JPS60133030A - Ion exchange membrane - Google Patents
Ion exchange membraneInfo
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- JPS60133030A JPS60133030A JP59232220A JP23222084A JPS60133030A JP S60133030 A JPS60133030 A JP S60133030A JP 59232220 A JP59232220 A JP 59232220A JP 23222084 A JP23222084 A JP 23222084A JP S60133030 A JPS60133030 A JP S60133030A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、マレイン酸残基を有する高分子膜を利用した
イオン交換膜に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an ion exchange membrane using a polymer membrane having maleic acid residues.
無水マレイン酸コポリマーは、その無水マレイン酸残基
が反応性に富むことから、反応性高分子として知られて
いる。しかしながら、この無水マレイン酸コポリマーは
、水溶液中において徐々に加水分解されて電荷密度の高
い水溶性ポリマーになり、また、２価性架橋剤により架
橋化させても、水中においては著しく膨潤すると共に、
粘着性を増大させるために取扱いが難しく、実用膜とじ
ての利用は困難であった。Maleic anhydride copolymers are known as reactive polymers because their maleic anhydride residues are highly reactive. However, this maleic anhydride copolymer is gradually hydrolyzed in an aqueous solution to become a water-soluble polymer with a high charge density, and even when crosslinked with a divalent crosslinking agent, it swells significantly in water and
It was difficult to handle due to increased tackiness, making it difficult to use it as a practical membrane.
本発明者は、このような無水マレイン酸コポリマーから
、水溶液中においても実用に耐える高分子イオン膜を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、無水マレイン酸コ、ポ
リマーと支持ポリマーとをブレンドし、さらに２価性架
橋剤で処理して部分的に架橋化させる時に、無水マレイ
ン酸コポリマーは水不溶化されかつ水中においても低膨
潤性しか示さないことを見出すと共に、この場合に得ら
れる高分子の膜を利用することによりすぐれたイオン交
換膜が得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。As a result of extensive research to develop a polymer ion membrane that can be used in practical use even in aqueous solutions from such maleic anhydride copolymers, the present inventor blended maleic anhydride copolymers and supporting polymers, Furthermore, it was discovered that when partially crosslinked by treatment with a divalent crosslinking agent, the maleic anhydride copolymer becomes water insolubilized and exhibits only low swelling even in water. They have discovered that an excellent ion exchange membrane can be obtained by utilizing this, and have completed the present invention.
即ち、本発明によれば、無水マレイン酸コポリマーと支
持ポリマーとのブレンド体からなり、該ブレンド体は２
価性架橋剤で部分的に架橋され、かつ該無水マレイン酸
残基は加水分解されていることを特徴とするイオン交換
膜が提供される。That is, according to the present invention, the blend consists of a maleic anhydride copolymer and a supporting polymer, and the blend comprises two
There is provided an ion exchange membrane characterized in that it is partially crosslinked with a functional crosslinking agent and the maleic anhydride residues are hydrolyzed.
本発明のイオン交換膜の基材となる高分子膜を調製する
には、無水マレイン酸コポリマーと支持体ポリマーを、
アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの
有機溶媒に溶かして十分混合（ブレンド化）した後、同
一有機溶媒に溶がした２価性架橋剤を加えて激しく混合
し、平板ガラス上でゆるやかに乾燥して製膜する。この
場合、ブレンド体中、無水マレイン酸コ′ポリマーは５
０重１ｖＨ−％以下、通常１０〜３０重量％及び支持ポ
リ々−は５０重量％以上、通常、７０〜９０重量％にす
るのがよい。また２価性架橋剤としては、無水マレイン
酸残基に対して反応性を示す２価性化合物、例えば、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコールなどの２価アミンや２
価アルコールがある。この２価性架橋剤の使用割合は、
無水マレイン酸残基の１／１０当量を標準とするが、一
般には、１／２０〜】１５当吐の範囲で用いらｎる。即
ち、ブレンド体に含まれる無水マレイン酸残基の中、５
〜２０モル％を架橋什させるのがよい。また、プレン１
体中、無水マレイン酸コポリマーは５０重量％以上、好
ましくｄ、３０重量％以上にするのがよく、５０重１ｉ
％以上を超えると膜の強度が低下する傾向を示す。In order to prepare a polymer membrane that is a base material for the ion exchange membrane of the present invention, a maleic anhydride copolymer and a support polymer are
After dissolving in an organic solvent such as acetone, tetrahydrofuran, or acetonitrile and thoroughly mixing (blending), add a divalent crosslinking agent dissolved in the same organic solvent, mix vigorously, and gently dry on a flat glass. To form a film. In this case, the maleic anhydride co'polymer in the blend is
It is preferable that the content of the support polymer is 50% or more, usually 70 to 90% by weight. In addition, as the divalent crosslinking agent, divalent compounds showing reactivity with maleic anhydride residues, such as divalent amines and
There is alcohol. The usage ratio of this divalent crosslinking agent is
The standard is 1/10 equivalent of the maleic anhydride residue, but generally a range of 1/20 to 15 equivalents is used. That is, among the maleic anhydride residues contained in the blend, 5
It is preferable that up to 20 mol% be crosslinked. Also, plain 1
In the body, the amount of maleic anhydride copolymer is 50% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and 50% by weight or more.
% or more, the strength of the film tends to decrease.
無水マレイン酸コポリマーとしては、無水マレイン酸と
、エチレン、プロピレン、イソブチンなどのオレフィン
や、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニルなど
のビニル系モノマーの共重合体で分子量の大きなもの（
通常、分子量５万〜５０万）が好ましい。無水マレイン
ｊ唆は、ビニル系モノマーと１対１の共重合体を作るこ
とが知られており、共重合体中の無水マレイン酸残基は
従って、約５０モルチとなる。支持ポリマーとしては、
それ自身で製膜能を有し、無水マレイン酸コポリマーと
反応せず、かつ乾燥後においても無水マレイン酸コポリ
マーと均一に混合して、相分離を生起しない、無水マレ
イン酸コポリマーを膜体として支持する作用を持つもの
が適用され、例えば、無水マレイン酸・酢酸ビニルコポ
リマーや無水マレイン酸・酢酸アリルコポリマーなどの
無水マレイン酸・酢酸系ポリマーに対しては、ポリメタ
クリル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルポリマー
が好ましく適用される。さらに、この支持ポリ−７−の
他の例を挙げると、無水マレイン酸−スチレンコホリマ
ーに対しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが知
られている。（小佐井興−１東野剛、日本接着協会誌、
１１（１）、２（１，９７５））
本発明のイオン交換膜は、このようにして調製される無
水マレイン酸残基を有する高分子膜の無水マレイン酸残
基を適当な方法で加水分解して、カルボン酸型に変換す
ることにより得られるものである。Maleic anhydride copolymers are copolymers of maleic anhydride and olefins such as ethylene, propylene, and isobutyne, and vinyl monomers such as vinyl acetate, allyl acetate, and isopropenyl acetate, and have large molecular weights (
Usually, a molecular weight of 50,000 to 500,000 is preferable. Maleic anhydride is known to form a 1:1 copolymer with a vinyl monomer, and the amount of maleic anhydride residue in the copolymer is therefore about 50 mol. As a supporting polymer,
Supports maleic anhydride copolymer as a film body, which has film-forming ability by itself, does not react with maleic anhydride copolymer, and even after drying, mixes uniformly with maleic anhydride copolymer and does not cause phase separation. For example, for maleic anhydride/acetic acid polymers such as maleic anhydride/vinyl acetate copolymer and maleic anhydride/allyl acetate copolymer, alkyl methacrylates such as polymethyl methacrylate are used. Polymers are preferably applied. Furthermore, to give other examples of this supporting poly-7-, ethylene-vinyl acetate copolymers and the like are known for maleic anhydride-styrene copolymers. (Osai Ko-1 Tsuyoshi Higashino, Japan Adhesive Association Magazine,
11(1), 2(1,975)) The ion exchange membrane of the present invention is obtained by hydrolyzing the maleic anhydride residues of the polymer membrane containing maleic anhydride residues prepared in this manner by an appropriate method. It is obtained by converting it into the carboxylic acid form.
即ち、本発明の基材である無水マレイン酸残基を有する
高分子膜は、製膜直後は水になじまないが、厚さ１０〜
４０１ｔの膜であれば、約１２時間程度水中に浸漬させ
、室温で放置することにより、その無水マレイン酸残基
をほぼ完全に加水分解させて、良好な陽イオン交換膜と
して適用することができる。That is, the polymer film having maleic anhydride residues, which is the base material of the present invention, is not compatible with water immediately after film formation, but when the film has a thickness of 10 to
A 401t membrane can be used as a good cation exchange membrane by immersing it in water for about 12 hours and leaving it at room temperature to almost completely hydrolyze the maleic anhydride residues. .
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
参考例
く無水マレイン酸残基を有する合成高分子膜の調製〉
分子量約１２万の無水マレイン酸・酢酸ビニルコポリマ
ー５ｇをアセトンに溶かし、全＠に＋’（１０ｍｌとす
る。（溶液Ａ）。市販のポリメタクリル酸メチル５．１
アセトンに溶かし、全組を１００ｍｅとする（溶液Ｂ）
。ヘキサメチレンジアミン０．５ ｇｔアセトンに溶か
し、１００ ｍｌとする（溶液Ｃ）。Reference Example: Preparation of Synthetic Polymer Membrane Having Maleic Anhydride Residues> Dissolve 5 g of maleic anhydride/vinyl acetate copolymer with a molecular weight of approximately 120,000 in acetone, and make 10 ml of +' (solution A). Commercially available polymethyl methacrylate 5.1
Dissolve in acetone and make the entire set 100me (solution B)
. Dissolve 0.5 gt of hexamethylene diamine in acetone to make 100 ml (solution C).
溶液Ａ３部と溶液８７部を混合し、十分指押した後、密
封して一夜室温に放置した後、激しく攪拌しながら溶液
Ｃ１，５部を徐々に滴下する。この溶液２ｍｌを直径６
ｃｍのフラットシャーレに広げ、フタをかぶせて平面上
で室温にてゆっくり乾燥させる。透明な厚さ２．６Ｘｌ
ＯｃＴＬ前後の膜が得られる。3 parts of solution A and 87 parts of solution were mixed, thoroughly pressed with fingers, sealed and left at room temperature overnight, and then 1.5 parts of solution C was gradually added dropwise while stirring vigorously. 2 ml of this solution
Spread on a cm flat petri dish, cover with a lid, and slowly dry on a flat surface at room temperature. Transparent thickness 2.6Xl
Membranes before and after OctL are obtained.
実施例
〈陽イオン交換膜への変換〉
（Ａ）参考例で得られた合成高分子膜をＯ，ＩＮのＫＯ
Ｈ水溶液にひたし、１２時間室温に放置する。Example <Conversion to cation exchange membrane> (A) Synthetic polymer membrane obtained in the reference example was converted into KO of O, IN.
Soak in H aqueous solution and leave at room temperature for 12 hours.
膜は白濁し、やや不透明となり、十分水洗した後も表面
の負電荷のためにぬるぬるとした感触を有する。膨潤度
は、湿重量と乾燥重量比で約１５である（ｐＩ−１５〜
１０）。この処理で得られる膜の陽イオン輸率は、０．
２Ｍ１０．０２Ｍ〜Ｏ９０４Ｍ／ ０．０２ ＭのＫＣ
４溶液（］ ｍＭＴｒｉｓ緩衡液、ｐｉ（８，０，２５
°Ｃ）を用いた膜電位測定から、約０．９６である。ま
た、グルコースの透過能はセルロース膜の約１１５であ
る。The film becomes cloudy and slightly opaque, and even after thorough washing with water, it has a slimy feel due to the negative charge on the surface. The degree of swelling is approximately 15 in wet weight to dry weight ratio (pI-15~
10). The cation transport number of the membrane obtained by this treatment is 0.
2M10.02M~O904M/0.02M KC
4 solution (]mM Tris buffer, pi(8,0,25
It is approximately 0.96 from the membrane potential measurement using 0.3 °C). Further, the permeability of glucose is about 115 for the cellulose membrane.
（１−３）参考例１で得られた合成高分子膜を、１Ｎの
に０１−Ｉ水溶液で同様に処理した膜は、グルコースの
透過性はセルロース膜の約１／２〜１／３に向上する（
透過係数８ ｘ １． Ｏｃｍ３’ Ｂ）。負電荷金有
するグルコース−６−リン酸の透過性はグルコースの約
１７５０以下であるが、５ｍＭノＭｇ２＋（オンカ共存
すると、負電荷が相殺されるため、透過性がグルコース
の１／３に上昇する。本処理による膜は、グルコース程
度の大きさの分子を静電的効果でふるい分ける能力を有
することが示される。陽イオンの輸率はＫＣ１濃度が０
．０８Ｍ１０．０２Ｍ〜０．０４Ｍ７０．０２Ｍ ）範
囲テｉｄ ０．９３．０．２Ｍ１０．０２Ｍ 〜Ｏ，０
８Ｍ１００２Ｍの範囲では０．８１であった。膨潤度等
は（Ａ）の処理によって得られる膜と大差がない。(1-3) The synthetic polymer membrane obtained in Reference Example 1 was treated in the same manner with a 1N aqueous solution of 01-I, and the glucose permeability was about 1/2 to 1/3 that of the cellulose membrane. improves(
Transmission coefficient 8 x 1. Ocm3'B). The permeability of glucose-6-phosphate, which has a negative charge, is about 1,750 or less than that of glucose, but when 5mM Mg2+ (on) coexists, the permeability increases to 1/3 of that of glucose because the negative charges are offset. It is shown that the membrane produced by this treatment has the ability to sieve out molecules as large as glucose by electrostatic effect.The transfer number of cations is 0 when the KC1 concentration is 0.
．． 08M10.02M~0.04M70.02M) Range ID 0.93.0.2M10.02M~O,0
In the range of 8M1002M, it was 0.81. The degree of swelling, etc. is not much different from the membrane obtained by the treatment (A).
Claims (1)
ブレンド体からなり、該ブレンド体け２価性架橋剤で部
分的に架橋され、かつ該無水マレイン酸残基は加水分解
されていることを特徴とするイオン交換膜。(1) It consists of a blend of a maleic anhydride copolymer and a support polymer, the blend is partially crosslinked with a divalent crosslinking agent, and the maleic anhydride residues are hydrolyzed. ion exchange membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59232220A JPS60133030A (en) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59232220A JPS60133030A (en) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Ion exchange membrane |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56077485A Division JPS6059933B2 (en) | 1981-05-22 | 1981-05-22 | Polymer membrane with maleic anhydride residues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60133030A true JPS60133030A (en) | 1985-07-16 |
| JPH0149418B2 JPH0149418B2 (en) | 1989-10-24 |
Family
ID=16935863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59232220A Granted JPS60133030A (en) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | Ion exchange membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60133030A (en) |
Families Citing this family (2)
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-
1984
- 1984-11-01 JP JP59232220A patent/JPS60133030A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149418B2 (en) | 1989-10-24 |
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