JPS601332B2 - 重合体分散液の製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は有機液体媒質に分散させた重合体の製造法に関
し、特に該液体煤質に不潟性の少くとも１つの反応剤か
ら形成した以下に定義する如き縮合重合体の分散液又は
分散物に関する。

「縮合重合体」とは、該重合体を形成する反応剤同志間
の結合が炭素以外の原子を伴う重合体であってしかも重
合反応中に低分子量の副生物を除去する重合体を意味す
るものである。

このような重合体には、例えばポリエステル及びポリア
ミドがある。有機液体に不溶性であり得る重合体形成用
反応剤の１つ又はそれ以上を原料として用いて、縮合重
合体の非溶剤である有機液体に分散させた縮合重合体の
分散液の製造法は既に提案されている。

本出願人の出願に係る英国特許第１３７３５３１号明細
書には、重合体形成用反応剤の少くとも１つを有機液体
嬢質中で加熱することによ該液体媒質に分散させた縮合
重合体の分散液の製造法が記載されており、前記の重合
体形成用反応剤は前記液体媒質に不溶性でありしかもそ
れ自体室温で液体であるかあるいは縮合反応を行う温度
で液状であるように液体煤質中で加熱により溶融し得る
ものである。このような液体反応剤を、反応の開始前に
乳化剤を用いて有機液体媒質に乳化させ、前記の乳化剤
は２つの型式の鎖状成分を含む共重合体であり、１方の
型式はェマルジョンの液体分散相（重合体形成用反応剤
）に可溶性であり、他方の型式は液体連続相（有機液体
煤質）に可溶性であるものである。乳化剤としてこのよ
うな共重合体を用いることは英国特許第１２１１５３２
号明細書に広く記載されており、縮合重合体分散液を製
造する目的には、フロキュレーションを生起しないよう
に縮合重合体粒子を安定化させるように分散相に可溶性
である共重合体の鎖状成分の１方がまた縮合重合体生成
物と会合し得るものであることが更に必要である。本出
願人の出願に係る英国特許第１４１９１９９号明細書に
は、分散液体に不溶性の重合体形成用反応剤を、重合体
分散物を製造しようとする液体煤質と実質的に非混和性
である第２の即ち別の不活性液体に溶解させ、得られる
反応剤の溶液を液体媒質に乳化させてから加熱して縮合
反応を行うことからなる、前記方法の改良が記載されて
いる。

溶剤である別の液体は縮合反応中に又は縮合反応に続い
て蒸留により除去する。これらの従来提案された方法の
両方においては、用いた共重合体型の乳化剤は、鎖状成
分の所要型式の両方が既に存在する既成物質である。

しかしながら、本発明者が今般見出した所によると、こ
れらの方法は別の場合には既成の乳化剤の代物こ、分散
液の連続相となるはずである有機液体に可溶性であって
しかも縮重合反応に関与し得る反応性基を担持する低分
子量の重合体状物質を用いて行うことができる。即ち本
発明によると、得られる縮合重合体が不溶性である有機
液体煤質に分散させた縮合重合体の分散液を製造する方
法において、縮合重合体形成用反応剤の１つ又はそれ以
上を重合温度で前記の液体煤質中で加熱することからな
り、前記の１つの反応剤又は複数反応剤のうちの少くと
も１つはェマルジョソの液体分散相に存在しており、該
ェマルジョンの液体連続相は前記の液体煤質により構成
されているものであり、１０００〜２００００の分子量
の単一の重合体連鎖を有する重合体状物質であって縮合
重合体形成反応に関与し得る反応性基を少くとも１つ有
する重合体状物質もまた前記の液体煤質に溶解して存在
することから成ることを特徴とする、縮合重合体の分散
液の製造法が提供される。

有機液体煤質に「不顔性」であると前記重合体を記載す
ることは該液体媒質に十分な程に非混和性であって別個
の相を形成することを意味する。

本法において乳化分散相に存在する重合体形成用の反応
剤は、常温で液体である反応剤であることができ、ある
いは分散物を形成しようとする有機液体媒質中で重合温
度よりは高くない温度に加熱することにより熔融し得る
反応剤であることができる。別の場合には、重合体形成
用反応剤は反応温度で溶融し得ない固体であっても良い
が、但し分散物を形成しようとする有機液体媒質と実質
的に非混和性である別の（即ち第２の）不活性液体に溶
解し得る固体であっても良く、この場合には得られる反
応剤の溶液は本法を行う間に形成されるェマルジョンの
液体分散相を成すものである。このような固体の反応剤
が選んだ別の液体に室温で可溶性であることは必須では
ないが、反応が開始した時に固相物質が残留しないよう
に確保して反応温度で前記の別の液体に十分に可溶性で
あるべきである。また液体分散相として存在する反応剤
が連続相（分散液を形成しようとする液体煤質）中に無
視し得る程に小さい熔解度をもつことは必須ではないが
、大部分の場合には該反応剤は実際上無視し得る溶解度
を有する状況にある。しかしながら、当該反応剤が有機
液体分散媒質に認め得る程に可溶性である場合には、ェ
マルジョン中に該反応剤が分配するのは分散相（即ち別
の液体）に大きく有利であるべきである。縮合重合体形
成用反応剤の１つ又はそれ以上は一般に単量体状の化合
物であるかあるいは目的の分散重合体に見られる型式の
反復単位を少数包含する極めて低重合体であることがで
きる。

重合体形成反応が、乳化液体分散相に存在するものであ
る単一の反応剤を１つより多く伴う場合には、このよう
な各々の反応剤は別個の液体分散相を与えることができ
、分散相の１つ以上が別の不活性液体に溶かした反応剤
の乳化溶液よりなる場合には、本出願人の出願に係る英
国特許第１４１９１９少号明細書に記載した如く、全て
の反応剤に対して同じ不活性液体を用いることができあ
るいは別の場合には各々の反応剤を、分散物の液体煤質
と非混和性の相異なる不活性液体に溶解させることがで
きる。重合体形成反応が２つ又はそれ以上の反応剤を包
含する場合には、これらの反応剤が全て乳化液体分散相
として反応混合物中に最初から存在するかあるいは存在
し得るものであることは必要ではない。

例えば、このような反応剤を反応が進行するにつれて徐
々に加えることができ、該反応剤は分散物の有機液体嫌
質に可溶性であり得る。しかしながら、既成のェマルジ
ョンに別量の反応剤を添加することは、厳しい鱗断条件
下でしかも所望の重合体を得る反応はェマルジョンが不
安定となることないこ行われるような割合で行うのが好
ましい。本発明で用いるのに代表的な重合体形成用反応
剤には、多酸及びこれらの反応性誘導体例えば無水物及
び酸ハラィドがある。

これらの反応剤をポリオールと反応させてポリエステル
を形成することができあるいはポリァミンと反応させて
ポリアミドを形成することができる。適当な多酸又はこ
れらの誘導体の例にはアジピソ酸、アゼラィン酸、無水
コハク酸、ィソフタルタ酸、テレフタル酸、トリメリト
酸、ピロメリト酸、１：３一及び１：４−シクロヘキサ
ンジカルポン酸及びこれらの混合物、並びに無機酸例え
ばオルト燐酸がある。

適当なポリオールには、エチレングリコール、０プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジブロピレン
グリコール、トリメチレグリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチル・
エチレン・グリコール、ネオベンチルグリコール、トリ
メチロ−ル・プロパン、グリセロール、１：２：６ーヘ
キサントリオール、１：３−及び１：４ーシクロヘキサ
ンジオール及びＰ−キシレングリコール、並びにハイド
ロキノン及び他の多価フェノールがある。

ポリエーテルグリコール、例えばポリエチレングリコー
ル（例えば分子量２００のもの）及びポリプロピレング
リコールもまた適当である。適当なポリアミンにはエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ・ＮＩ−ジ
メチルヘキサメチレン・ジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピベラジン、Ｐ−キシレン
ジアミン、及びフェニレンジアミンがある。

他の適当な重合体形成用反応剤には、ジアリールカーボ
ネート例えばジフェニルカーボネート、及びビスフェノ
ール例えばジフェニルロールプロパンがあり、これらは
一緒に反応して芳香族ポリカーボネートを形成すること
ができ；またジアリールカーボネート及び脂肪族又は芳
香族ジアミン例えばへキサメチレンジアミン又はｐ・ｐ
′−ジアミノジフヱニルヱーテルがあり、これらは一緒
に反応して脂肪族又は芳香族ポリ尿素を生成することが
できる。更に適当な反応剤の別の群はフェノール類例え
ばフェノール、Ｐ−クレゾール、キシレノール及び○−
フェニルフェノール、及びホルムアアルデヒドあるいは
ホルムアルデヒドを生成するか又はホルムアルデヒ日こ
同等の物質例えばパラホーム又はトリオキサンであり、
これらは互いに反応して硬化性のフェノールーホルムア
ルデヒド低重合体を製造することができる。単一の重合
体形成用反応剤も用いることができ、例えばナイロン１
１の製造用の１１ーアミノーウンデカン酸、ポリ（オキ
シデカノェート）の製造用の山一ヒドロキシデカン酸及
びポリ（Ｐーオキシベンゾェート）の製造用のＰ−アセ
トキシ安息香酸を用い得る。

多酸とポリオール又はポリアミンとの既成の反応生成物
も単一の重合体形成用反応剤として用いることができ、
例えばビス（ヒドロキシーェチル）テレフタレート又は
へキサメチレン・ジアミン・アジベート（ナイロン６母
富）を用い得る。重合体分散液の連続相となるものであ
る液体煤質として用いるのに適当な有機液体には一般に
性質が非極性である。

何故ならば大部分の縮合重合体の性質が比較的に極性で
あるからである。脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を
含めての炭化水素液体が特に適当であり、例えばへキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンン
、トルェン、キシレン及びメジチレン、及び約３５０℃
までの沸騰範囲を有し且つ約９０％までの芳香族炭化水
素を含有する市販の石油留出フラクションを含めてのこ
れらの混合物がある。他の適当な有機液体は塩素化炭化
水素、例えば四塩化炭素、テトラクロロエタン、ベンタ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及
びトリクロロベンゼンである。前記の液体煤質はそれに
目的の重合体が不熔性である単一の液体であることがで
き、あるいは重合体が可溶性である液体を少量含有し得
る２つ又はそれ以上の液体の混合物であることができ、
但し該重合体は全体として該混合物に不溶性であるもの
とする。前記の液体煤質は重合体形成用反応の温度より
も低くない沸点を有するべきである。不溶性の重合体形
成用反応剤を溶解させしかも得られる溶液を乳化させる
目的で、前記の如く第２の液体を用いて本法を行う場合
には、該第２の液体は性質が樋性であるのが通常である
。

何故ならば一般にそれ自体極性である反応剤用の溶剤で
あることが必要とされるからである。第１の液体、即ち
重合体分散物の連続相となるものである有機液体が脂肪
族炭化水素又は大部分が脂肪族炭化水素の混合物である
場合には、適当な極性第２液体には、低級アルコール及
びグリコール、例えばメタノール、エチレングリコール
、ブタンジオール、キシレングリコール、プロピレング
リコ−ル、ブタントリオール、トリメチロールプロパン
、シクロキサンジオール「トリエタノールアミン、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド及び一価フェノール及
びこれらの置換誘導体がある。第１の液体が芳香族炭化
水素の混合物又は塩素化炭化水素である場合には、適当
な極性第２液体には水及び低級グリコール例えばエチレ
ングリコール及びプロピレングリコールがある。前記の
第２の液体は第１の液体の沸点よりも高い又は低い沸点
を有し得る。

しかしながら、第２の液体がより高い沸点を有する時に
は、該液体が第１の液体から分離し得るために、第１の
液体の沸点より高くない沸点の共毅物を形成しうるもの
であることが必要である。このような共沸物は第２の液
体と第１の液体とにより形成でき、あるいは第１の液体
が混合物である場合には該第１液体の１成分とにより形
成でき、あるいは該共沸物は第２の液体と重合体形成反
応の低分子量生物とにより形成できるので、目的の重合
体分散液には望ましくないこれら両方の物質、即ち第２
の液体と低分子量副生物とは反応混合物から互いに除去
される。第２の液体を含有する共雛物が放置するとその
成分ずつに分離するならば該共澱物は多くの場合に都合
良い；これは第２の液体の回収をよりＺ容易にするから
であり、このことは第２の液体が重合体形成用反応剤を
熔解する能力がある故に選んだ比較的に高価な特別の溶
剤であるならば望ましいものであり得る。前記の第２の
液体が第１の液体又は反応副生物の何れとも共沸物を形
成し得ないものである時には、第２の液体が分留により
第１の液体から分離し得るように第２の液体が第１の液
体よりも低い沸点を有するならばそれで十分である。

重合体形成反応の副生物が第２の液体と共糠物を形成し
ないならば、該副生物が第１の液体又はそれの１成分と
共に共沸物を形成して該副生物が反応混合物から除去さ
れるのを助力するのが好ましい。

所望ならば、本法は、他の点では第１の液体又は第２の
液体として適当である液体の沸点を制御する手段として
大気圧以上の圧力下で操作できる。

それ故前述の記載において、沸点及び共沸物形成の記載
は妥当な範囲と考えられる常圧又は大気圧以上の圧力条
件下の操作に応用し得るものと理解すべきである。前記
の第２の液体は製造した重合体の溶剤又は非溶剤であり
得る。

本法において別の必須成分は前述の如く、１０００〜２
００００の分子量の単一の重合体連鎖を有し且つ縮合重
合体形成反応に関与し得る反応性基を少くとも１つ担持
する重合体状物質であり、該物質は有機液体煤質に可溶
性である。

該重合体状物質が単一の重合体連鎖を有すると定義する
ことは、英国特許第１３７３５３１号及び第１４１９１
９ｙ号明細書に記載され且つ場合によっては縮重合反応
に関与し得る基を担持する重合体状の乳化剤とは前記の
重合体状物質が区別されることを意味するものである。
このような公知乳化剤は前記の如く、２種の型式の鎖状
成分を含有するブロックはグラフト共重合体であること
を特徴とし、前記鎖状成分の１方は重合体形成用反応剤
に可溶性であり、該成分の他方は重合体分散物を製造し
ようとする有機液体煤質に可溶性であるものである。本
法で用いる重合体状物質は１種のみの鎖状成分を含有し
、即ち最初から形成したェマルジョンの連続相を成す有
機液体煤質に可溶性である型式の鎖状成分を含有するも
のである。当該の単一の重合体連鎖はホモ重合体又はラ
ンダム共重合体であり得るが、ブロック又はグラフト共
重合体であり得ない。これらの諸要件を満足させる重合
体状物質は、有機液体煤質の性状が通常非樋性であると
いう既述の理由のため、本質的に非犠牲の重合体又は共
重合体、例えば不飽和の炭化水素重合体、不飽和酸の高
級脂肪ェステルの重合体及びヒドロキシル基含有長鎖脂
肪酸の自己縮合により得られたポリエステルから誘導さ
れるのがまた一般的である。

縮合重合体形成反応に関与し得る、重合体状物質に存在
する反応性基の種類は製造される縮合重合体の特定型式
に応じて決まり、前記の反応性基は重合体形成用反応剤
の１つに存在する反応性基と同一であり得る。即ち、例
えば縮合重合体がポリエステルである場合に、適当な反
応性基はヒドロキシル基及びカルボキシル基であり、縮
合重合体がポリアミドである場合には、適当な反応性基
はアミノ基及びカルボキシル基である。しかしながら、
前記の反応性基は重合体形成用反応剤の１つ又はそれ以
上と共に特に迅速に反応し得る基であるのが好ましい。
ポリエステル、ポリアミド又はポリエステルァミドの何
れかの製造において、換言すれば重合反応がカルボキシ
ル基又はこれの同等基と共にアミノ基及び／又はヒドロ
キシル基との反応を伴う場合には、次の反応性基がとり
わけタ適当である；無水物基 又は （例えば、不飽和物質のマレィン化により得られた置換
無水コハク酸残基；無水アクリル酸（メタクリル酸）の
共重合体；無水マレィン酸又は無水ィタコン酸の共重合
体）又は−Ｃ○・Ｏ ＣＯＣＨ３（混合したカルボン酸
無水物／活性無水物）ェポキシド基オキセタン基 ラクトン基 アザラクトン基 Ｎーカルボキシ無水物基 ィソシアネート基（一ＮＣＯ）、イソチオシアネート基
（一ＮＣＳ）、アジド基（一ＣＯＮ３）、アジドホルメ
ート基（一○・ＣＯＮ３）、反応性ェステル基（例えば
一ＣＯＯＣＨ２ＣＮ）及び置換尿素基（一ＮＨ・ＣＯＮ
日２）が反応の遠い適当な基の別例である。

前記の説明により、少くとも１つの反応性基を含有する
適当な重合体状物質の例には、重合体連鎖当り平均して
ほゞ１個の無水コハク酸残基を含有する分子量１５００
〜２０００のマレィン化（ｍａｌｅｉｎｉｓｅｄ）ポリ
ブタジェン；英国特許第１０９６９１２号明細書に記載
の如く、開始剤と連鎖移動剤（これらの両方とも所望の
官能基を含有する）との存在下で単量体のフリーラジカ
ル重合により形成された末端官能基を有するエチレン系
不飽和単量体の重合体；英国特許第１３９２６１２号明
細書に記載される如く、ェピクロルヒドリン又は無水ク
ロロマレィン酸との反応によりｒリビングポリマー」を
末端に有する、単量体例えば第３級ブチルスチレンの陰
イオン重合により形成された付加重合体；分子量１４５
０〜２０００のポリ（１２一ヒドロキシステアリン酸）
のナトリウム塩をェピクロルヒドリンと反応させた生成
物、これによって重合体状酸塩の末端−ＣＯＯＮａ基を
ェステル化し且つ末端ェポキシド基を代りもこ導入する
。

本法において、反応性基を含有する重合体状物質の使用
割合は目的重合体の重量に基いて０．１〜２５％、好ま
しくは０．５〜２５％に亘つて変化し得る。

任意の特定の場合に用いるべき最適な割合は、最終的に
得られる分散物に必要とされる粒度に応じて主として決
まるが、その結果は重合中の反応混合物の健梓程度の如
き他の因子によってまた影響されるものである。当業者
は任意の所望の結果を達成するのに最良の反応条件を簡
単な実験により容易に見出すであろう。本法で用い得る
１つ又はそれ以上の重合体形成用反応剤の濃度は中広く
変化し得るが、一般に反応混合物全体に基いて１０乃至
８庇容量％である。

第２の不活性液体を、乳化前の重合体形成用反応剤の溶
剤として用いる場合には、この第２の液体は該液体中の
反応剤の濃度が１０〜９の重量％であるような量で存在
するのが普通であり；第２の液体で達成し得る最大濃度
は第２の液体を第１の液体で有効に乳化させるのに十分
な程に低い溶液粘度を保持する必要性によって制限され
得る。本発明の範囲がその操作態様理論の記載により制
限されることは意図しないけれども、１０００〜２００
００の分子量の単一の重合体連鎖を有し且つ少くとも１
つの反応性基を担持する重合体状物質の役割は反応混合
物の液体分散相用の乳化剤を形成する「プリカーサー」
の役割でありしかもまた分散重合体を立体的に安定化さ
せる重合体状安定剤の役割であると本発明者は考える。

重合体形成反応に関与する反応性基によって、反応の極
めて初期の段階では「プリカーサー」（これは定義上分
散物の有機液体嬢質にそれ自体不落性である）の単一の
重合体連鎖上に分散重合体それ自体を構成するものであ
る構造単位と同一の構造単位がグラフト結合されるもの
であるらしい。更にこのような構造単位は重合が進行す
るにつれて付加するものであり、液体煤質にそれ自体不
溶性である傾向Ｚがあり且つ１つ又はそれ以上の重合体
形成用反応剤と次後に形成される分散重合体との両方に
対して親和性を有する傾向がある第２の連鎖を形成する
ものであり；かくして得られるグラフト共重合体は反応
混合物の液体分散相用の乳化剤として作用しえるもので
あり、その可溶性連鎖は結局分散された重合体粒子の表
面に係留されて重合体粒子が凝集するのを防止するよう
に該粒子の回りに包囲壁を形成するものである。本法に
よって得られる縮合重合体の分散物はかくして貯蔵して
も安定であり；ある期間に亘つて分散された重合体粒子
の重力沈降が起り得るが沈降した粒子物質は振縁又は蝉
梓により容易に再分散させ得る。

本法で得られる重合体分散液は、有機液体煤質を蒸発さ
せ続いてガラス繊維及び繊維品材料のような基材に該分
散物を塗布することにより該基材上に被覆層を製造する
のに有用であり；分散重合体が例えばフェノールーホル
ムアルデヒド低重合体の場合の如く次後に架橋結合反応
を受け得る場合には、基村及び被覆層は次後に加熱操作
を受けて該重合体を硬化（キュア）させ得るものである
。このような被覆層の施用には、他の被膜形成性物質を
所望ならば本発明により得られた分散物と混合すること
ができる。別の場合には、前記の分散物は連続相の蒸発
によりあるいは分散相の粒度に応じて炉過、煩シャ又は
遠心分離により重合体粉末に転化させ得る。かくして得
られた粉末は例えば成形品の製造又は繊維の製造に且つ
粉末被覆層として用い得る。該粉末粒子はまた、溶液に
又は溶融物に混合するとにより、成形用の用途又は被膜
形成用の用途に適用な別の重合体状物質に配合して例え
ば該物質の耐衝撃性を改良することができる。本発明を
次の実施例により説明するがこれらには限定されず、実
施例中の部は重量部である；実施例 １機械的な蝿梓機
と、機械的な乳化機ヘッドと、ディーンァンドスターク
分離器を担持するスチーム加熱した分別塔と、温度計と
を備えた反応容器に次の成分；無水フタル酸
５００タマレイン化ポリブタジェン（
以下参照） １４９タエチレングリコールチタネート
０．６タ脂肪族炭化水素、沸騰範囲１９０〜
２１０ｑ０ ９５０夕を装入する。

該装入物を燭拝しながら加熱し、温度が約１４０℃に達
した時、乳化機ヘッドを始動させる。

１６０℃の温度で、装入物が褐色溶液又は粗いェマルジ
ョンの外観を有する時に、次の供給分；ポリエチレング
リコール分子量２００ ４１９タヱチレングリコ
ール ４２５タトリメチロールプ
ロパン ６８夕を約５分の期間に亘
つて加える。

添加の終了時に、装入分は１８５００の還流温度に達し
、次の５〜１び分間に亘つて微細なェマルジョンの製造
が行われるにつれて白色となることが見られる。

還流温度で３時間の加熱後に３６ｍ‘の留出液を除去し
た時、分別塔へのスチーム供給を止め、次いで加熱を持
続させる。全部で７時間の加熱後に、光学顕微鏡下で前
記装入分を検査するとこれは大きさが３〜１０〆の粒子
の分散物であることを示した。全部で１４時間まで更に
加熱した後に、全量で７４の上の蟹出液（理論量７５の
【）を除去した時に、得られるポリエステルの分散物は
１〜１０〃の粒度範囲を有する。該粒子はアセトンによ
り膨潤させるがアセトンには溶解せず；アセトンの存在
下で行ったポリエステルの酸価の測定は３５の９ＫＯＨ
′夕の結果を与える。諸成分のモル比は次の如くである
；無水フタル酸／ポリエチレングリコール／エチレング
リコール／トリメチロールプロパン１／０．６２／０．
２０／０．１５。得られる生成物は流体で凝集（フロキ
ュレーション）に対して安定であり；分散された重合体
は数日間に亘つて沈降する傾向があるけれども、蝿拝に
より容易に再分散されるものである。前記の方法で用い
たマレィン化ポリブタジェンは、１５００〜２０００の
分子量を有し且つ４５％の１：２構造を含有するポリブ
タジェンを無水マレイン酸と９３：７の重量比で反応さ
せることにより形成された。

これは分子量１５００の各々のポリブタジェン分子に対
して１、１劫固の無水マレィン酸磯基の当量を生ずるも
のである。実施例 ２ 機械的な乳化機ヘッドを用いない以外は実施例１に記載
の如く備えた反応容器に次の成分；無水フタル酸
６６６タマレィン化ポリブタジェ
ン（実施例１の如く）９２夕第３級ブチルチタネート
０．７タ脂肪族炭化水素（沸騰範囲１
９０〜２１０００） ９５０夕を装入する。

該装入物を蝉拝しながら加熱する。

温度が約１５５℃に達した時に、装入分は褐色溶液又は
粗いェマルジョンの外観を有するものであり、次の供給
分；エチレングリコール ２５０
タトリメチロールプロパン ６０夕を
約５分間に亘つて加える。

次の１０分間の終了までに装入分は１７０００で最初の
還流に達し、該１び分間に亘つて装入分はェマルジョン
の製造が行われるにつれて白色となることが判る。

３時間の加熱後に、７３夕の留出液を除去した時に、分
別塔へのスチーム供給を止める。

装入分の加熱を全部で１幼時間持続させ、その時に全部
で８０夕の水と１０夕のエチレングリコ−ルとを含有す
る９０夕の留出液を除去する。得られる分散物は３〜３
０仏の粒度範囲を有し、アセトソの存在下に酸価を測定
すると４１の９ＫＯＨ′夕の結果を与える。用いた反応
剤のモル比は次の如くである；無水フタル酸／エチレン
グリコール／トリメチロールプロパン１／０．８５／０
．１。生成物は安定で流体であり；かなり急速に沈降す
るけれども該分散重合体は温和な健拝により容易に再分
散される。実施例 ３ １端にグリシジルェーテル基を末端基として有する改質
ポリブタジェン連鎖を、Ｒｅｖｅれｅｘ社から名称「リ
テン（Ｌｉｔｈｅｎｅ）ＮＩ０５」（リテンは登録商標
である）で市販されて入手し得るモノヒドロキシ基の末
端基含有ポリブタジェンを原料として用いて次の方法に
より製造する。

この原料はゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン
を固定相の基材とする）により測定すると１２０００の
分子量を有する。この重合体（１５０夕）を、三フツ化
ホウ素エーテル錯化合物の存在下に７０００でェピクロ
ルヒドリン（４．２夕、前記重合体のヒドロキシル舎量
に基いて１モル当量）と反応させる。水酸化ナトリウム
で三フッ化ホウ素を失活させるのに続いて、別量のェピ
クロルヒドリン（１６．８夕）を７０ｏｏで添加する。
次いで水酸化ナトリウム（１．８夕）を加え、反応混合
物を１２６ｑ０に加熱して閉環を行ってグリシジルェス
テルを形成する。炉過して塩化ナトリウムを除去し且つ
蒸留して過剰のェピクロルヒドリンを除去するのに続い
て、１５８００のェポキシド当量を有する重合体状のグ
リシジルェステルを得る。実施例１に記載された装置を
用いて、次いで重合体分散物を次の如く形成する。

反応容器に次の成分；脂肪族炭化水素（沸騰範囲１９０
〜２１０００） ８０６タボリブタジェンのモノグリシ
ジルヱーテル（前記の如き）
１２５夕チタンーェチレングリコール鍔化合物 ０
．５タ無水フタル酸 ４２２
タエチレングリコール ３４夕を
装入する。

反応剤を１６０００に加熱した時に機械的な乳化機を始
動させ、次の混合物（混合を助力するのに予じめ加溢し
た）；ポリエチレングリコール分子量 ３５３
タトリメチロールプロパン ５７夕
を加える。

反応分量を７時間還流温度に保持し、その間に水（５２
のを除去する。次いで酸価は４９の９ＫＯＨ′のこ下降
する。生成物は３〜４０仏の粒度範囲を有するポリエス
テル重合体の流動分散物である。実施例 ４ ３５の９ＫＯＨ／夕の酸価を有する重合酸（ｐｏＩＭｍ
ｅｒｉｓｅｄａｃ幻）（１１％のステアリン酸を含有す
る市販の１２−ヒドロキシステァリン酸の自己縮合によ
り得られる）の試料を原料としてポリ（１２−ヒドロキ
システアリン酸）のグリシジルェステルを製造し；該物
質の酸当量重量、及びそれ故その数平均分子量は１４６
０である。

前記重合酸を重炭酸ナトリウムで処理することにより該
重合酸のナトリウム塩を調製し、次いで該塩をペンジル
・トリメチルアンモニウム・クロラィドの存在下に１ぴ
音のモル過剰のェピクロルヒドリンと反応させてグリシ
ジルェステルを得る。炉過により塩化ナトリウムを除去
し蒸留により過剰のェピクロルヒドリンを除去するのに
続いて、グリシジルェステル生成物は２３８０のェポキ
シド当量重量を有することを見し、出した。実施例１に
記載した装置を用いて次いでポリエステル分散物を形成
する。

反応容器に次の成分；脂肪族炭化水素（沸騰範囲１９０
〜２１０ｏｏ） ８０微ポリ（１２−ヒドロキシステア
リン酸）のグリシジＺルェステル（前記の如き）
１２５タチタンーェチレングリコール錆化合物
０．５タ無水フタル酸 ．
４２２タエチレングリコール ３
４夕を装入する。 Ｚ
これらの成分を灘拝しながら１６０ｏｏに加熱し、乳化
機を加熱中始動させる。次いで次の予熱混合物を加える
；ポリエチレングリコール分子量２００ ３５３
タトリメチロールプロパン ５７夕２
反応分量を６時間還流温度に加熱し、その間に水（２９
のを除去し酸価は４１．８の９ＫＯＨ′のこ下降する。

生成物は０．５〜ｉｏ仏の粒度範囲を有するポリエステ
ル粒子の流体分散物である。実施例 ５
２メタクリル酸ラゥリル／無水メ
タクリル酸９７／３（重量）のランダムグラフト共重合
体を次の如く生成する。

メタクリル酸ラウリル（３２２夕）と無水メタクリル酸
（１０．３多）とアゾビス（ィソブチロトリル）（４．
３夕）との混合物を、９０００の温度で還流する石油混
合物（６５８夕）に３時間に亘つて供給する。固体舎量
が一定となるまで別量のアゾビス（ィソブチロニトリル
）（０．４夕）を添加しながら、加熱還流を８日寺間持
続させる。次いで脂肪族炭化水素（沸騰範囲１９０〜２
１０ｑｏ）を加え、低沸点希釈剤を除去して３０％の固
体舎量の共重合体溶液を生成する。生成物はゲル透過ク
ロマトグラフィー（ポリスチレンを固定相の基材とする
）によりＭｎ＝９５００及びＭｗ＝１８０００を有する
ことが見出され；即ち各々の重合体分子は連鎖中に平均
して１〜２個の共重合無水メタクリル酸単位を有する。
実施列１に記載の如き装置の反応容器に次の成分；脂肪
族炭化水素（沸騰範囲１９０〜２１０００） ４９５２
メタクリル酸ラウリル／無水メタクリル酸共重合体の溶
液（前記の如き） ４５７タ無水フタル
酸 ４４４タチタンーェチレ
ングリコール錆化合物 ０．５夕を装入する。

この混合物を燈拝しながら１６０ｑｏに加熱し、その間
に乳化機を始動させる。次いで次の子熱混合物を加える
；ポリエチレン グリコール分子量２００ ３７２
タトリメチロールプロパン ６０タエ
チレングリコール ３７タ該反
応剤を還流温度に５時間保持させ、その間に水（３４の
を除去する。

得られた生成物は粒度１〜１５仏のポリエステル分散物
であり；これらの粒子は放電すると分離するが渡洋する
と再分散されるものである。実施例 ６ 実施例４に記載の如く形成したポリ（１２一ヒドロキシ
ステアリン酸）のグリシジルェステルを次の如く１：１
のへキサメチレンジアミン付加物に転化させる。

前記のグリシジルェステル（１８０夕）を、室温でへキ
サメチレンジアミン（４４夕）とトルェン（８５夕）と
の境浮浪合物に３び分に亘つて滴下して加える（これら
の量は５倍過剰量のジアミンに対応する）。該混合物を
６０℃に加熱することにより反応を完了させ；次いで生
成物を多量のエタノールで洗浄することにより過剰のジ
アミンを除去する。分離した重合体層は遊離ジアミンを
含まないことが見出された；１：１付加物の固体含量は
７５％である。実施例１に記載の如き装置の反応容器に
次の成分；．脂肪族炭化水（沸騰範囲１９０〜２１００
０） ７７９夕１：１付加物溶液（前記の如き）
１２１タ無水フタル酸
４４４タチタンーェチレングリコール錨化合物 ０
．５夕を装入する。

前述の実施例に記載されるのと同じ方法を用いて、前記
の混合物に次の成分；ポリエチレングリコール分子量２
００ ３７２タトリメチロールプロパン
６０タエチレングリコール
３７夕よりなる予熱混合物を１６び０で加え
る。

最初から白色の分散物の還流を６時間持続させ、その間
に水（６８夕）を除去し、酸価は７１の９ＫＯＨ／のこ
下降する。目的の生成物は白色の流体ポリエステル分散
物であり、これは０．３〜７ムの粒度範囲を有し且つ貯
蔵しても沈降に対して安定である。実施例 ７ この実施例においては、用いた可溶性の重合体は実施例
３に記載のモノヒド。

キシ基を末端に有するポリブタジェンであるが、この場
合にはグリシジルェーテル誘導体に転化されていない。
反応容器への最初の装入分が次の成分；脂肪族炭化水素
（沸騰範囲１９０〜２１０ｏｏ） ９３２タモノヒドロ
キシ基を末端に有するポリブタジェン１８２夕無水フタ
ル酸 ８１４夕であり、次後の
追加分が次の成分；プロピレングリコール
４２６タトリメチロールプロパン
７４夕よりなる以外は、実施例３に記載した方
法に従う。

還流期間は全部で５時間であり、その間に水（６５夕）
を除去する。反応混合物が発泡することにより若干の支
障が生ずる。生成物は粒度範囲２０〜８０ｒの粗いポリ
エステル分散物であり、これは櫨杵を停止した時には急
速に沈降する。この実験でより粗い分散物を製造するこ
とは、本法において、実施例３に示したグリシジル基の
効率と比較すると可溶性重合体に存在する反応性がより
低いヒドロキシル基の低効率を証明するものである。

実施例 ８ 本実施例で用いた可溶性重合体は実施例６で用いたのと
同機である。

タービン縄梓機と、ディーンアンドスターク分離器に結
合した還流コンデンサーとを備えた４その実験室用反応
器に次の成分；１１−アミノウンデカン酸
６６６タエチレングリコール
３３３タ脂肪族炭化水素（沸騰範囲１９０〜２１０こ
○） １０００タポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸
）のグリシジルェステルとへキサメチレンジアミンとの
付加物溶液（実施例６に記載の如き、７０％の固体分）
１２０夕を装入する。

この混合物を絶えず燭拝しながら還流温度に加熱する。

約１３０００で１１ーアミノウンデカン酸はエチレング
リコールに熔解し、次いで得られる溶液は脂肪族炭化水
素中に乳化される。１．虫時間加熱還流し、その間にエ
チレングリコールと反応水とよりなる留出液（３８０の
‘）を除去し、該加熱後に、装入分は乳化粒子の存を示
す白色の乳状流体の外観を帯びる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 得られる縮合重合体が不溶性である有機液体媒質に
   分散させた縮合重合体の分散液を製造する方法において
   、縮合重合体形成用反応剤の１つ又はそれ以上を重合温
   度で前記の液体媒質中で加熱することからなり、前記の
   １つの反応剤又は複数反応剤のうちの少くとも１つはエ
   マルジヨンの液体分散相に存在しており、該エマルジヨ
   ンの液体連続相は前記の液体媒質により構成されている
   ものであり、１０００〜２００００の分子量の単一の重
   合体連鎖を有する重合体状物質であって縮合重合体形成
   反応に関与し得る反応性基を少くとも１つ有する重合体
   状物質もまた前記の液体媒質に溶解して存在することか
   ら成ることを特徴とする、縮合重合体の分散液の製造法
   。 ２ 乳化分散相に存在する反応剤が常温で液体である反
   応剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 乳化分散相に存在する反応剤が有機液体媒質中で加
   熱により重合温度よりは高くはない温度で溶融される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 乳化分散相に存在する反応剤が反応温度で溶融し得
   ない固体であってしかも有機液体媒質と実質的に非混和
   性の別の不活性液体に溶解される固体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 縮合重合体がポリエステル又はポリアミドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 有機液体媒質に可溶性であって１０００〜２０００
   ０の分子量を有する重合体状物質が担持する反応性基が
   、重合体形成用反応剤の１つに存在する反応性基と同一
   である特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載
   の方法。 ７ 有機液体媒質に可溶性であって１０００〜２０００
   ０の分子量を有する重合体状物質が担持する反応性基が
   、重合体形成用反応剤の１つ又はそれ以上と急速に反応
   し得る基である特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
   かに記載の方法。 ８ 重合反応がカルボキシル基又はこれの化学的な同等
   基と共にアミノ基及び／又はヒドロキシル基の反応を伴
   い、１０００〜２００００の分子量の重合体状物質中の
   反応性基が酸無水物基、エポキシド基、オキセタン基、
   ラクトン基、アザラクトン基、Ｎ−カルボキシ無水物基
   、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基
   、アジドホルメート基、反応性のエステル基及び置換尿
   素基から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 反応性基を含有する重合体状物質が、重合体連鎖当
   り平均してほゞ１つの無水コハク酸残基を含有する分子
   量１５００〜２０００のマレイン化ポリブタジエンであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 反応性基を含有する重合体状物質が単一のグリシ
   ジルエーテル基を連鎖の末端に有する分子量１２０００
   のポリブタジエンである特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １１ 反応性基を含有する重合体状物質が分子量１４５
   ０〜２０００のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）
   のグリシジルエステルである特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １２ 反応性基を含有する重合体状物質が重量平均分子
   量１８０００の９７／３メタクリル酸ラウリル／無水メ
   タクリル酸共重合体である特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １３ 反応性基を含有する重合体状物質の使用割合が分
   散された重合体の０．１乃至２５重量％である特許請求
   の範囲第１項乃至第１２項の何れかに記載の方法。 １４ 重合体状物質の割合が０．５乃至２５重量％であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 重合体形成用反応剤の濃度が反応混合物全体の１
   ０乃至８０容量％である特許請求の範囲第１項乃至第１
   ４項の何れかに記載の方法。