JPS60131820A - 炭化珪素または炭化珪素を含有する混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は炭化珪素を、主として気体燃料の燃焼熱を用い
て製造する方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来炭化珪素は殆んどの量が電気抵抗加熱炉であるアチ
ソン炉よシ製造されたもので、主として結晶性α型炭化
珪素である。これは研磨材および耐火材等に使用され、
それなりの好ましい性質を有する。これに対しβ型炭化
珪素は最近の研究対象であるが、安価な製造方法は確立
されていないと思われる。−例として特開昭５２−４６
３９９号公報記載の方法がある。この方法は明言されて
はいないが本文中門らかに電気的加熱を想定しておシ、
投入エネルギの制約があると思われる。本発明は比較的
低温（といっても炭化珪素製造法においてであるが）の
還元方法であるのでβ型の炭化珪素が結果的に得られる
が、本発明の目的とする炭イヒ什素の用途はその結晶型
に支配されることは少ないのでβ型の製造方法と特定は
しない。

最近のエネルギ価格の高騰により全産業でエネルギ投入
量の削減、こと炭化珪素に限って言えば、その生産はす
べて電気エネルギが用いられており文献によっても一般
的に燃料の燃焼熱を用いたｆｌｌは極めて少ない。しか
し炭化珪素は無水珪酸と炭素の混合物を加熱すれば１２
Ｏｏｃ位から生成しはじめ、１５００℃以上では十分な
速度で炭化珪素に変ることはよく知られている。それ故
経済的な製造方法、装置が知られてムなかった訳であ′
乏。本発明者はこのような見地から珪素および炭化珪素
を燃料の燃焼熱によシ製造する研究を行なって来た。

さて炭化珪素の大きな用途は耐火物、研磨拐であるが、
そのｔｌか鉄鋼製錬、鋳鉄鋳物で還元材、発熱材として
用いられている。また合金鉄において珪素を多量に含有
するもの、例えばフェロシリコン、シリコマンガン、シ
リニクロム等およヒ珪素の電気炉製造において中間的に
生成すそことが知られておシ、逆にこれら製造過程にお
いて炭化珪素を原料に配合して製錬電力を減らせること
も知られている。しかしこの様な用途に用いられる量は
極めて少ない。それは従来炭化珪素は研磨材等の高級用
途向けの高価、高品質の製造方法しがなかったためであ
る。

〔発明の構成〕

本発明は還元反応によシ炭化珪素（ＳｔＣ）を生成する
ように、珪石（ＳｔＯ□）と還元用炭素原料（Ｃ）を約
１モル対３モルの比で細粒または粉末として混合して団
鉱を得、これを高耐熱性を有する耐火物管内に装入し移
動充填層を形成し、この耐火物管を多数本加熱炉内に立
てて構成し、この加熱炉下部から気体燃料を導入し、多
段階に燃焼して広い高温度域を形成して炭化珪素を製造
しようとするものである。

前述したように炭化珪素は生成条件が明らかであるが、
発明者はこれを追試してみた。珪石を１００メツシユ以
下、■焼石油コークスを２００メツシユ以下に粉砕し、
重量比で１：０．６１の割合で混合し、アスファルト５
０％、水５０係からなるアスファルト乳材を混合物に対
して５％加えてよく混練し、８Ｉ＋ｌＩ＋ＩφＸ８ｍｍ
＋のタブレットを製造し、これを内径４０鴨、高さ１５
０穏の黒鉛るつは内で昇温して還元試験を行なった。そ
の結果、１７００℃以上に加熱すると比較的速やかに炭
化珪素とな、９．９０％以上の収車で炭化珪素が得られ
たが、１６５０℃以下では反応速度は遅かりた。

この結果にもとづいて連続的な製造を検討した。

内径５０ｍφ、１００ｍφ、２００ｍｍφ、３００−φ
のアルミナ製の耐火物管を用い、１長さ２ｍの耐火物管
の周囲を高アルミナ煉瓦で構築した燃焼炉とし、一方耐
火物管内に前述したタブレットを連続的に降下するよう
な構成の還元炉をつくり、ここに径２ＩＩｌ＋および４
ｍのペレｊ）またｉｊ　８　＋ｍ　。

１６■、３２簡、４８■、６４■（高さ、径とも）の円
筒型タブレットを前述と同様にして製造して装入した。

２１１ＩＩｌおよび４ｍのものはタブレットとして杖製
造がやや困難のためペレットとした。

はじめ８■の円筒型タブレットを内径５０調φの耐火物
管に装入し、下部から通常の気体燃料または液体燃料に
よる加熱を行なった。単純に空気□を用・いて燃焼する
場合は１７００℃以上に維持すること紘困難であるが、
燃焼用空気に酸素を富化するか予熱を行なうことによっ
てこの温度に維持す−ること拡難しいことで杜ない。そ
れにもかかわらず単純にこのような還元を行なうと多く
の問題を生じた。

即ち、燃焼室温度を最高点で１７００〜２０００℃に保
つと燃料の効率は著しく悪く、燃焼室排ガス温度も著し
く高くなる。また、理論燃焼温度が２５００℃を越すよ
うな高い酸素富化を行なうと部盆的な偏熱を生じ、耐火
物保護管の損傷を招いたシ、内容物の不均一な反応や急
激な反応を生じて炭化珪素の収車を低下せしめる。結局
この問題は珪−石の炭素還元に多大な反応熱を要するた
めその熱の供給方法が難しいということに帰着する。

この様なことから１７００℃〜２０００℃に制御して燃
焼する必要があることが分シ、長いフレームを避けるた
め水素、−酸化炭素等の気体燃料を用い、燃焼空気も広
い区間に多段に分けて供給するものとした。このように
することによって黒鉛るつは内の単一実験と同一の製品
が得られるようになった。

次いで各サイズのタブレットと各サイズの耐火物管の組
み合せ試験、を行なった。

径２ｆｉのペレットは全体が固結して能率が低下し、耐
火物管の中央部に装入されたペレットは未反応で残った
。

４Ｍの（レットも同じ結果となった。いずれも時々移動
層の吹抜け、吹上げをおこし、耐火物管内の圧力も非常
に上昇する。８■のタブレットは製品品質は良好である
が若干吹抜は傾向がある。

球状のペレットの方が円筒状のタブレットより通気性が
よいと考えられるのでこれは団鉱法の差ではなくサイズ
の問題と思われる。こうした傾向を防ぐには生産速度を
著しく低下させる必要があった。以上の結果から中間の
方法をとって下限寸法は６闇で可能、１２閣で良好と推
定する。

６４■のタブレットは高さ２ｍの耐火物管を３時間かけ
て降下させても反応は完結しなかった。

径８圏〜４８咽の団鉱（−！？レットまたはブリケット
）は、団鉱径をｄ１耐大物管径をＤとするとき、Ｄ／ｄ
が５〜１８の範囲では、ｄが同一であればＤ２　に比例
して生産能兆は増大し製品も良好であった。３．２以下
では製品の品質は変シないが、生産能富からは不利であ
る。２５以上では耐火物管中央部の未反応部がふえるた
め好ましくない。

但しこの傾向は耐火物管下部から一酸化炭素ガスまたは
アルコ１ンがスを通すことによって相当軽減され２５倍
の場合も問題は減少した。また耐火物管径が３００間で
は団鉱径にかかわらず中央部の未反応部が残った。この
傾向も耐火物管下部からのがス吹込によって緩和される
ことが分った。

耐火物として緻密な材質を用いても内外の若干の滲透は
免れない。それ故筒内金完全な還元雰囲気に保つために
は下方から不活性ガスを流しこむ一方で、筒内の圧力を
高めて部外の酸化性ガスが筒内に拡散しないようにする
必要がある。

更に問題であることはＤ／ｄが一定であれば、耐火物管
の高さが一定である限シ一本当シ時間当シの生産能率が
ほとんど一定範囲に収まることである。

以上まとめると団鉱径はもっとも重要で小さすぎても太
きすぎても品質が劣化し生産能率も著しく低下すること
、耐火物管の高さが一定である限シ一本当シの生産能率
には限度のあることである。

団鉱径は限られた実験の結果でおるが６〜５６閣の厚み
をもつものと推定される。また最適のサイズは１２〜４
８ｆｉと推定される。実験では球又は円筒を用いたが、
伝熱上は厚みが支配すると考えるので団鉱の最小方法又
は厚みで表示される。

ここに用いることのできる耐火物管としてはアルミナ、
ムライト程度に限られる。従来製造されているものは１
９　（ｌ　０℃まで耐熱性はあるがこのような構造をと
シ機械的強度をもたせるには長さはどうしても限られる
。また緻密で通気性のない磁製管としては１〜２ｍのも
のが通常生産されている長さである。以下の実施例では
数本を接合管を介してつなぎ合わせて用いたが、工業的
生産炉としては１本では能力が小さくまた限られた能力
となるため多数本を伝熱性能を考えて配列構成すること
が必要である。

以上の経過から知られるように燃料としては不完全燃焼
をしない気体燃料がよい。従って一酸化炭素、水素を主
成分とするガスがもつとも好ましい。プロパン、ブタン
等を多量に含むものは好ましくない。ただ実施例１に示
すように予備燃焼炉で部分燃焼で必要酸素量の半量近く
を使用する形式がとシうることがら若干量の炭化水素の
含有は差支えない。

珪酸原料としては珪石、珪砂等の珪酸鉱物のほかろう石
のようにアルミナ等信の酸化物等との化合物、混合物を
用いることも可能である。この場合は炭化珪素と他の酸
化物等との混合物が成品として得られる。炭化原料とし
ては石油コークス、コークス、木炭等いずれも使用可能
である。

原料中の珪酸分に対する炭素分は１モルに対し３モルの
比惠で配合される。この配合比よシ珪酸分の多いときは
中間生成物である一酸化珪素ＳｔＯがガスとして飛散し
、炭化珪素取高の低下を招く。

−万炭素の配合量が多量ときは余剰分がそのまま残留す
る。この炭素分は成品を８００℃以下に再加熱して酸化
除去できるが、一般には炭素分を理論量の５係以下の過
剰配合とすべきである。炭素分はやや過剰に配合しない
とやは９　ＳｉＯとしての損失を生ずる。

第１図および第２図は基礎試験の結果にもとづいて製作
されたパイロットプラントであシ、６本の高耐火性耐火
物管で構成されている。第１図は垂直断面図で、このＡ
Ａ断面で切った水平断面図が第２図に示されているが、
このＢＢ線で切ったものが第１図の断面図である。１は
原料団鉱のホッノ４で、団鉱はフィーダ２を介し、気密
に保たれて、排ガスへ、ダ３を介して耐火物管５に供給
される。土は燃焼室で、多数本の耐火物管５、例えばこ
の例では６本の耐火物管が燃料ガスおよび燃焼空気また
は酸素の導入口を考慮して構成配置されている。７は炉
耐火物である。耐火物管５は支持板９によって支持され
ているが、炉耐゛火物とは密に接触させることが不可能
であるから鉛、錫の如き低融点金属のシール６および８
にょシ燃焼室先に対して気密に構成する。生成した炭化
珪素はフィーダ１１にとシ取シ出されホッノぐ１２から
外部にとシ出される。排出室１０はガス吹込口１６から
不活性ガスまたは還元性ガス、好ましくは一酸化炭素が
導入されることによりて成品による排出室１０の過熱が
防がれる。この見地から発明の構成で述べたように不活
性ガスは積極的に耐火物管５内に少雪流しこむ構成をと
ることもできる。

１３は燃焼支持空気または酸素の吹込口で、図からも明
らかなように非常に広い部分に分割して供給される。１
４はその杭管である。１５は気体燃料送入口、１７は燃
焼支持空気または酸素の導入口、１８は還元によシ副生
じた一酸化炭素排出口、１９は燃焼排ガスの排出口であ
る。

耐火物管を十分な長さとするため、同質の短管を用いて
図示したように接合して用いることができる。この場合
、温度のやや低い上部は材質を変え、耐火度は低くても
耐スポーリング性及び機械的強度の高いものに変えるこ
とができる。排出口１８以降の管路には制御弁を入れ耐
火物管５内の圧力を燃焼炉４内の圧力よシ高めるのが好
ましい。

これによシ管自体の透過性および管つなぎ部からの漏洩
を防ぐことができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 前述のパイロットプラントは外径１００ｍ、内径５０ｍ
の高純アルミナ管よシなる長さ４ｍの管を６本構成した
ものである。ここに本文中に示した珪石、石油コークス
よ構成る１６ｍφＸ１６ｍのタプレ、トを供給した。コ
ークスを純酸素および水蒸気混合ガスでガス化し、約水
素３３％、−酸化炭素６５４の気体燃料を得、予め除塵
、精製しておく。このガスを予備燃焼炉で純酸素で部分
燃焼して１５００℃とし、これを気体燃料導入口１５か
ら導入する。導入口１７からは純酸素を導入し輻射温度
計によシ吹込口１３のある撚焼帯の炉ａｔたは耐火物管
が１７００〜１９ｏｏ℃になるように制御して運転し、
下方から炭化珪素を耐火物管１本、１時間当ｆｉ　３．
５　ｋｇの割合で得た。収車はおよそ９２〜”９５チで
数俤の炭素を含む緑白色め粉末である。炉全体での気体
燃料使用量は８０．４Ｎｍｓ／ｈであシ、予備燃焼炉に
゛おける純酸素使用量ａ　１８．０　Ｎｍ”　／ｈ、本
燃焼炉における純酸素使用量は２２．２　Ｎｍ”　／ｈ
であった。

〔実施例２〕 前記実施例と全く同一の運転を行ない、ただ酸素を３３
．３９６に富化した富化空気を導入口１７から導入した
。同じように耐火物管１本１時間当９３、５　ｋ＆の炭
化珪素生産を行なった場合、気体燃料ガスの使用量は１
０．７．４　Ｎｍ”／ｈであり燃焼空気の酸素富化に用
いた純酸素量はあわせて２５．８　Ｎｍ”　／ｈであり
たＯ 二つの実施例にみるよ、うに燃焼温度が１９００℃を保
ちうる限ｂｔｉ燃焼支持ガスの酸素濃度は下げても差支
えなく、燃料と使用純酸素とのコストのｉｎは若干増大
する程度である。しかし排出ガス排出口１９からの排ガ
スの温度は上昇するし完全燃焼すると酸化窒素が生成し
公害防止上除去を図る配慮が生じるなど、一般には酸素
濃度の高い方力；好ましい＠ 〔発明の効果〕 本発明は基本的には通常の気体燃料によシ有用な用途を
有する・炭化珪素を製造する方法を提供したことである
。この炭化珪素はβ型炭化珪素でおシ、研磨材、耐火材
に現在使われているものと異なる。また純度面でも必ず
しも十分でない。

しかし簡易な製法で安価な炭化珪素を提供することによ
シ従来と異なる分野、たとえば鉄鋼の加熱、脱酸材、あ
るいは合金鉄の原料等に使用する可能性を増大した。む
ろん従来分野への適用も可能である。研磨材には使用は
できないが耐火物原料としては使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に使用した還元炉の断面図
で、第１図は第２図ＢＢ線による垂直断面図、第２図は
第１図のＡＡ線による横断平面図である。 １・・・ホッパー、２・・・フィーダ、３・・・排ガス
ヘッダ、４・・・燃焼室、５・・・耐火物管、６・・・
シール、７・・・炉耐火物、８・・・シール、９・・・
支持板、１０・・・排出室、１１・・・フィーダ、１２
・・・ホッパ、１３・・・吹込口、１４・・・柱管、１
５・・・気体燃料送入口、１６・・・がス吹込口、１７
・・・導入口、１８・・・−酸化炭素排出口、１９・・
・燃焼排ガス排出口。 第１　図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 耐火物加熱室内に多本数の高耐熱性耐火物管を構成し、
   この加熱室に気体燃料ガスを通じ、これに空気または酸
   素富化あるいは予熱した空気を用いて段階的に燃焼する
   ことによって１６５０〜２０００℃の高温部を広く形成
   し、一方前記耐火物管内に上部から珪酸を含む原料と必
   豐量の還元用炭素分を混合してなる団鉱を装入して移動
   充填層を形成し、下部から反応生成物を取シ出すこと′
   ！ｉ−特徴とする炭化珪素または炭化珪素を含有する混
   合物の製造方法。