JPS60139687A - ２‐アミノチオフエン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１一般式 式中、Ｒ，１０Ｂｌ、０ＯＯＸまたは０ＯＮＸＸ　を示
し１ Ｘ／ｄＨ，アルキル、アルケニル、シクロアルキルへア
リールまたはアラルキルを示し、Ｒ１はＸを示しｔ Ｒ１にへテロアリールを示すか、基′ｋＬ、と一緒にな
って式　−Ａ−０−の環状アシル基を示し１１ Ａ　Ｆｉ　ｌｉｋ挨基Ｒ１の位置と結合している炭素塊
状基もしくは複素環状基の残りの部分を示し−そしで ＹはＨまたはアルキルを示す− の２−アミノチオフェンに関するが、上述の環状によっ
て置換され得る。

適当なアルキル基は１〜１２個の０原子を含むものであ
る。

適当なアルケニル基は２〜５個のＣ原子を含むものであ
る。

適当なシクロアルキル基はシクロペンチルおよびシクロ
ヘキシルである。

適当なアラルキル基はそのフェニル核に、たとえば、０
１，０１〜Ｃ４−アルキルまたは０■〜０４−アルコキ
シによって１換されている場合もあるＣ１〜Ｏｓ−アル
キルフェニルでアル、適当なアリール基は１同様に置換
されている場合もあるフェニル基である。

適当なヘテロアリール基は、任意に、たとえば、１ ０、〜Ｃ４−アルキルもしくはフェニルによってに換さ
れているか１またはベンゼン環と縮合されていてもよい
、Ｎ−１Ｏ−および／また社８−を含有する５員環また
は６員環の準芳香族性の複素環状基でおる。

好ましい式■の化合物は１式 （Ｉｔ　）　（Ｉｌｌ　’） 式中、基は、前述の一般的な意味と特別な意味をもつ、 の化合物である。

特に好ましい式ｌの化合物は、式 （■）　（Ｖ） 式中、Ｒ／１ｊＯＮ、Ｏ，〜０４−アルコキシカルがニ
ル、ＯＯＩＪ　Ｒ１２，０ＯＮＨ−０，〜Ｃ４−アルキ
ルーまたは０ＯＮ（０，〜０４−アルキル）２を示し〜 Ｒ５は、２−１６−１またけ４−ピリジル、２−または
４−ピリミジル、ピラジニル、５−または４−ビリダゾ
リルＳ２−または４−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−オキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、１，
３．４−オキサジアゾール−２−イル、１，２．４−）
リアゾール−３−イル、２−イミダゾリル、２−ベンツ
イミダゾリルもしく（ｄ１＊２＋４−オキサジアゾール
−６−または５−イルな示すが〜それらの基線さらに〜
たとえば単環状基はメチルまたはフェニルによって１ま
た複環状基はそのベンゼン環にメチル１Ｃ１１Ｂｒ１Ｎ
ｏ２またＩｄ　Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフォニルによ
って為置換されている場合もあり、 Ｒ４はＨ，Ｏ，〜０４−アルキル１ベンジルーフェニル
１にはトリル含・示し、さらに Ｒ５、ＲいＲ１およびＲ８はＨ，Ｏ，〜Ｃ番−アルキル
、フェニルまたはα−フリル（たｙし一フェニルとα−
フリルは一つの化合物についてはいずれか一つ）を示す
かＳあるいはＲＩｌとＲ６、および／′またはＲ１とＲ
，がそれぞれ−緒になって縮合したベンゼン環を示す場
合もある嘱 の化合物である。

特別に好ましい式■〜■の化合物は式中のＲまたはＲ′
がＯＮを示す場合の化合物である。

これらのうちで、前述の式の好ましい化合物は１ａ　）
　Ｒ４＝ＢまたはメチルでＲ，＝：１，２．４−オキサ
ジアゾリル基である場合か、あるいは’ｌ：＋）　ＲＩ
ｌ、Ｒ８が水素原子でおる場合、の化合物である。

これらの新規な化合物はいろいろな方法で合成すること
ができる。

式Ｉの化合物の合成に一般に利用可能な方法Ｉ／′ｉ〜
その互変異性形の一つが式 ％式％ 六甲）Ｒ１とＲ１は前述の意味を有し・そして２はヒド
ロキシル、エーテルまたはアミン基を示す、 に対応する化合物を、公知のクノーペナーグル縮合反応
の条件下で元素状曖イオウの存在下で１式％式％（） の化合物と反応させるというｌｆｊ徴をもっている。

ＲｏとＲ１が一緒になって基二Ａ、−００−を形成して
いる場合の式Ｉの化合物は、その互変異性形の一つが式 に対応する化合物を、この反応条件下では不活性な媒体
中で元累状イすつで理化反応させると９９方法によって
収率よく合成することができる、式■〜寝の化合物は公
知であるか、あるいは公知の方法によって容易に合成す
ることができる。

イオウの存在下により％徴づけられる該反応５件それ自
体ね、公知である。

これに関連する文献はｆｃとえば次のものを参照された
いつ 単行本＝Ｈ６Ｄ、ハルト７（Ｈａｒｔｏｕｇｈ）、′チ
オフェンとその誘導体（Ｔｈｌｏｐｈｅｎｅ　ａｎｄｉ
ｔｓ　ｄｅｒｌｖａｔｘｖｅｓ）”’および１縮合した
チオフェン環を有する化合物（Ｃｏｍｐｏｕｎｄθｗｉ
ｔｈ　ｃｏｎｄｇｎｓｅｄ　ｔｈｌｏｐｈｅｎｅ　ｒｉ
ｎｇｓ）両者とも６複素塊状化合物の化学（ＴｈｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ）’、（インターサイエンス・）ぐプリ
７　シャースｌｎ　Ｏ−＊　ニュー・ヨーク１９５２）
のシリーズの一部である。

ｒバルド（Ｇｅｗａｌｄ）らの研究報告：ｚ。

ｏｈｅｍ、７　（Ｌ９ｓ７）、　第ｓ巻−１８６；　ｏ
ｈｅｍ。

Ｂｅｒｌｃｈｔｅ　１０１　（１０６Ｂ）、１９５５；
０ｈｅｌＩｎ。

Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　９８．　（Ｈ’６５）、６５７１Ｂ
およびＺ、Ｏｈｅｍ、２．（１９６２）、！＋０５．Ｄ
、Ｂ。

ウオルフ（Ｗｏｌｆ）　らの研究報普、′チオフェンお
よびナト２ハイドロチオフエンの合成（Ｔｈｅｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅＳａｎｒｌ
ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）”、　Ｏ
ｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ　６．（１９５１）、
４１０−４６８゜使用しうる有機塩基は基本的には１級
および２級アミンであるが、好ましくは５級アミンであ
る。

１級、２級および３級アミンの効果の間にはちがいがな
いので亀その塩基の選択は経済的な要因に依存する。し
たがってまたξえばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、−２エ
チルメチルアミンもしくはツメチルエタノールアミンな
どが好ましい。

その反応にとくに適する溶媒は、アルコール、グリコー
ル、グリコールエーテルオヨヒエーテルである。特配す
べき例１メタノール、エタノール、ゾロパノール、グリ
コール、メチル−、エチルまたはブチ、ルーグリコール
、テトラヒドロフランま７？：、はジオキサンである。

反応操作の詳細は実施例中に）示しであるが、その中で
、とくにことわりが、ない場合一部およびパーセントの
イＥｉ４は７ＭＭによるものである。

式ｉで示される新規な化合物は、医薬および農薬の分野
で活性化合物の製造に必−な中間体であり〜たとえばこ
れらの化合物はイソシアナートと反応して対応する尿素
系化合物となる。

□゛しかしながら１新規なアミノチオフェン化合物は・
アゾ染料をつくるためのへたメえばｉＸありシー転写法
用の２次函度の低い青緑色のアゾ染料を製造するための
、ジアゾ成分として特に有用である（たとえば１米国特
許公告第４．５４６．　ｌ　ｂ　１号参照）ヮ イオウの存在下における式■と式■の化合物のイオ、、
つの存−下での反応は、不活性な有機溶媒中下はソ化学
員論童の反応、体を用いて必要に応じて触媒の存在下で
一実施する。のが有利である。

その反応は、溶媒中に式■と式■の化合物および微粉状
にしたイオウを入れ、それからできる限り低温でこれに
有機塩基を滴下することによって実施するのが有利であ
る。゛次いで、温度を上けて、好ましくは５０°と沸点
（還流温度）との間に保つ。

反応が終了した時〜つぎに反応生成物゛をたとえばろ過
々どの公知の方法によって単離し、もし必要なら洗浄お
よび／または再結晶を行なう。

実施例　１ ５−フェニル−５−７セトニルー１．２．４−オキサジ
アゾール２０音ｈマロンジニトリル７部オヨヒイオウ五
２ｓをまず初めにエタノール８０部中ｒ（入れる。水浴
で冷やしながら、トリエチルアミン２０部を滴下する。

っき゛にその混合物を室温で１時間遣件した後％２時間
加熱還流嘔せる。

室山まで冷やした後−析出した沈でんを単離し、エタノ
ールで洗い、真空乾燥する。

次式 の生成物（融点：２７５℃）２５部が得られる、実施例
　２〜１０ ６−フェニル−５−アセトニル−１，２，４−オキサジ
アゾールの代りに次表に示したオキサジアゾールを用い
る以外はｔ実施例１で述べた操作に従う。

６　ｏａ− ７１−０３［１゜ ８　０　Ｈ，−０−０１’４− ９　０３〜−〇　−０，Ｍ、　＋ 実施例　１１ ？７１メＫ　５−フェニル−５−アセトニル−ＩＩ２゜
４−オキサジアゾール１０部ｔエチルシアンアセテート
６部およびイオウ１．６部をエタノール８０部中に入れ
る。冷却しながらジエチルアミン１０部を加え、つぎに
その混合−を１時間ｆＩｊＬ件する。

それからその反応混合物を２時間加熱還流する。

冷却後生成物の結晶を分離し、エタノールで洗いそれか
ら乾燥する。

次式 の生成物（ＭｊＩｔ点：１７５℃）８部が得られる。

実施例２〜１０で用いたアセトニルオキサジアゾールは
同様にしてそれぞれ対応するチオフェン−゛５−カルボ
キシレートに変えることができる。

実施例　１２　” β−アミノ−チオクロトンアミ）”１１７部をクロロア
セトン９５部とともにエタノール２５・０部中で５０分
間加熱還□流する。つぎｒｃその混合物を室温まで冷却
する、それからイオウ３２部とマロノジニトリル６６部
を加え−そして冷却しながらトリエチルアミン２００部
を滴下する。その後〜その反応混合物を２時間加熱還流
する。室温まで冷却し〜単離しｔエタノールで洗い、そ
して乾燥すると１次式 の生成物（融点＝２５０℃）１５０部が得られる。

実施例　１５ マロノソニトリルの代りｅ（エチルシアノアセテ−）１
２０部を用いた以外は実施例１２の操作に従う０次式 の生成物（融点：１５０℃）１２０部が得られる。

実施例　１４〜２５ クロロアセトンの代りに次の表にか＼けたノ１０グツケ
トンを用いた以外は１実施例１２および１５に記載した
ように操作を行なうと、それぞれ対応したチオフェン類
が得られる： 実施例１２〜２５のチオフェン＠は、実施例１および１
１′で記載したように、フェニル−アセトニル−オキサ
ジアゾールの代りに、−それぞれ対応するアセトニルチ
アゾールを・イオウならびにマロノソニトリルまたはシ
アノアセテートと反応させることによっても合成するこ
とができる。

実施例　２４〜４９ ５−フェニル−５−アセトニルーオキサソアゾールの代
りに次の表に示したアセトニル基で置換されたヘテロ環
状化合物の一つを用いる以外は、実施例１および実施例
１１に記載した操作に従うと１対応するヘテロ環状の置
換基を有するチオフェン類が得られる、 ２５　・　−ｏｏ、ｏＢ。

２７　”　Ｏ１ｌ 実施例 着号　ｈａｔ　Ｈｈ’ ４２　１−ＯＨＣｏ、Ｏ，ｌ（。

３丁 ４５　ｇ、Ｈ，。Ｏ，Ｃ，Ｈ。

＃１ 実施例 実施例　５０ 初めにＣソシアノメチレン）−５−ヒドロキシ−１−シ
クロヘキセン１６部とイオウ５２部をエタノール８０部
中に入れる。トリエチルアミン２０部を加えた後、その
反応混合物を２時間加熱還流する。ロータリーエパイレ
ニタを使って１１１１１ｍして乾固させ、つぎにその固
形物を水１００部ならびに亜硫酸水素ナトリウム５０部
の混合物とともに攪拌する。単離、洗浄および乾燥後、
次式％式％ の生成物（融点：１２０℃）１０部が得られる。

実施例　５１ ジメドン１４０部マｐノジニトリル６７部を酢酸アンモ
ニウム４０部とともにエタノール８００部中で１時間加
熱還流する。その反応物を２０゜に冷却してから〜イオ
ウ５２部とトリエチルアミン１５０部を加えｔその混合
物を５時間加熱還流させ、つぎに：エタノール／トリエ
チルアミンの混合物５００部を留出させ、それから混合
物を放冷し１生成物を単離し、洗浄′シ、そして乾燥す
る。

次式 【 の生成物（ｆｆｉ点＝２５０℃）８０ｔが得られる。

実施例　５２〜５４ ソメドンの代りに次表にか＼けたジカルｌζニル化合物
を用いる以外は、実施例５１に記載した操作に従ってそ
れぞれ対応するチオフェン類を得る。

実施例番号　にＺ九Ｆこ 特許出願人　バイエル・アクチェ７ケ９ゼルシャフト第
１頁の続き ■Ｉｎｊ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号３＆Ｔ：
　００）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式、 式中、ＲｕＯ”ｓ　ａｏｏｘま７ｉｉｊ０ＯＮＸＹｉ示
   い ＸｉＨ，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
   ールまたはアラルキルを示し１Ｒ重はＸを示し、 Ｒ１はヘテロアリールを示すか〜Ｒ１基と一緒になって
   式　−Ａ−Ｃ−の環状アシル基を示し）１ Ａは置換基′Ｒ１の位置と結合している炭素環状基もし
   くは複素環状基の残りの部会を示し、そして ＹねＨまたはアルキルを示す〜 によってあられされ、上述の環状及び非塊状基は非イオ
   ン性の置換基％特に８０．Ｈ又は０ＯＯＨの如き染料化
   学で慣習の置換基によって置換されていてもよいデミフ
   チオフエン類。 ２、式 ％式％（） 式中、基れ特許請求の範囲第１項記載の意味をもつ、 の特許請求の範囲第１項記載の７ミノテオフエン類。 ３０式 式中、Ｒ１組ＯＮ、、ｃｉ、ｃ、−アルコキシカルホユ
   ル、０ＯＮ［ｉ２，０ＯＮＨ−Ｏｌ−、、Ｏ，−７Ｊｌ
   ／キル、またはｃｏｎ（ａ、〜Ｃ番〜アルキル）２を示
   しｔ Ｒ８は、２−１６−１または４−ピリジル、２−または
   ４−ピリミジル、ピラジニル〜５−″または４−ピリダ
   ゾリル％２−または４−チアゾリル、２−ベンゾチアゾ
   リル、２−オキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、１
   ，５．４−オキサジアゾール−２−イル％　１，２．４
   −）ＩＪアゾール−５−イル、２−イミダゾリル、２−
   ペンツイミダゾリルもしくは１，２ｉ４−オキサジアゾ
   ール−６−または−５−イルを示すが、それらの基はさ
   らに、たとえば単環状基はメチルｔｉｔｉフェニルによ
   って、ま−ｆｃ複環状基はそのベンゼン環にメチル、０
   １、Ｂｒ、　Ｎｏ、または０１〜０４−アルキルスルフ
   ォニルによって、１換されていてもよく、 Ｒ４１１ｉ”ｓ　０１〜咀１アルキル１ベンジル１フエ
   ニルまたねニトリルを示す、 ■特許請求の範囲第１項記載のアミノチオフェン類。 ４、式 式中、ｆｉｌはＯＮ、０１〜Ｃ４−アルキルスルフォニ
   ル％０ＯＮＨ，，０ＯＮＨ−０□〜Ｃ番−アルキル、ま
   たはＣ０Ｎ（０，〜０番−アルキル）！を示し１ ＲＢ％　”６％　Ｒ１および’　＠　Ｕ　Ｈ％　０　、
   〜Ｑ　、−アルキル、フェニルまたはＱ−フリル（たソ
   し）フェニルとα−フリルは一つの化合物についてはい
   ずれか一つ）を示すか、あるいはＲＩＩとＲ６、および
   ／またはＲ７とＲ８がそれぞれ一緒になって縮合したベ
   ンゼン環を形成し得る−の特許請求の範囲第１項記載の
   アミノチオフェン類。 ５、式 ％式％ ４式 υ のアミノチオフェンっ ｌ　その互変異性形の一つが式 式中、Ｒ１及びＲ１は前述の意味を有し、そして１ ２はヒドロキシル−エーテルまたはアミン基ヲ示すｔ Ｋ対応する化合物を一公知のクノーペナーｒル縮合反応
   の条件下で元素状イオウの存在下で、式Ｒ−ＯＨ，−Ｏ
   Ｎ　（■） の化合物と反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の２−アミノチオフェン類の製造方法。 ａ　その互変異性形の一つが式 に対応する化合物を、該反応条件下で不活性な媒体中で
   元素状イオウと環化反応させることを特徴とする、Ｒ１
   とＲ１が一緒になって−Ａ−０−０基を形成する％ＦＦ
   請求の範囲第１項記載の２−アミノチオフェン類の製造
   方法つ ９、　特許請求の範囲第１項記載のアミノチオフェン類
   の活性化合物製造のための中間体としての使用。 １α　特許請求の範囲８１項記載のアミノチオフェン類
   のアゾ染料形成のためのジアゾ成分としての使用。