JPS60133442A - 増感されたハロゲン化銀感光要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発すＪは、少くとも３０モルチのヨー化銀を含む感光
性ハロゲン化銀要素に関するもので、特にある梱の有機
化合物により分光増感された感光性ハロゲン化銀感光要
素に関するものである。

約３０モルチ以下の少量のヨー化銀を含むゼラチン・ハ
ロゲン化銀写真乳剤−例えばヨー臭化銀、ヨー塩臭化銀
やヨー塩化銀写真乳剤が、増感色素−例えは／アユ２色
素、メロシアニ／色素、ヘミシアニン色素、ロダシアニ
ン色素、コ／プＶツクス・メロシアニン色素、スチリ〜
ル色素などのメ刊）にｔＴＱ　＋１４１：された４１機
色素を用いることによって分光増感されることはよく知
られていも。またそれは、化学熟成−例えばアリール・
イノチオ・ノアネート、チオ尿素やチオ硫酸ナトリウム
などの＠　（良化合物によって行われる硫黄増感、ヒド
ラジン、第１塩化スズやノスナインなどの還元Ｐ１化合
物によってｒテわれる１４元増感、ソジウム・オーラス
拳チオ７アネート、ポタシウム書プラチナス・テトラク
ロライドやボタ７ウム・イリジウム・テトラクロライド
などの金属塩によって行われる重金属増感、や硝ＬＹ１
２鉛、塩化カドミウムや如酸タリウムなどの重金属塩に
よって行われる重金属増感などによって、効果的に増感
されることも知られている。これらのことは当業者にと
って著名な教Ｙ　、　’ｙＧ刊）に記載されている。ま
た、例えばラウＩＩ　ｎ−１／　ＩＩ　、Ｊ　−１＋１
ｔ、ゼ゛Ｍ−？スＬ１７丁−ｋ”／　ｊ＋Ｊｓ的ヒドラ
ジノセ・辻゛リアルキレノ・オキサイドなどの化＠物を
・・ロゲン化銀乳剤中にあるいｔよ現像液中に用いて増
感することも知られている。

サイアンス ５ｃｉｅｎｃｅ　、ｇｉ＝、／　／　ｒ貞〜／、２ｊ頁
、１５’ケミス、トリー Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ　＋　３３巻、ｒｔａ貞〜ｒｙ、ｚ
貞、／り、２り年、同文献／ｊ１３貞〜ｌ！り１頁、ｌ
サイアンスエンド　エンジニアリング ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　”
　１巻、コ１６貞〜２／Ｉ貝、／り４／年ｌどのイυＦ
究があり、その記載にある如く化学熟成が比較的、”ｌ
Ｅ＋、く、また現像速度も比較的おそい。したがってヨ
ー化銀写真乳剤では、通常３０モル％以下の少量のヨー
化銀を含む混合ハロゲン化銀写真乳剤に用いられている
増感手段（Ｓｅｎｓｒｔｉｚｉｎｇ　’１’ｅｃｈｎｉ
ｇｕｅｓ　）を用いて砧い感光度が与えられにくい。

３０モル％以上のヨー化銀を含むハロゲン化銀粒子は、
通常の混合ハロゲン化銀粒子の結晶構造−岩塩構造とＪ
’ｔｉなり、グルツアイト（Ｗｕｒｔｚｉｔｅ）構造ま
たはジンクブレンド（Ｚｉｎｃ　１３１ｅｎｄｅ　）構
造をもつと臼われ、そして通常の混合ハロゲン化銀粒子
の作り方によってヨー素イオンの１史用モル比を高める
だけでは、岩塩構造をもつような３０モル％以上のヨー
化銀をもつハロゲン化銀粒子は出来ない。そして３０モ
ル％以上の好まし←よ≠θモルチ以上のヨー化銀“を含
むハロゲン化銀の感光特性、例えば感′ｊｆＳ度、現像
の難易性とくに分光増感（Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ｓｅｎｓ
ｉｔｉｚｉｎｇ）　の様相（Ｆｅａｔｕｒｅ）が、通常
の他の混合ハロゲン化銀と著しく異なる。

他方、本発明だよる少くとも３０モル％のヨー化銀感光
要素は、他の混合・・ロゲン化銀粒子に比して、安定性
がよいので、通常の液体現像によって像を形成するゼラ
チン・感光乳剤としてぽかりでなく、熱現像によって像
を形成する熱現像感光素子としても、また輻射線（Ｒａ
ｄｉａｔｉｏｎ　）によって１α接記録されるプリント
・アウト感光要素としても４１月でろ６゜ 本発明の第１の目的は、感度とくに固有感度ばかりでな
く分光感ｊ斐勿も高められた少くとも３０モル％のヨー
化銀を含むハロゲン化銀感光要素を提供する（である。

第コの目的は、感度の上昇とともにコントラストの高め
られたハロゲン化銀感光要素全提供するにある。その他
の目的は、この明細書の記載から明らかであろう。

この目的は、次のようにして達成された。

即ち、少なくとも３０モル％のヨ〜化銀を含むヴルノア
イト構造またはジンクブレンド構造を有した感光性ハロ
ゲン化銀素子と、その次面に吸着された、酸化電位がｌ
ボルトよりも小さく、さらに順化電位と還元電位との差
が、２ボルトかそれよりも大きい値をもつ下記一般式（
１）、（■）及び（Ｉｌｌ　）からなる群から選ばれる
増感色素（以下単に有機化合物という）と有機銀塩を含
有することによってその感光性ハロゲン化銀要素を増感
させることができた。

（１） １ ａ□　Ｒ２ Ｃ式中、ｌが／の場合、Ｚ□とＺ２はオキツーゾール核
、インドレニン核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核またはピリジン核全有した置換゛されたヘ
テロ環を形成するのに必俄な原子群を表わし、Ｌ３ｉ’
：ｉ置換されてもよいメチン鎖を表わし、ｌｔ□と比２
Ｃよアルキル基、［６換アルキル基、アリール基または
アリル基を表わし、ｌが−の場合は、ＺｌとＺ２はオキ
サゾール核、インドレニン核、チアゾール核、セレナゾ
ール核またはピリジン核を有した置換されたヘテロ環を
形成するのに必袂な原子イ１１を表わし、Ｌ工、Ｒ２及
びＲ３は置換されてもよいメチン鎖を表わしく少なくと
もｌ″′：）（＃よ１ｉ換されたメチン鎖である）、Ｌ
Ｌ□と１−Ｒ２はアルキル糸、置換アルキル基、アリー
ル基またはアリル基を表わす。Ｘ□はアニオン全表わし
、ｐはｌ又は２を表わし、色素がベタイン類似の分子内
塩を作るときは／を表わす。〕 （［１） ０式中、Ｚ３はチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾ
ール核、オキザブリン核、ピロリジン核、ピペリジン核
、イミダゾール核またはテトラゾール核を有したヘテロ
環を形成するのに必鮫な原子群を表わし、Ｚ４はチオヒ
ダントイン核またはローダニン核を有したケトヘテロ環
を形成するのに心安な原子群を表わし、１ｔ３はアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基またはアリル基全表
わし、Ｒ４とＲ５はメチン鎚を表わし、ｍは／又Ｖよ−
を表わす。〕 （Ｉｌｌ　） ４ ■ ｔ５ 〔式中、Ｚ５ｖよベンゼン環又はナフタレン環ヲ形成す
るに必要な原子群を表わし、ル４とＲ５はアルキル基　
％ｌ、換アルキル基、アリール基又はアリル基を表わし
、Ｗは＝Ｎ−Ａ（Ａはアリール基）、ルボニル基又はア
ルコキシカルボニル基を表わす）、またｒよイミダゾー
ル核もしくはチアゾール核を形成するに必要な原子群を
表わす。〕 本発明の第１の特徴は有機化合物の性質にある。

約３０モルチ以下の少量のヨー化銀を含むノ・ロゲ／化
銀写真乳剤の増感に一般にＭ用なメチン色素例えぼ、３
１３１−ジエチル・ベンゾオキサ・モノメチン骨ブロマ
イド色素、３．３′−ジエテルベンゾオキザジカルボ゛
シアニン・アイオダイドやアンヒドロ−３−（スルホゾ
ロビル）−１，ｊ。

≠／、３／ジベンゾチア−７−エチル−３′−（スルホ
ゾロビル）トリメチンシアニンヒドロキサイドは、単独
に用いて少くとも３０モルチのヨー化銀を含む感光性ハ
ロゲン化銀感光累子に対して極く弱い分光感度しか与え
ない。また沃臭化銀、プリミティブ乳剤において増感作
用を与えるフェノサフラニンひよ、本発明のヨー化銀写
真乳剤ではかえって減感させてしまう。

本発明で用いられる還元′酸泣（Ｅｒｅｄの値）と酸化
電位（ＥｏｘＯ値）は、当業者が容易に測定することが
できる。この方法は、Ａ　、　８ｔａｎｉｅｎｄａナト
ウールウイツセンシヤフテン 著論文“Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　”
　４′７メンツズ　くノ　エＶクトロケミスト＋７−Ｍ
ｅｔｈｏｄｓ　＋ｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　”テクニークス Ｔｅｃｂｎｉｑｕｅａ”第λ版ｌり４３年（Ｉｎｔｅｒ
−ｓｃｉｅｎｃｅ　ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　社発刊）な
どに記載されている。Ｅｒｅｄの値は、その化合物がボ
ルト・アンメトリーにおいて陰極で電子の注入ケうけて
還元される電位を意味し、そしてそれは化合物の励起エ
ネルギー・レベルと近似的に一次的に関連すると考えら
れている。Ｂｏｘ　の値は、その化合物がボルトアンメ
トリーにおいて陽極でその電子をひき抜かれる電位を意
味し、そしてそれは化合物の基底状態における最高被占
電子エネルギーノベルと一次的に関連する。

本発明におけるＥｒｅｄは、テトラノルマルゾロピルア
ンモニウムパークロレートを支持電解質として、化合物
の／Ｘ／（７〜１ＸｌＯモルのアセトニトリル溶液中で
、水銀滴下電極を用いて、２ｊ０Ｃにおいて８ＣＥ（標
準カロメル電極）を参照電極として、電圧電流曲線がめ
られ、この曲線から半波電位として決足される。゛また
Ｂｏｘの値は、過頃素酸ナトリウムを支持１ｉＸｌ’Ｊ
イ′瓜とし−Ｃ１回転白金ｉ’ｉＬ物を用いてＥｒｅｄ
Ｏ値の測定と同様の操作にしプζがって決定込れる。

一連のＥｒｅｄとＥｏｘの値は、７浅間接触１Ｌ位差の
影響、試料溶液の（夜抵抗などの較正の不冗全さ、増感
色、べのアニオンの効果による妨害や〔へ素ｆａ　Ｉｆ
の影響などによって最高約ｌθθミリボ゛ルトの偏位を
許す。これ１ｌ−ｊ：標準試料に３．３′−ノエチルチ
アカルポ／アニン・バークロレートを用いて１咬正する
ことによって、測定される屯１立の値の再現性を保証す
ることが出来る。

本発明による４１機化学物はＥｏｘの値が／ボ′ル卜よ
りも小さく、さらにＥｏｘＱ値とＥｒｅｄＯ値との差が
、２ボルトかそれよシも大きい値をもつもので、第１図
のｌゾーンに入るものである。■ゾーンまたはｉｌｌシ
ー／に入る有機化合物は、それ単独では低い感１Ｗシか
与えないが、強色増感剤（５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚ
ｅｒ　）と併用することによって充分に高い感度をうろ
ことができる。例えばＥｒｅｄ　Ｅｏｘ ボ′ルト 色素［アンヒドロ−５，ｊ′−ジ　−／、−７≠　θＪ
７１フェニルー３１３１−ジー スルホゾロピル・ベンジオ キサーターエナルトリメチ ンヒドロキサイド 色素（ａ）Ｊ、Ｊ’−ジエチＡ／−べｙ　−／、７００
　／、４９’ｌＡゾオキサ・モノメチンプロ マイド 色素（ｂ）ｊ、Ｊ’−ジエチル優ペン　−／、０１０　
０．ｔ≠７ゾオキサ・ペンタメチン・ アイオダイド 色素（Ｃ）アンドロ（Ａ−メチル−／　−／０．２／ｊ
　／、／Ｊ／−エチルーコギノリン）− ｊ−エトキシカルボニル− ３−スルホブチル・モノメ チンシアニン自ヒドロキシ イド 色素（ｄ）アンヒドロ−３−（スルホ　−／０．２／／
　Ｏｌｊりｌプロピル）−≠　５　、　ｔｌ　／。

ｊ′−ジベンゾチア−ター エチル−３７−スルホゾロ ビル拳トリメチンシアニン ヒドロキサイド 色素（ｅ）フエノサフラニ７　−０．１ｒ３１　／、Ｉ
ｌｌ、０色素（，１）、（ｂ）、（Ｃ）と（ｄ）は、弱
い分光感度を与える。

色素ｌｕ、隊めて強い分光感度を与える。色素（ｅ）は
、全く分光増感しない。第１図において、色素Ｉは■ゾ
ーンに入り、色素（ａ）と（Ｃ）は■ゾーンに入り、色
素（ｂ）と（ｄ）ばＩＩＩゾーンに入る。しかし色素（
ｅ）はその何れのゾーンにも入らない。咬た色素（ａ）
と（Ｃ）は、スチリル型色素を強色増感剤として組合せ
て用いることにより、色素Ｉと同程（規の分光感１ｗヲ
うることができる。■ゾーンに入る有機化合切（イ＜す
えばスチリル型色素）の中には、分光増感作用の他に強
色増感作用をするものもある。これらのことから、本発
明における、Ｅｒｅｄの値とＥｏｘＯ値の瀬、教が具体
的しこ理解されよう。

今日まで３０モル％以上のヨー化銀を含むハロゲン化銀
粒子の分光増感の機構について何ら明確な理解がなかっ
た。吾々は、多くの実験の結果、第１図のＩゾーンに入
るイ１俵化舎物Ｑま単独に使用されるにしろ組合せて用
いられるにしろ高い感度を与えることができるη１実を
見出すに至った。

本発明の第２０行Ｌ（！よ）・ロゲン化銀感光素子にあ
る。即ち、少くとも３０モル係の、好しくは少くとも１
．１０モルチのヨー化銀粒子からなる。この粒子に他の
金属、即ち周期仲表第１ｂ族金托塩（例えば金属や銅塩
）、第１Ｊ　ｌ）か、金属塩（例えば水銀塩、カドミウ
ム塩など）第１ｉｔ　ｉｓ、金属塩（例えばタリウム塩
など）、第Ｖ族金属塩（例えば錫塩、鉛塩など）、第■
ｌｌ族金属塩（例えばパラジウム塩、イリジウム塩や白
金塩など）を少量添加してもよい。

本発明によるヨー化銀感光要素を含む写真乳剤は他のゼ
ラチン・ハロゲン化銀写真乳剤例えｉ′、１．３０モル
チよシも少・ハヨー化銀を含むヨー臭化銀、ヨー塩臭化
銀やヨー塩化銀４真乳剤、また塩臭化銀や臭化銀乳剤な
どに比して、その製造に特別な工夫が必要であることが
知られている。例えばヨー化銀粒子は、その溶解度が比
較的に少いから結晶成長が遅く、箇々の粒子の凝集や円
環にガりやすい。例えば次のような製造法が用いられる
。第１に、ヨー化銀の溶剤例えばアンモニアとか過剰＜
：・よ塩化銀、また１まその混合／・ロゲン化欽粒子金
合むゼラチン写Ａ　：？Ｌ　Ｍｌｉ　全ヨー素イオンに
よって変換（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　）　する。第３に
過当な有機銀塩例えば銀ベヘネート、銀ステアレート、
銀パルミテート、銀ミリステート、銀ラウレート、銀ベ
ンゾトリアゾール、銀サルチンートや銀フタラジノンな
どを会費に応じてバインダー（例えばポリビニルブチラ
ールやポリビニールピロリドンなど）の中に分散し、そ
れにヨー化アンモンとかヨー化水銀とかヨー化カドミウ
ムなどを加えてヨー化銀感つ゛０乳剤をうる。第３の方
法ンよ、熱現感光材料として極めて有用であり、その乳
剤に還元剤例えば″イドロキノン類、アルキル置換フェ
ノール類、アリール置換フェノール類、アスコルビン酸
又ハソのエステル類、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン
類、ヒスフェノール類、ビスナフトール類、モノ又はジ
ヒドロキ／１！換ナフタレ／類などを加えると熱現像感
光乳剤ケ楢成する。第Ｖに、銀または銀塩を適切な支持
体の上に蒸着し、さらにヨー宏ガスに六ら１．てヨー什
錨粒子を支持体上にノ杉成せしめる。その上にバインダ
ーをのせて感光材＊Ｆとすることができる。

本発明に用いられる典型的なヨー化銀感光素子の作り方
の具体例を示す。

Ｓ潤製例　１ ベヘン酸１０？を酢酸ｎ−ブチル１００耐に溶かした溶
波音７００ＣＫ保ち、これに硝酸でｐＨ４にした水溶液
のｌθθｍ／Ｋ１−１ｇ　（Ｎ０３）　２０、！？を溶
解せしめたものを滴下して、さらに硝酸銀のアンモニア
錯塩水溶液（１モル溶液）ｊＯｙｎｌを添加して、ベヘ
ン酸銀を調製した。得られたベヘン酸銀を水とメタノー
ルで洗滌後、ポリビニルブチラールの１３％（重量）イ
ソゾロパノール溶液／　２０７にボールミルで分散シた
。

この分数液−ｏｙ（ｎｃＸ　ミー化アンモニウムの３、
コチメタノール液／胃ｌ加えて、感光乳剤をえた。

本発明に用いられる酸化・還元電位で規定された有機化
合物の具体例としては、次の一般式によって表わされる
有機化合物を挙げることができる。

（Ｎ 一般式（［）において、ＺｌとＺ２は、通常シアニン色
素に用いられる３％及び／又ｅよｔ丙のへテロ核を形成
するに心安な原子借を表わし、Ｚｌ、Ｚ２のへテロ核と
してはオキサゾール核（例えば！−フェニルベンゾオキ
サゾール、ｊ−クロロベンゾオキサゾール、ｔ−メチル
−ｊ−クロロベンゾオキサゾール、ｊ−メトキシベンゾ
オキサゾール、ｊ−ヒドロキノベンゾオキサゾール、！
−）口モ・ベンゾ・オキサゾール、メトオキシカルボ゛
二ルベ／ゾオキサゾール、カルボキシベンゾオキサゾー
ル、ｊ−メチルベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、ｔ、７−ジヒドロキシ・ナツト・オキサゾールなど
）、インドレニン核（例えば／。

ｌ−ジメチルインドレニンなど）、チアゾール核（例え
ばｊ−クロロベンゾチアゾール、ｊ〜メチルベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ｊ−）工ニルチアゾール、
ｊ−メトオキシ・チアゾールなど）、ゼレナゾール核（
例えばペンゾゼレナゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾ
ール、ナフトイミダゾールなど）、インダゾール核（例
えばｊ　−ソアノベンツイミダゾール、ｊ−トリフロロ
メチル・べ／ライミダゾール、ｊ、Ｇ−ジクロロベンツ
イミダゾール、！＝ニトリクロロ−６−クロロベンツイ
ミダゾールベンツイミダゾール、ｊ−メトキシカルボニ
ルベンツイミダゾール、ｊ−メチルスルファモイルベン
ツイミダゾール、ｊ−モルホリノスルホ−ｔ−クロロベ
ンツイミダゾール、ｔ−メチルカルバモイルベンツイミ
ダゾール、ナフトイミダゾールなど）、ピリジン核（例
えばｔ−メチル中キノリン、６−メトキシキノリンなど
）である。ただし、ｌが２の場合には、ｚｌ、Ｚ２わさ
ない。

Ｌｌ、Ｌ２とＬ３は、メチン鎖（例えばメチン基、置換
されたメチン基（即ち例えばメチル基、エチル基、ゾロ
ピル基、塩素原子、メトキシ基、フェニール基などで置
換されたメチン基）Ｊを表わす。ただし、ｌが−の場合
には、少なくとも１つは置換され１こメチン鎖である。

ＲｏとＲ２ｖま、通常シアニン色素に用いられるＮ−１
ｉ挟基で、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソ・ブチル等）、１α換アルキル基（例
えｉＪヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシメチルＭａＪ）、カルボキシアル中ル基（３−
カルボ゛キ７ゾロビル基、３−カルボ゛キシブチル基等
）、スルホアルキル基（スルホゾロピル基、ｌ−スルホ
フチル基等）、スルホアルコキシアルキル基（−２−（
Ｊ−スルホゾロピル基）エチル基、−一〔λ−（３−ス
ルホゾロピル基７）エトキソ〕エチル基等）１、アミノ
アルキル基（スルホゾロピルアミノエテル基、ジメチル
アミノエチル馴１．アラルキル基（ベンジル基、ｐ−メ
チル・ベンジル基等）、７アノアルキル基（シアノプロ
ピルＩｈ）、カルバモイルアルキル基（モルホリノカル
バモイルエチル基等）、等１、アリール（ａｒｙｌ）基
（例えばフェニール基、ｐ−スルホフェニール基なト）
、アリル（ａｌｌｙｌ　）基を表わす。Ｘ工はアニオン
を表わし、例えばヨー素イオノ、臭素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、スルホエチル
・イオンなどである。ｌは／又はコの整数を表わす。ｐ
はｌ又はλの整数を表わし、色素がベタイン類似の分子
内塩を作るときはｌ全４文わす。

（［１） 一般式（ＩＩ）においてＺ３はシアニン色素に通常用い
られるヘテロ核を形成するに必要な原子群を表わし、チ
アゾール核（例えばｌ−フェニール・チアゾール、ベン
ゾチアゾ一ル、ｊ−メチルベンゾチアゾールなど）、チ
アゾリン核、オキサゾール核（例えばベンゾオキサゾー
ル、ｊ−りｏｏベンゾオキサゾール、ｊ−エトキシカル
ボニルベンゾオキサゾールなど）、オキサジノン核（例
えば！、ｊ′−ジメチルオキサゾリン、ｊ−メチルオキ
サゾリンなど）、ピロリジン核、ピペリジン核、イミダ
ゾール核（例えばｊ、Ａ−ジクロロイミダゾール、６−
トリフロロメチル−ｊ−クロロイミダゾールやｊ−メト
キ７カルボニル・イミダゾールなど）やテトラゾール核
である。Ｚ４は通常メロシアニン色素に用いられるケト
・ヘテロ核ヲ形成するに必要な原子群を表わし、−一チ
オヒダントイン核、ローダニン核盆有したケトヘテロ環
を形成するのに必要な原子群である。比、は、一般式（
１）におけるＲ□及びＲ２と同義である。Ｒ４とＲ５は
メチン鎖を表わす。ｍはｌ又は−の整数である。

（ＩＩＩ　） ｌ充４ ■ ［も。

一般式ＣＩＩＩ　）において、Ｚ５はベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必髪な原子群を表わし、結局イ
ミダゾール核としては例えば！、４−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、ｊ−ンアノベンゾイミダソ−／ぺ　ｊ−メ
トキシカルボニルベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ｊ−ビトロキシベンゾイミダゾールなどである。

１１　、と１も５は一般式（ｔ）で述べたようなアルキ
ル基、１〆を換アルヤル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、
又はアリール（ａｒｙｌ　）基を表わす。

Ｗはへミシアニン色素に〕Ｉｎ當用いられる原子群で＝
４Ｊ−Ａ（Ａはアリール（ａｒｙＩ）基）、ルホニル基
又はアルコギアカルボ゛ニル基（例えばメトギンカルボ
ニル、エトキシカルボニルなど）を表わす）、イミダゾ
ール核（例え（ばベンゾイミダゾールなど）、チアゾー
ル核（例えばベンゾチアゾールなど）を表わす。

さらに本発明に用いられる１磯化合物の具体例を示す。

五　−） ら　＄ ＼　＼ Ｉ＋１４−１ ｃＩ　。

）　＼ 艶　− ４ｈ ご　ろ　リ 四 ≧ ４−１　辱 （〜 鵠　閥 ｏ　。

（＼ ＋４　ｈ 辱　辱 １ −　５ 〜卜 ｏ。

５　町 Ｃつ １ ＄　卜 「つ　） 〜　褐 ＣＨＩ　。

６　閉 ＼　＼ ）　′４ と　Ｘ ト　θ 臥　θ ５　＼ 尊　ｈ 尊　） 工　！ ＝ ヌ　栄 Ｑ　〜　） ５　０　も 臥　〜　ミ、 Ｇ−＼　Ｃづ ＼　ｈ　） ′喝　帆　・喝 へ　卜　ｈ 卜　′喝　〜 ○　○　Ｑ ｌ　１　１ ｆ　工　ｔ ｏ　０　０ ５ ツ　茸　タ Ｘ　Ｘ　Ｘ 鳴　−＜　Ｏ 笥　補　臥 （ト　怖 Ｏθ　も ）　ヰ　５ 〜　）　颯 怖　４−Ｉ卜 ｚ　Ｘ　− Ｘ　藁　く へ　（） へ　４′Ｉ卜 谷　Ｉ＋ｌ　閉 θ　θ　θ ト　ｈ　斗 ＼　＼　＼ １　１　１ ）　卜　蔓 ０　閥　慎 よ　褐　偽 卜　へ　（ ｈ　＼　〜 ｓ　ｈ　ｈ ＼　＼　１＼ １　１　１ 本発明に用いられる有機化合物は、ハロゲン化銀感光嘉
子の１モルに対し所望に応じて約ｌ×、Ｏ−６モルから
／×１０　モルが用いられるとよい。これＣユ、水にＯ
ｆ浴な４１機溶剤例えばメタノール、エタノール、ブタ
ノール、ケトン、ピリジンやセロソルブなどに溶解され
て、感光性ハロゲン化銀乳剤に添加される。また有機化
合物の粉末を乳剤に６、ス加し、直接的に乳ハ１１のコ
ロイド媒に１かして、ハロゲン化銀感光素子に吸着させ
ても−い。更に本発明に用いられる有機化合物は、水−
たは有機溶剤に、プロトン（Ｈ＋）、銀イオンこはその
他の金属イオンと共に溶解し、乳剤に添」することがで
きる。プロトンや銀イオンを充分［だけ色素と共存させ
るとその錯塩（附加体）が形成される。例えば色素■の
１ＸｌＯモルメタノール溶液の１００１Ｂｌに塩酸０．
ＩＮ溶液００−ｍｌを加えると次の錯塩が生成する。

これが、ハロゲン化銀写真乳剤に添加されると、通常ｐ
　Ｈ（例えばｔ、ｏ〜７．りの条件では中和され、プロ
トンは解離する。従って、結屍色累■のメタノール溶液
が添加されたと同一の吸着状態（色素のハロゲン化銀に
対する）になる。また例えば、色素前の７×１０　モル
、メタノール溶液の１００ｇ１に、過塩素酸銀（Ａ、、
　ｇα０４）の０．ＩＮ溶液／　ｒ、ｔを加えると、そ
の溶液中に次の銘イオンが生成する。

これが、ハロゲン化銀写真乳剤に添加されると、通常条
件（例えばｐＡｇ７．０−／　０　）では銀イオンは解
離する。従って、結局色素ＸＩＸのメタノール溶液が添
加されて、乳剤中にもち込まれた銀イオンと等ｉ（ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔ　）の銀イオンの濃度
が乳剤中で肋間製された場合と同じ吸着状ｊｔＨ（色素
のハロゲン化銀に対する）になる。

また、有機化合物は、オイルに溶かし、１ミクロン以下
の微細な油滴に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とも出来る。その他、通常、ゼラチン・ハロゲン化銀写
真乳剤に添加するに用いられる手法（ｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ　）が用いられる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀素子の保穫コロ
イドとしてゼラチンまたはゼラチン誘導体（例えば特開
昭Ｖざ一ダ７７３≠に記載されているようなもの一具体
的には例えばゼラチンと芳香族又は脂肪族酸無水物、）
・ロゲン原子をもつ化合物、イソシアナート化合物、又
はＮ−アクリルビニルスルフォノアミドとの反応生成物
、更に具体的にはフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチ
ン、マレイン酸ゼラチン、カルボキシメチルゼラチン、
ベンゼンスルホン酸ゼラチン、トリメリット酸ゼラチン
、安息香酸ゼラチン、スルホフタル化ゼラチン、コハク
酸ゼラチン等）の他、水溶性合成ポリマー例えばポリビ
ニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリビニ
ール・メチル・メタアクリレートなどまたそのコポリマ
ーが用いられる。

適切な有機銀基金、ヨー素イオンケ含むノ・ロゲン塩に
よって変換（ｃｏｎｖｅｒｔ　）して作られる感光性ハ
ロゲン化銀素子の保袋コロイドとしては、ポリビニール
ブチラール、ポリビニールメチルメタアクリレート、セ
ルローズアセテートブチレート、ポリビニールピロリド
ン やポリエチレンオキサイドなどが用いられてよい。

さらに、ポリマー・ラテックス、やマット剤を併用する
ことができる。

本発明に用いられる感光素子を含む乳剤は、さらＶこ感
光性全改良する要素、例えば化♀増感剤、安定剤、カブ
リ防止剤、など、現像全促進する要素例えば現像剤にな
る還元剤、ポリアルキレンオキサイドや有機アミン化合
物などの現像助剤、塗布助剤またはｊ摸硬化剤などを所
望に応じて含廟さ扛、適切な支持体に塗布される。通常
用いられる代表的支持体はセルローズ・アセテート、セ
ルローズナイトレート、ポリビニールアセタール、ボリ
スチＶン、ポリエチレン・テレフタレート、ポリカーボ
ネート、ガラス、紙（バライタ紙、ラミネート紙も含む
）、合成紙、金属板などである。

本発明に用いしれる感光性乳剤層や支持体に、染料や着
色物ヲキませることができる。

実施例　１ べ／シトリアゾールＪｆｅリン酸トリクレジル１００、
ｌに溶かした溶液を一／ｊ’ｃに保ち、これにＡｇＮＯ
２のアンモニア錯塩とし、更に水紮加えてｔｏｔａｌと
した水溶液（００Ｃ）を滴下した。得られたベンゾトリ
アゾール銀を水及びアセトンで洗滌後、ポリビニルブチ
ラールの／３Ｍ量チのインプロパツール溶液ｌコＯ２に
ボールミルで分散した。このようにして得られたベンゾ
トリアゾール銀は長径がほぼ３μ、短径がほぼ０．０弘
μの紡錘状であった。

上記銀塩分散液弘ｏｙに次の成分を加えて塗布液組成物
を作った。

ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、上記
塗布組成物をフィルム／　ｍ　２描り／、２７の銀量と
なるように塗布し、ｓｏ’ｃで３０分間乾燥した。

更にこの塗布、乾燥物の上に、塩酸ビ・コポリマー（塩
化ビニル：酢酸ビニル＝Ｉｊ：／ｊｃ重量比））の７！
重ｉ％テトラヒドロフラン溶液を上塗りした。そしてｓ
ｏ’ｃで７時間乾燥した。

得られた熱現像感光材料を階調を有した陰画原稿を通し
てタングステンランプで２５万ルクス秒の露光量を与え
た後、１３００Ｃで３Ｑ秒間加熱して現像すると、試料
■はごく薄い陽画像が得られたにすぎないが試料■は、
良好な画像濃度とコントラストを有した階調のある陽画
像が得られた。

試料のによって得られたスペクトログラムが第一図の曲
線ｌに示され、試料■のそれは第１図の曲線λで示され
る。

試料■は約≠２６ｍμにピークを有するにすきなかった
が、■は約≠コｓｍμのほかに約ｊ２Ｏｍμにも分光増
感ピークを示した。

実施例　２ ラウリン酸／／２を酢酸ｎ−ブチル１００ｇ１に溶かし
た溶液をｌＯｏＣに保ち、これにＨｇ（ＮＯ３）２０、
ｊＴ？をＨＮＯ３でｐ　Ｈニーにした水溶液１００　ｍ
ｌに溶解して滴下し、更にＡｇＮＯ３のアンモニア錯塩
水溶液（１モル溶液）ｊＯ耐を添加し、ラウリン酸銀ｆ
ｃ！１．ＩＪ製した。得られたラウリン酸銀を水及びメ
タノールで洗滌後、ポリビニルブチラールの１３％（重
量）インプロパツール溶液ｌコＯｙにボールミルで分散
した。このようにして得られたラウリン酸銀は直径はぼ
０．１μのほぼ球状であった。

上記銀塩分散液２０ｆに、次の成分を加えて塗布液組成
物を作った。

■　■ １　石−一メチルセロソルフ液）　２ｍｌ　２ｍｌポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体上に、上記塗布
組成物をフィルム１　ｍ　２当り、ｌ。

Ｏｆの銀量となるように塗布し、ｊＯｏＣで３０分間乾
燥した。更にこの塗布、乾燥物の上に、塩酢ビ・コポリ
マー（塩化ビニル：酢酸ビニル＝ｌｊ：ｌ！（重量比）
）のｌ！重縫チテトラヒドロフラン溶液を上塗りした。

そしてｔｏ’ｃで１時間乾燥した。

得られた熱現像感光材料を階調を有した陰画原稿を通し
てタングステンランプで、２５万ルクス秒の露光量を与
えた後、１２Ｏ０Ｃで２０秒間加熱して現像すると、試
料■は薄い陽画像しか得られなかったが、試料■はコン
トラストの良好な、階調のある濃陽画像が得られた。

試料■によって得られるスペクトログラムは第３図の曲
線３によって示され、試料■のそれは第３図の曲線参に
よって示される。

スペクトログラムによると試料■は約≠２５ｍμにピー
クを有するにすきなかったが、試料■は約４’　、２３
　ｍμの外に約ｊ≠ｊｍμにも分光増感ピークを示した
。

実施例　３ ベヘン酸ｊ、７２を酢酸ｎ−ブチル／　００１１ｒｔＶ
Ｃ溶かした溶液を６ｏ　０Ｃに保ち、これにｌ１ｇ（Ｎ
０３）２００１７りをＨＮＯ３でｐ　ｌ−１＝　、２と
した水溶液／　００　＠ｉに溶解して滴下し、更にＡｇ
ＮＯ３のアンモニア錯塩水溶液（１モル溶液）！Ｏｌｌ
を添加して、ベヘン酸銀を調製した。得られたベヘン酸
銀を水及びトルエン、アセトンで洗滌後、ポリビニルブ
チラールの１１％（重量）のインゾロパノール溶液ｔｉ
、ｏｙにボールミルで分散した。このようにして得られ
たベヘン酸銀は直径はぼＯ０３μのほぼ球状であった。

上記銀塩分散液２０ｆに次の成分を加えて塗布液組成物
を作った。

実施例２に順じて試料Ｑ及び■全得、露光、加熱、現像
して画像を得た。

試料のによって表わされるスペクトログラムは第弘図の
曲線ｓｙｃよって示され、試料■のそれは？４’ｆ、　
４１図の曲線乙によって示される。

試料■は約ｌコｓｍμにピークを、他方試料■は約！７
６ｍμにピークと約≠コ！ｍμにピークをもつことが判
る。

次に本発明に関連する好ましき実施態様を列記する。

（１）特許請求の範囲において規定された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を、支持体の上に有することを’ｌ’！徴
とする写真感光材料又は熱現像感光材料。

（２１４’ケＷ［請求の範囲において、一般式１．　Ｉ
Ｉ及び１１１によって表わきれる化合物から選ばれた増
感色素の中の少くとも一つによって増感された感光性ハ
ロゲン化銀′Ｄ：素を含む感光層ケ支持体の上に有する
ことケ特徴とする熱塊ｆ、ｌｌ感元材料。

（３］　４．！ｌ’　ｕ’Ｆ　、請求の範囲ｉｃオいて
、第１図の１ゾーンンこ入る化合物の少くとも１つと、
■又は■のゾーンに入る化合物？］ｌ−（′＋［１合せ
て含ませたことを特徴とする熱現像感光イΔ料。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化・嶽元電位（ボルト）で規定されるｔ　、
　ｕ　、　＋ｎゾーンを表わす。第λ〜μ図は乳剤のス
ペクトログラムである。 ％　Ｉｆ”Ｆ出願人　μ士写真フィルム株式会社へ　ｌ
’Ｑ　寸 浪　法　浪

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも３０モル係のヨー化銀を含むヴルツアイト構
   造またはジンクブＶンド構造を有した感光性ハロゲン化
   銀素子と、その表面に吸着された、酸化電位がｌボルト
   よりも小さく、さらに酸化電位と還元電位との差が一ボ
   ルトかそれよりも大きい値をもつ下記一般式（１）、（
   ＩＩ）及び（ｉｌｌ）からなる群から選ばれる増感色素
   と有機銀塩を官有することを１時機とする感光性ノ・ロ
   ゲン化銀装素。 （１） 〔式中、ｌが／の場合、ｚｏとＺ２はオキサゾール核、
   インドレニン核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
   ダゾール核またはピリジン核を有した１４換されたヘテ
   ロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｌ３は置換
   されてもよいメチン鎖を表わし、ＲよとＦＬ２はアルキ
   ル基、置換アルキル基、了り−ル基またはアリル基を表
   わし、ｌがコの場合は、Ｚｏとｚ２はオキサゾール核、
   インドレニン核、チアゾール核、セレナゾール核または
   ピリジン核を有した置換されたヘテロ環を形成するのに
   必要な原子群を表わし、Ｌ□、Ｌ２及びＬ３は置換され
   てもよいメチン鎖を表わしく少なくとも１つは置換され
   たメチン鎖である）、比よとＦＬ２はアルキル基、置換
   アルキル基、アリール基またはアリル基を表わす。Ｘ□
   はアニオンを表わし、ｐＩ″ｉ／又は２を表わし、色素
   がベタイン類似の分子内塩を作るときはｌを表わす。〕 （■） 〔式中、Ｚ３ｉ−１：チアゾール核、チアゾリン核、オ
   キサゾール核、オキサジノン核、ピロリジン核、ピペリ
   ジン核、イミダゾール核またはテトラゾール核を有した
   ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ４は
   チオヒダントイン核またはローダニン核を有したケトヘ
   テロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、［Ｒ３は
   アルキル基、置換アルキル基、アリール基−またはアリ
   ル基ケ表わし、Ｒ４とＲ５はメチン鎖を表わし、ｍはｌ
   又は２を表わす。〕 （ＩＩＩ） Ｌ４ ル５ Ｃ式中、Ｚ　Ｉｄ−＜ンゼン壊又はナフタレン項全形成
   するに必要な原子群２表わし、１−Ｒ４とＲ５はアルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基又ｔよアリ／ｌ／　
   −ｉｋ　ｋ表２ノし、冑ｉ、ｊ＝へ−Ａ　（Ａハフ　１
   ）−ル基）、ルボニル基又はアルコキシカルボニル基を
   表わす）、またはイミダゾール核もしくはチアゾール核
   を形成するに必要な原子群を表わす。〕