハロゲン化銀材料である。本発明に
よる色素のスペクトル吸収をシフトさせることに伴う利
益を得るために画像色素がハロゲン化銀乳剤に入れられ
るのが好ましい。しかしながら、もし必要ならば、この
画像色素を別の層に入れることもできる。なお、この別
の層で画像色素は、ハロゲン化銀乳剤層内で生じた現像
生成物と反応し得る状態に置かれている。またはこの画
像色素は、現像前または現像中にハロゲン化銀乳剤層に
接触する別個のシート支持体上の層内にあることができ
る。この発明の代表的な多層多色写真記録材料は、支持
体と、この支持体上にシアン色素画像供与怪物質を反応
可能な状態でする赤感性ハロゲン化銀乳剤ユニット、マ
ゼンタ色素画像供与怪物質を反応可能な状態で有する緑
感性ハロゲン化銀乳剤ユニットおよび黄色色素画像供与
性物質を反応可能な状態で有する音感性ハロゲン化銀乳
剤ユニットを有し、このハロゲン化銀乳剤ユニットのう
ちの少なくとも１つがその発明の写真画像色素を反応可
能な状態で有するものからなる。

各ハロゲン化銀乳剤ユニットは、１またはそれ以上の層
から構成されており、各種のユニットと層はいろいろな
位置に配列することができる。この発明の要素は、スべ
−サー層、フィルター層、ハレーション防止層、スカベ
ンジヤー層等の層をさらに有することができる。

支持体は写真材料に用あられる任意の適当な支持体であ
る。

代表的な支持体は重合体フィルム、紙（ポリマーで被覆
された紙を含む）、ガラス等である。感光性ハロゲン化
銀乳剤には、狙い粒子のハロゲン化銀の結晶、普通サイ
ズの粒子のハロゲン化銀の結晶、もしくは細かい粒子の
ハロゲン化銀の結晶またはこれの混合物で良く、これら
の乳剤は塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩臭沃化銀、およびこれらの混合物のようなハロゲ
ン化銀からなることができる。

この乳剤はネガ形成型または直接ポジ形成型乳剤である
ことができる。これらは、ハロゲン化銀乳剤の表面にま
たはハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成する
ことができる。これらは、普通の方法に従って、化学的
におよび分光的に増感されうる。この乳剤は、他の親水
性コロイドが普通の方法に従って用いることができると
しても、代表的にはゼラチン乳剤である。この発明の写
真色素はハロゲン化銀乳剤または他のべヒクルに加える
ことができる。

写真色素の添加は、過去において、このような必剤やべ
ヒクルに写真画像色素を添加したと全く同じ方法で行な
われる。写真画像色素の物理的性質や乳剤またはべヒク
ルとの物理的な相客性により、このものは乳剤またはべ
ヒクルに直接に分散することができ、またこれを有機溶
剤と混合し、次いで乳剤かべヒクルに分散することもで
き、またはこの色素をラテツクス中に混ぜ乳剤またはべ
ヒクルに分散することもできる。後者の方法については
、リサーチ・デイスクロ ージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｍｅ）、１９７７年７月、１５９３０項
に記載されている。なお、リサーチ・デイスクロ−ジヤ
−はインダストリアル・オポチユニテイス・リミテツド
（ｌｎｄｕｓｍａｌ０ｐｐｏｎ肌ｉｔｉｅｓＬｉｍｉｔ
ｅｄ）、ハンプシャー州ハーバント（Ｈａｖａｎｔ）、
ホームウェル（Ｈｏｍｅｗｅｌｌ）、ＰＯ９１ＥＦ・Ｕ
Ｋによって出版されたものである。ハロゲン化銀乳剤お
よび要素およびこれに添加される添加剤に関するもっと
詳細な説明は、リサーチ・デイスクロージヤー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｍｅ）、１９７１年１２月、
９２３２鞠こ見られる。

写真画像はいるいるな方法によりこの発明の写真記録材
料を用いてつくることができる。支持体上にブロックさ
れた色素の層を単純に含んでいるこれらの要素はこれを
ベースの映像模様と接触するとブロックされた色素によ
る背景にブロックされていない色素の画像が生ずる。ベ
ースの映像分布をつくり出す代表的な技術は米国特許第
３４５１８１４号と同３４５１８１５号（ハロゲン化銀
の現象の作用としてアルカリの選択的な消費と未消費の
アルカリの受像シートへの転写）およびリサーチ・デイ
スクロージヤー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）、１９７３王２月、１３０２３項パラグラフＶ、
４８、４９頁（コバルトｍコンプレックスの露光と処理
によるベースの生成）に記載されている。

さらに、写真画像は、予め形成された画像色素を含有す
る写真記録材料を処理する公知の方法に従って処理する
ことによりつくることができる。

シルバー・ダィ・ブリーチ法を用いることができる。こ
の方法については、例えば、米国特許第３粥４５１３号
、ミーズとジェームス（Ｍｅｅｓａｎｄ、Ｊａｍｅｓ）
のザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク プロ
セス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｍｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、茂り貢、３９５頁、第３
版、１９６６年、ザ。マックミラン社（Ｔｈｅ池ｃＭｉ
ｌｌａｎ Ｃｏ・）またはフリ‐ドマン（Ｆｒｉｅｄｍ
ａｎ）のヒストリ−・オブ・カラー・フオト グ ラ
フ イ ー （ Ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ＣｏｌｏｒＰ
ｈｏｔｏｇねｐｈｙ）、４０５‐４２９頁、１９４４年
に記載されている。拡散転写法により写真画像をつくる
のに用いられる写真材料は、これに関係する多数の特許
および文献に記載されているようにこれを処理すること
ができる。これらの方法がハロゲン化銀の現像または他
の目的のためアルカリ処理溶液を用いるかぎり、この発
明のブロックされた画像色素は他の処理工程と共同して
所望の色にシフトされるであろう。

上記に示したように、この発明の特に好ましい色素群は
塗布されたときには非拡散性であるが、処理すると拡散
性の色素を放出する色素放出性化合物である。以下に色
素放出性化合物の使用に通した好ましい写真記録材料を
記載する。この化合物は、また色素放出性化合物、非拡
散性色素放出性化合物または非拡散性化合物とも言う。
写真カラー画像はこの発明の非拡散性色素放出化合物を
用い、この色素放出性化合物を含有する材料の映像露光
したものをアルカリ処理溶液で処理し、ハロゲン化銀乳
剤の映像露光の作用として拡散性色素の映像的分布を形
成することにより形成することができる。

画像は、映像的に放出された拡散性色素を用いるか、ま
たは非拡散性化合物の残存する映像分布を用いて形成す
ることができる。放出した拡散性色素を受像シートが受
像層に拡散して転写像を形成することができる。

また、この色素を要素から除去し、さらに用いないこと
もできる。画像を形成するために拡散性色素の映像分布
を用いるぱあし、でも、または用いないぱあし、でも、
残存非拡散性化合物を、最初に塗布した層中に保持され
た画像として用いることができる。

これは当業者には公知の通常の方法、例えば、漂白俗、
次いで定着浴、漂白一定着浴等により残っている銀とハ
ロゲン化銀を除去することを含むもののである。アルカ
リ処理は色素から障害物を取り除き、そのスペクトル吸
収をシフトさせ、それによって保持されている画像が所
定の色になる。また別法としては、初めに形成された拡
散性色素を記録材料から除去し、残存非拡散性の化合物
を処理して適当な受像シートまたは層に転写しうる拡散
性色素の第２の分布を得ることにより転写画像を形成す
るために使用できる。従って、この発明により、カラー
の写真画像をつくる好ましい方法は次の各工程からなる
：‘ａ’上記の写真記録材料の映像露光したものをハロ
ゲン化銀現像主薬の存在下、アルカリ処理組成物で処理
して、露光したハロゲン化銀乳剤層の各々を現像する、
この現像によって、‘ｂー ハロゲン化銀乳剤の現像の
作用として拡散性色素が映像的に放出すること；および
｛ｃ｝ 拡散性色素が塗布されている層外へ拡散性色素
の映像的分布の少なくとも１部が拡散すること。

この具体例で用いられるアルカリ処理組成物は、アルカ
リ物質、例えばアルカリ金属水酸化物または炭酸塩（例
えば水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）またはア
ミン（例えばジェチルアミン）、の水溶液であることが
できる。

好ましくは、このアルカリ組成物はｐＨがｌｉ以上であ
る。このような組成物に用いられる適当な物質は、リサ
ーチ・デイスクロ ージ ャ ー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｍｅ）、７９一８０頁、１９７６年１１月
に開示されている。現像薬は、好ましくは、アルカリ処
理組成物中に含まれている。

しかし、この主薬は、別の溶液または別の処理シート中
に含むこともでき、または、この主薬を写真記録材料の
層内に入れることもできる。この現像主楽を塩基性処理
組成物と分離するときは、アルカリ組成物は現像主薬を
活性化する働きをし、また現像主秦が現像可能なハロゲ
ン化銀と接触し、これを現像するための媒体となる。各
種のハロゲン化銀現像主薬がこの発明の要素と共に用い
られうる。

適当な現像主楽は、次の化合物からこれを選択すること
ができる：ヒドロキノン、アミノフェノール、（例えば
Ｎ−メチルアミノフエノール）、１ーフエニルー３ーピ
ラゾリドン、１−フエニルー４，４ージメチルー３ーピ
ラゾリドン、１−フエニルー４ーメチルー４ーヒドロキ
シメチルー３ーピラゾリドン、Ｎ，Ｎージエチルーｐー
フヱニレンジアミン、３ーメチルーＮ，Ｎ−ジエチルー
ｐーフヱニレンジアミン、３ーメトキシーＮ．Ｎージエ
チルーｐーフエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル一ｐーフェニレンジアミン等。このリスト
中の非発色性現像主薬が好ましい。何故ならば、これら
は色素画像受像層を汚す性質が少ないからである。この
発明に従って処理することができ、一対の並列に取り付
られた圧力適用部材一例えばカメラ内処理用に設計され
たカメラに見られるもの一の間に記録材料を通して処理
するに適した写真記録材料は次のものからなる：（ａ｝
感光性質（上記に記載されたもの）；（ｂー 色素画
像受容層；‘ｃ｝ アルカリ処理組成物；および ｛ｄ｝ 記録材料内にアルカリ処理組成物を放出する手
段；この材料は、またハロゲン化銀現像主薬を含んでい
る。

前に示したように、現像主薬はアルカリ処理組成物中に
入れるのが好ましい。しかしこの主薬は別の層に含むこ
ともできる。好ましくは、このアルカｌｉ処理組成物は
、破裂しうる容器からの他の成分と反応可能な状態で導
入される。

なお、破裂しうる容器は、処理中に、圧力適用部材によ
り容器にかかる圧縮力により容器が破裂され、記録材料
内にその内容物が放出されるように配置されている。し
かしながら、アルカリ処理組成物を導入する他の方法、
例えば、カメラかカメラのカートリッジのどちらかに取
り付けられた注射器に似た連絡部材を用いて処理溶液を
注入する方法を用いることもできる。この発明の受像層
（画像受容層）として任意の材料を用いることができる
。

なお、この材料は受像層に拡散する色素を煤梁し、また
は園定するものでなければならない。さらに別の層をこ
の発明の写真記録材料に加えることができる。

これらの層には、ｐＨ降下層（酸性層または中和層とも
いう）、時間調節またはスベーシング層、不透明な光反
射層、不透明な光吸収層、スカベンジャー層等が含まれ
る。この発明のフィルムユニットのある種の具体例に用
いられるアルカリ溶液を浸透する、実質的に不透明な、
光反射層については、リサーチ・ディスクロージヤー（
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ批ｅ）、１９７６年１
１月、８２頁に記載されている。

拡散転写フィルムユニットに関する種々な層構成につい
ては、当該分野では公知である。

これらの層緩成はそれをこの発明にも用いることができ
るこの明細書中で用いられる「非拡散性」という用語は
写真用語に普通に用いられる意味に解釈され、アルカリ
媒体中、好ましくはｐＨが１１またはこれより大きい母
の媒体中で処理したときに、この発明の写真要素内のゼ
ラチンのような有機コロイド層内を移動しない物質を指
す。

「不動性」という用語もこれと同じ意味を有している。
この発明の物質に用いられる「拡散性」という用語は、
上記の意味とは反対の意味であり、アルカリ媒体中で写
真要素のコロイド層を効果的に拡散する性質をもった物
質を指す。「移動性」というのは、これと同じ意味を有
している。この明細書中に用いられている「反応可能な
状態で存在する」という言葉は物質が相互に接触できる
ことを前提として、同じ層または異なった層のいずれか
にあることがでできるという意味である。

次に実施例を示し、この発明をさらに説明する。

実施例 １ ブロック化された色素化合物Ｎｏ．２の製造６０．０夕
（０．１０９モル）のスルホン酸ナトリウム塩Ａ、７５
０私の乾燥ァセトン、および３００のＺの乾燥ピリジン
の混合物に、９９夕（０．８２モル）のピバロィル ク
ロラィドを、０一１０つ○の温度で、縄拝しながら滴下
して上記混合物を処理し、次いで４時間蝿拝した。

得られたピバレート‐ブロックスルホン酸Ｂを集め、６
００の上の乾燥エチルアセテートと３００の‘の乾燥ジ
メチルホルムアミド中で擬伴し、さらに７５の｛のチオ
ニルクロライドを０−５℃で滴下して処理した。この混
合物を０−１０００で３時間蝿拝した。固体を集め、５
０の上のエチルアセテートで洗い、次いで４００の‘の
水中で１■ご間婿拝した。この固体を再び集め、水で洗
い、５０の‘のエチルアセテートで２回洗い（１回の量
が５０地）、次いで室温で真空乾燥し３６．４夕のオレ
ンジ色のスルホニルクロライドＣ、融点２１が０（ｄｅ
ｃ．）を得た。４．６夕（７．３ミリモル）のスルホニ
ル クロライドＣ、５．４夕のアミン ヒドロクロライ
ドＤおよび２００の‘の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の混合物を、ゆっくりした窒素流下、０℃で５分間
婿拝し、１０の【のピリジンでもつて処理し、ゆっくり
した窒素流下、０℃で４時間磯梓し、ついで５０の‘の
濃縮塩化水素酸と５００Ｍの水の氷冷溶液中に注いだ。

１００机の容量のエチルアセテートで２度抽出し、一緒
にした抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾かし、真空下
３５ｑｏ以下の温度で溶剤を除去し、オレンジ色のガム
状残獲物を得た。

直径５弧、長さ４１弧のシリカゲル（６０一２００メッ
シュ）のカラムを用い、１５：１のベンゼン‐アセトニ
トリルを溶酸溶剤として用い、この粗生成物をクロマト
グラフイ−にかけ、さらに明るいオレンジの生成物帯を
含ませるために薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（シ
リカゲルのプレート、４：１のべンゼン‐アセトニトリ
ルを溶雛溶剤として用いる）によって示されるこれらの
フラクションを一緒にし、さらに、真空下３９０以下の
温度で濃縮し、３．２夕のオレンジ色のガラス状物質を
得た。この物質を５０の‘のベンゼンに溶かし、ざらに
溶離溶剤として１５：１のベンゼン‐アセトニトリルを
用いシリカゲルによるクロマトグラフにかけた。溶剤を
生成物含有フラクションから分離し、前前回と同じよう
に、オレンジ‐ブラウンのガラス状物質として２．５夕
のＥを得た。融点は６８〜１１０つ０であった。Ｃ７，
Ｈ雌Ｎ６０，ぶ３としての 計算値 Ｃ、６５．６；日、８．３６；Ｎ、６．４６；
Ｓ、７．３９Ｑ定値 Ｃ、６５．９；日、８．１：Ｎ、
６．７：Ｓ、７．７実施例 ２ブロックされた色素化合
物Ｍ．２０の製造１．７１夕（２．３２ミリモル）のァ
ミン塩化水素塩、１．４６夕（２．３２ミリモル）のス
ルホニル クロライドＣ、および５０の‘の乾燥テトラ
ヒドロフランの混合物を５分間蝿拝し、０．４６夕（４
．６ミリリットル）のトリェチルアミンで処理し、次い
で、室温で２時間櫨拝した。

この混合物を３００の‘の氷水と３泌の氷酢酸の溶液中
に注いだ。２５０の‘のエチルアセテ−トで抽出し、無
水硫酸マグネシウムで抽出物を乾かし、減圧下３５℃以
下の温度で濃縮し、残澄物をへキサンと共に研和（ｔｒ
ｉｔｍａｔｉｏｎ）して固体を生成し、これを集めてへ
キサンで洗った。

これを１００凧‘の１０：１ベンゼン‐アセトニトリル
に溶かし、直径２．５４伽、長さ５１肌のシリカゲル（
６０一２００メッシュ）のカラムを用いてクロマトグラ
フにかけた。なお、溶離剤として１０：１のベンゼン‐
アセトニトリルを用いた。オレンジ色の生成物だけを含
ませるため、ＴＬＣ（シリカゲルのプレート、４：１の
ベンゼン アセトニトリルを溶麹溶剤として用いた）に
よって示されたフラクションを一緒にし、これを３５ｏ
ｏ以下の温度で真空下濃縮した。１５０の‘のへキサン
でこの残澄物をこねてから集め、これを乾かして１．４
５夕（４８．３％の収率）のＧをオレンジ色の粉末とし
て得た。

なお、融点は難〜１３０℃であった。分析 ＧＭ８ぶ７
０，５Ｓとしての 計算値：Ｃ、５４．７；日、６．９２；Ｎ、７．５６：
Ｓ、１２も測定値：Ｃ、５４．２；日、７．２；Ｎ、
７．５：Ｓ、１２．９実施例 ３ ブロックされた色素化合物Ｍ．９の製造 ２０．０夕（０．０３鼠モル）のナトリウム塩Ａ、１０
０泌のピリジンおよび２５０の‘の乾燥アセトンの縁合
物を１５．８夕（０．０７紙モル）のカルバモイル ク
ロライド日で処理し、室温で一瞬燈拝し、次いで２リッ
トルのへキサンに注いだ。

この分離されたオレンジ‐レッドのガム状物質を１リッ
トルのへキサン中でスラリーにし、次いで７００泌のエ
チルアセテート、最後に５０泌の濃縮塩化水素酸と４０
０ｗ‘の水の溶液でスラリーにした。このようにして得
られた固体を集めて、１００の【のエチルアセテートで
洗い、３０℃で乾かし、２６．８夕の赤色の化学物１（
融点１２０‐１２５℃）を得た。２００泌の乾燥エチル
アセテート、５０叫のＤＭＦ、および２６．０夕（０．
０３斑モル）のスルホン酸１の混合物を０一１ぴ０で燈
拝し、２５の‘のチオニル クロラィドを滴下して処理
した。

添加が終ったら、これを０−ｌｏｏ０で３時間燈拝し、
次いでこれを１〆の氷水、５０の‘の濃塩酸、および２
００舷のエチルアセテートの混合物に注いだ。固体を集
め、１００の‘のエチルアセテートで洗い、これを乾か
し２０．２夕のＪ（収率７６％）を得た。なお融点は２
紙〜２４２０（ｄｅｃ．）であった。ゆっくりと窒素を
流した状態で０℃の乾燥ＴＨＦ３００の【に、１４．０
夕（０．０１９３モル）のスルホニル クロライドＪを
、さらに１０．８夕（０．０２００モル）のアミンＫを
蝿拝しながら加えた。

この混合物を５分間渡洋し、３５のＺのピリジンで処理
し、窒素下０−１ｏｏ０で４時間燈拝し、次いで、１リ
ットルの氷水、１００机の濃縮塩化水素酸、および２５
０の‘のエチルアセテートの混合物に注いだ。水層を２
５０の‘のエチルアセテートでもつて抽出した。一緒に
したエチルアセテートの溶液を無水硫酸マグネシウムで
乾かし、真空下３５午０以下の温度で５０泌にまでで濃
縮し、次いで、１リットルのへキサンに手で魔拝しなが
らゆっくりと注いだ。固体を集め、、ヘキサンで洗い、
室温で乾かし、２１．１夕のオレンジ‐レッドの粗生成
物を得た。この固体を３５０私の１０：１ベンゼン‐ア
セトニトリルに溶かし、中が１５弧、深さが２０弧のシ
リカゲル（６０〜２００メッシュ）のパド（Ｐａｄ）で
、１０：１のベンゼン‐アセトニトリルを熔雛溶剤とし
て用い、クロマトグラフ分析をおこなった。明るいオレ
ンジ色の生成物を含ませるためにＴＬＣ（６：１のベン
ゼン‐アセトニトリルに溶かしたシリカゲルのプレート
）によって示されるフラクションを一緒にし、１００の
とに濃縮し、次いで手で擬伴しながら１リットルのへキ
サンにゆっくりと注いだ。固体を集め、乾燥して１４．
８夕の赤色の粗生成物を得た。この生成物を２００の‘
の１０：１ベンゼン‐アセトニトリルに溶かし、直経７
．＆ネ、長さ６１肌のシリカゲル（６０一２００メッシ
ュ）のカラムよりクロマトグラフにかけた。なお溶離溶
剤としては１０：１のベンゼン‐アセトニトリルを用い
た。オレンジ色の生成物だけを含ませるために、ＴＬＣ
によって示されたフラクションを一緒にし、７５の‘に
濃縮し、これを１リットルのへキサンに手で鷹拝しなが
らゆっくりと注いだ。この固体を集め、乾かして１０．
６夕のＬを得た。なお、融点は９５〜１６０ｑｏであっ
た。分析 Ｃ６２日８２Ｎ８０，２Ｓ３としての計算値
：Ｃ、６０．７：日、６．７３：Ｎ９．１３：Ｓ、７．
８４。

測定値：Ｃ、６０．５；日、６．７；Ｎ、９．１； Ｓ
、７．８実施例 ４ フロックされた色素を有するスルホンアミドナフトール
化合物の評価この発明によるブロックされた画像色素前
駆体を含有するレドックス‐色素‐放出性化合物につい
て、｛１｝ｐＨの高い条件下、分散相中で色素からブロ
ック基が取除かれる速度：■画像形成のさし、のブロッ
キング基の効果と一体化ネガー受像カラー転写要素を介
して色素が移動する速度および‘３｝促進された保存条
件下でのブロック基除去の程度を調べた。

方法 有機カップラー溶剤に溶かし、ゼラチンに分散した化合
物５×１０‐５モル／＆２（５．４×１０‐４モル／〆
）からなる層をポリ（エチレン テレフタレ−ト）フィ
ルム支持体に塗布してカラー転写要素をつくった。

ハロゲン化繊乳剤（０．８一Ａがｒ）を上記の層に１０
０の２Ａｇ／ｆｔ２（１．１夕／〆）の量でさらに加え
た以外は上記と同じ第２の塗布物をつくった。

‘１）ブロック基除去速度を求めるために、ハロゲン化
銀乳剤を含んでいない要素のサンプルを０．１Ｎの水酸
化ナトリウム溶液に曝し、ブロック基の除去された色素
の様子を分光光度計で調べた。このデータの動力学的分
析により第１表に記録されている“ｔｌ′２”のパラメ
ータ（最終濃度の１′２を生ずるに要する時間）が与え
られる。｛２１ 画像形成の際のブロッキング基の効果
および対応するブロック基の際去された化合物を基準に
した色素の移動速度を調べるために、ハロゲン化銀乳剤
を含有する要素のサンプルを段階濃度ステップ タブレ
ットを通じて露光し、１．０リットルの水中に、２０夕
の水酸化ナトリウム、１０夕の水酸化カリウム、２舷の
ヒドロキシェチルセルロースおよび０．７５夕の４ーヒ
ドロキシーメチル一４−メチル一１−フヱニルー３−ピ
ラゾリドンからなる粘鋼な処理組成物の１部を含んでい
るさや状袋（Ｐｏｄ）を破裂させ、この間、透明な支持
体とこの上に色素嬢梁層と二酸化チタンの反射層が塗布
されているものからなる受像シートを接触させた。色素
の映像的な転写を、適当な光源に対する最高濃度城にお
ける濃度を受像要素の支持体を通じて３栃軸、６現砂お
よび１２岬砂ごとに測定した。また、上記のようにして
処理した受像要素のＤｍｉｎとＤｍａｘも測定し、１分
後に対応する感光性要素から分離した。‘３’原料貯蔵
熟成テストを非銀含有要素のサンプルについて行なった
。

この要素は第１表に記載された条件下で熟成したもので
ある。この要素を冷蔵庫に貯蔵した別のコントロールサ
ンプルと比較した。原料の貯蔵安定性を、コントロール
と比較して、入ｍ則の濃度変化を測定した。第１表に結
果のすべてを記録した。第 １ 表 実施例 ５ 比較のため、（この発明の）化合物１を類似の化合物（
本発明外の化合物）と比較した。

この類似化合物はＲＩとＲ２についてだけ異なる。これ
らの化合物は次の通りである：化合物Ａをつくった。

しかしながら、精製中にこの化合物はブロッキ基が除去
される反応するヒドロキシ色素を与えるので単離できな
かった。化合物Ｂを実施例４に記載した方法を用いて評
価した。これらの結果を第１表からの化合物１の結果と
比較しながら、以下の第０表に報告する。この表から次
のことが明らかにされる。化合物Ｂは非常に遅い速度で
ブロック基が除去される。第１表に報告されたこの発明
の化合物の最も悪いものよりも最大濃度が低かった。第
２ 表 実施例 ６ ポリ（エチレン テレフタレート）フィルム支持体上に
｛１｝ネガ作用臭化銀１００のｏＡｇ／ｎ２（１．０８
夕／め）、ゼラチン２００の９／ｈ２（２．１６夕／〆
）、マゼンタ色素放出性化合物３．５×１０‐５モル／
０２（３８×１０‐４モル／で）、還元剤（電子供与体
）７．０×１０‐５モル／化（７．６×１０‐４モル／
〆）およびジエチル ラウルァミド（ＲＯＲ化合物の溶
剤）および還元剤を含んでいる感光性および｛２１ゼラ
チン５０雌／ｆｔ２（０．５４夕／れ）を含んでいる保
護層を有する一連の写真要素をつくった。

マゼンタ色素放出性化合物の代りに黄色色素放出性化合
物を用い、これを５×１０‐５モル／ｆｔ２（５．４×
１０‐４モル／で）の塗布量で被覆し、また還元剤を１
．０×１０−４モル／ｎ２（１．０８×１０‐３モル／
〆）の濃度で被覆して、第２の写真要素をつくった。

この要素のサンプルを段階濃度テスト被写体を通して映
像的に露光し、水ＩＺ当り５１夕の水酸化カリウム、２
０夕の臭化カリウム、３．０夕の４‐メチル‐４‐ヒド
ロキシメチル‐１‐フエニル‐３‐ピラゾリドン、２．
０夕の５−メチルベンゾトリアゾールおよび４０夕の力
ルボキシメチルセルロ−スからなる粘鋼な処理組成物を
含んでいる袋を破裂させてこの露光された要素と色素媒
梁性受像シートとが接触している間、上記処理組成物で
処理した。

１０分後、この感光性要素を受像シートから分離したの
ちに、この受像シートを水で洗ったところ鮮明な転写色
素画像が得られた。

適当な光源に対する最大および最少の反射濃度を測定し
その結果を第３表に示す。第３表 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シフトされたジアリールアゾ色素から成るバラスト
   化された非拡散写真用色素画像形成性化合物であって、
   該色素は式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは置換基を持つことのできるベンゼン核また
   はナフタレン核を完成するための原子を表わし、▲数式
   、化学式、表等があります▼ はスルフアモイル基に対してオル ト位に結合しており、 Ｒ＿１は炭素数４〜２０の第三級アルキル基または式−
   Ｎ（Ｒ＾３）＿２（式中、Ｒ＾３は独立に炭素数１〜１
   ０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であ
   る）で表わされる第三級アミノ基であり、Ｒ＾５は置換
   基を持っていても良い炭素数１〜２０の第一級または第
   二級アルキル基である〕で表わされるアリールアゾ部分
   から成る、ことを特徴とする化合物。