JPS60121457A - 静電荷像現像用磁性トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性体を含有する静電荷像現像用トナーに関
する。

従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に、着色剤、その他添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して、所望の
粒径の着色微粒子として製造してきた。この製造法はか
なり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限がある
。

すなわち粉砕方法を用いて得られるトナーは、その材料
がある程度粉砕されやすくするため脆性をもっていなく
てはならない。しかし、あまりにも脆性の高いものは、
微粉化され過ぎて後に適切な粒度分布のトナーを得るた
め１割に合わない微粉カットをしなくてはならず、その
ためコストアップになってしまう。さらに複写機の現像
器の中で、時としてさらに微粉化されてしまう場合があ
る。また、熱定着性を改善するために低融点の材料を用
いたり、圧定前件の材料を用いた場合、粉砕装置、ある
いは分級装置の中で融着現象を生じ、連続生産できない
場合が生ずる。

トナーの他の必要条件として、現像に適した摩擦帯電特
性を有すること、債れた像を形成すること、放置して性
能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しないこと
、相当な熱あるいは圧定着特性を有すること、感光体表
面などを汚染しないことなどがあげられる。

上述したような粉砕法の欠点を克服するために、懸濁重
合により、そのままトナーとして用いられる寸法の着色
重合体微粒子を得る方法、すなわち懸濁重合法によるト
ナーの製造方法が提案された。この方法によって得られ
るトナーは、粉砕工程を含まずに形成されるため、脆性
が必要でなく、球形であるため流動性に優れ、摩擦帯電
が均一である等の利点を有する。また重合を適当にコン
トロールし、あるいは架橋剤などを使用する等により熱
定着特性の改善も可能である。

しかしながら、懸濁重合によって、磁性粉を含有するト
ナーを得ようとすると、しばしば磁性粉の分散不良が起
り、粉砕法によるトナーに比べて現像された画像の濃度
が低下するという減少が起きてしまう。これは、重合法
によるトナー形成の場合には、磁性粉を比較的低粘度の
単量体と低い機械的シェアのもとで混合分散を行なわね
ばならず、粉砕法におけるような高粘度樹脂との高い機
械的シェアのもとでの混合に比べて、分散効果が低下し
てしまうからである。

本発明の目的は、」−記した重合法）・ナーの欠点を除
き、流動性、耐魔耗性等の粒子特性および定着特性が優
れ、且つ優れた帯電および現像特性を有する静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、−上述の目的を達成
するために開発されたものであり、より詳しくは、ワー
デルの実用球形度が０．９５〜１゜ＯＯの実質」二球形
で、個数平均径が５〜２５ｐの）・ナーであって、グラ
フト処理された磁性体および酸性脂肪族化合物またはそ
の金属塩を含有することを特徴とするものである。

すなわち、」二連の粉砕法による静電荷像現像用トナー
の欠点を除くためには、やはり懸濁重合法等により得た
球形で粒径のそろった磁性トナーを用いることが望まし
い。本発明者らによれば、このような球形トナーは、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００で、個数平均
径が５〜２５川であることにより満たされる。しかして
、本発明においては、このような球形トナーを、懸濁重
合に際して重合性単量体中にグラフト処理された磁性体
、および酸性脂肪族化合物またはその金属塩（以下、し
ばしば、酸性脂肪族化合物等という）を含有させること
により得る。このようにすることにより、優れた特性の
トナーが得られる理由は、必ずしも明らかではないが、
次のように推定される。

すなわち懸濁重合により磁性トナーを製造する場合、磁
性体は一般に親水性で重合単量体との濡れ性が悪いため
、懸濁粒子表面に集まる傾向にあり、これはトナーの特
性、特に帯電特性および現像特性にとって好ましいもの
ではない。そこで磁性体表面をグラフト重合により改質
して疎水化し、単量体との濡れ性を増し、単量体中への
分散を改良することが有効である。しかし、磁性体表面
を完全にグラフト化することは困難であり、親水性があ
る程度、残存し、これがトナーの帯電均一性および安定
性、また高湿下の現像特性に悪影響を及ぼす原因となる
。これに対し本発明では、併用する酸性脂肪族化合物等
が、グラフト磁性体表面に残存する親木性基に選択的に
結合し、磁性体の単量体に対する濡れ性を更に高めるも
のと考えられる。これにより、重合体表面への磁性体の
露出が防１にされ、重合体中に均一に磁性体が分散され
る。このため帯電性が均一で安定となり、良好なトナー
画像が得られるとともに、高湿下においても常湿下と同
様な良好な画像が得られると考えられる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす１％」および「部」は、特に断わらな
い限り重量基準とする。

球状トナーは、一般に懸濁重合、乳化重合、シード重合
、マイクロカプセル化、スプレードライ法等により得ら
れるが、本発明の静電荷像現像用トナーを得るには、特
に懸濁重合法が実用１適している。より詳しくは、単量
体中に、グラフト処理された磁性体、酸性脂肪族化合物
等、その他の添加剤ならびに適当な重合開始剤を混合な
いし分散させ、得られた重合性混合物を水性分散媒中に
分散させ、懸濁重合に付すことにより得られる。

単量体としては、以下のようなものが用いられる。すな
わち、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、Ｐ−クロルスチレン、３，４−
ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、Ｐ　ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のス
チレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィ
ン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類ｔアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酎ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などがある。

磁性体としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなど
の強磁性金属、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライトなどの合金や化合物が粉末形態で用いられる。

グラフト処理磁性体は、このような磁性体粉末を被覆す
る形態で、上記した様な単量体の単独、あるいはこれと
ビニル基を有するシランまたはチタンカップリング剤と
の混合物からなるグラフト剤を、開始剤の存在下で重合
させることにより得られる。使用する単量体としては、
一般にトナー製造のための懸濁重合に用いるものと同種
のものが好ましい場合が多いが、これに限定されるもの
ではない。ビニル基を有するカップリング剤の併用は、
安定なグラフト化のために好ましい場合が多い。すなわ
ち、この場合には、カップリング剤の磁性体への反応と
、カップリング剤のビニル基と単量体との共重合が共に
起り、このため磁性体表面に強固に付着した重合体グラ
フト層が形成される。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン等が、またチタンカップリング
剤としてはイソプロピルＩ・リアクリルチタネート等が
用いられる。ビニル単量体とカップリング剤とを併用す
る場合、両者は重量比で９５：５〜５：９５の範囲で用
いられる望ましいグラフト化率は、０．１〜１０％の範
囲である。またグラフト化率の測定は次の様にして行な
われる。すなわち、上記のようにしてグラフト処理され
た磁性体のＩｇを取り、クロロホルム５０ｍ１を加え、
ガラス濾過器で濾過する。その後、炉液に樹脂が溶出し
なくなるまで４〜５回クロりホル゛ムで洗浄する。更に
真空乾燥器で充分に乾燥させる。乾燥後の試料を秤量し
て、マグネタイトに対する重量増加分をもってグラフト
ポリマー量とし、そのマグネタイト重量に対　する比と
してグラフト化率をめる。

このようにして得られたグラフト化磁性体は、トナーの
１５〜７０％を占める量で用いることが好ましい。

本発明においては、上記したグラフト化磁性体とともに
酸性脂肪族化合物またはその金属塩を用いる。酸性脂肪
族化合物の代表例には、長鎖脂肪酸が含まれる。

長鎖脂肪酸は、一般式ＲＣＯＯＨ（ここでＲは炭化水素
基）で表わされ、その具体例としては、カプロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウ
ンデシレン酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチル
酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、
ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタ
ン酸、メリシン酸、ラフセル酸、オレイン酸、ステアロ
ール酸、アラキドン酸等がある。

また長鎖脂肪酸の金属塩としては、特に一般式Ｍ　（ｏ
　ＯＣＲ）　ｎ　（ここでＭは金属、Ｒは上記と同じ、
ｎは金属Ｍの価数を表わす整数）で表わされる金属石鹸
が好ましく用いられ、その具体例としては、上記長鎖脂
肪酸と、バリウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、
カドミウム、マグネシウム等の金属との塩が好ましく用
いられる。

また酸性脂肪族化合物には、酸価が８（ｍｇＫＯＨ／ｇ
）以」二の酸化ペトロラタムを代表とする酸化ワックス
類ならびに低分子量ポリオレフィン（α−オレフィン）
に対するマレイン酸あるいは無水マレイン酸の付加物（
これらならびに」二連したもののうち固体の脂肪酸は酸
性ワックス類と総称することもできよう）も含まれ、そ
れらのカルシウム、バリウム塩等の金属塩も好ましく用
いられる。

上記した酸性脂肪族化合物等は、磁性体１００部に対し
、０．２〜１５部、特に０．５〜１０部の範囲で用いる
ことが好ましい。

重合性混合物中には、上記各成分に加えて次のような架
橋剤を存在させて重合し、架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレ−１・、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタク１ リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、１゜３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１゜６−ヘキサンゲリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート
、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２．２
′−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プ
ロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、テトラメチロールメタンテトラアクリレ−１・、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜用いることができ
る。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
性が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとし
て必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラ２ 一表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現
象を防ぐことができにくくなる。故に、これら架橋剤の
使用量は、重合性混合物に対して０．００１−１５重量
％（より好ましくは０．１〜ｌＯ重量％）で使用するの
が良い。

更に、重合性混合物中には、得られるトナーの色調を調
整するために、必要に応じてカーボンブラック、染、顔
料等の着色剤を、適宜混合することができる。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリＪｌ／（ＡＩＢＮ）、ベンゾ
イルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して
モノマーの重合を行なわせることができる。一般的には
七ツマ−の総重量の約０．１〜１０％（より好ましくは
０．５〜５％）の開始剤で十分である。

本発明のトナーは、一般に、上記各成分を混合して得ら
れた重合性混合物を、たとえば約０．１〜１０％の適当
な分散剤を含む水性分散媒中に投入し、撹拌して、一般
に２５ＰＬ以下の粒径となるように懸濁させ、５０℃以
」二、好ましくは７０〜９０°Ｃの温度で重合すること
により得られる。

分散剤としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、メチルセルローズ、メチルハイドロキシプロピルセ
ルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩
、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リ
ン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイ
ト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン
、水酸化トリウム、等を水性相に包含させて使用できる
。

また上記した無機分散剤の微細な分散のために０．００
１〜０．１重量％の範囲内の界面活性剤を使用すること
もよい。これは上記分散剤の所期の作用を促進するため
のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、
ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム
、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カ
プリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カル
シウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−
ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジ
メチルアニリン、２，２．５，５−テトラメチル−トリ
フェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトー
ル−ジスルホン酎ナトリウム、その他を挙げることがで
きる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘土をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加す５ ることもよい。又、易溶性モノマーの水への溶解度減少
のためにＮａＣ見、　ＫＧ見、　Ｎａ２　ＳＧ４などの
塩類を用いることも可能である。

上記したような懸濁重合により得られた微粒状重合体を
洗浄、濾過、デカンテーション、遠心分離等により処理
し、回収して乾燥することにより、トナーが得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、このようにして、ワ
ーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実質上球形
で、個数平均径が５〜２５ＩＬのトナーとして得られる
。ここでワーデルの実用球形度は、対象とする粒子の投
影面積に等しい面積を有する円の直径と、当該粒子の投
影像に外接する最小円の直径との比で表わされる値であ
り、より具体的には、下記の方法により測定した。すな
わち、スライドグラス上にトナーを適当量とり、個々の
トナー粒子が相互に接触したり１重なったりしないよう
に分散させる。これらトナー粒子を、ルーゼックス４５
０（日本レギュレーター製）により、ＣＲ７画面上に顕
微鏡の倍率５００倍で写６ しだす。ここでルーゼックス４５０は、個々の粒子が分
離して存在すれば、任意のものを自由に選び、その投影
面積を測定することができるので、これから等しい面積
を有する円の直径が計算できる。一方、このＣＲＴ画面
を、そのまま写真撮影し「粒子の投影像に外接する最小
円の直径を作図によりめる。ここでは、上記比をランダ
ムに選んだトナー粒子１００個について計算し、その平
均値をめて、「ワーデルの実用球形度」としたまた個数
平均径は、コールタ−カウンターＴＶｐ　ｅ　ＩＩ、ア
パーチャー径１００ＪＬにより、ポリスチレン標準サン
プルで検定して、測定した。

本発明による懸濁重合法によるトナーは、粉砕工程を全
く含まずに得られるため、脆性は必要でなく、形状も一
般に球形で、粒径分布も狭いものが得られる。特に、ワ
ーデルの実用球形度が０゜９５〜１．００で、個数平均
径が５〜２５舊のトナーのトナーは、流動性に優れ、特
にほとんど真珠に近く、微粉および粗粉が少ないため、
摩擦帯電が均一で、カブリ、）・ビチリ等のない画像が
得られる。実際に球形度が０．９５未満では、得られる
画像にカブリが目立ち、粒径も５ｐＬ未渦の場合は、微
粉が多く、カブリが目立ち、２５ＩＬを超える場合は、
粗粉が多いためトビチリが目立ち、高品位画像とは云い
難いものとなる。

本発明のトナーには、必要に応じて、荷電制御剤、流動
性改質剤を、更に混合（外添）して用いても良い。

得られたトナーは、公知の磁性トナーを用いる静電荷像
現像法の全てに適用できる。例えば、カスケード法、磁
気ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像法
；導電性−成分現像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピ
ング現像法などの磁性トナーを使用する一成分現像法；
粉末雲法およびファーブラシ法などに用いられる。

以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する・ よ１１飢」 ＢＥＴ比表面積６．０ｒｒＩ／ｇである２４０ｇのマグ
ネタイト粉末（ＥＦＴ−１０００）を、スチレンとビニ
ルエトキシシランのｔｏ：１ｇ合液でグラフト化した。

グラフト量は３．５ｗｔ％であった０ これに、スチレン４００ｇと酸化ペトロラクタム金属ｍ
Ｃ日木精＠（株）製、ＯＸ−０８５１）２４ｇとアセチ
ルサリチル酸クロム錯体８ｇをＴＫ−ホモミキサー（特
殊工業（株）製）の如き高剪断力混合装置を備えた容器
の中で約２０分間一様に混合した。その間に温度は５０
°Ｃに昇温した。この時間で」二記マグネタイトがスチ
レンモノマー中に均一に分散した。

３０ｇのラウロイルパーオキサイドを上記マグネタイト
含有スチレンモノマー中に撹拌混合した。９０ｇのポリ
ビニルアルコールを溶解した６００ｇの水を７０℃に保
ち、ホモミキサー撹拌下に上記スラリーを投入し、４０
００　ｒｐｍで３０分間撹拌した。この反応混合系をパ
ドル撹拌翼で撹拌し重合を完結させた。水洗、濾過、乾
燥し、個数９ 平均径ｔｏ、ｔｉ用（コールタ−カウンターｔ。

Ｏルアパーチャ使用）のトナーを得た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機ＮＰ−４００Ｒ
Ｈによって画出しした。その結果、カブリのない鮮明な
画像を得ることができた。画像濃度はベタ黒部で反射濃
度計により１．２０を得た。さらにトナー特性も満足す
るものであり、特に流動性、連続画出し耐久性が優れて
いた。

支亙虜」 ３２０ｇのスチレン、８０ｇのエチルメタクリレートと
グラフト化マグネタイト（チタン工業製マグネタイトＢ
Ｌ−２００をエチルメタクレートでグラフト化したもの
、グラフト量３．８ｗｔ％）２４０ｇとステアリン酸亜
鉛２４ｇとを用いて実施例１と同様な方法により個数平
均径１０．５＃Ｌ（コールタ−カウンター１００１Ｌア
パーチヤー使用）のトナーを得た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写ＮＰ−４００ＲＥ
により画出しした。その結果、カブリのない、鮮明な画
像を得た。画像濃度はベタ黒部で０ 反射濃度計により１．０を得た。

支亙掬」 スチレン８０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリレート０．２ｇ、グラ
フト化マグネタイト（チタン工業製マグネタイト、ＢＬ
−２５０をｎ−ブチルメタクリレートでグラフト化した
もの。グラフト量３．８ｗｔ％）６０ｇ、アセチルサリ
チル酸クロム錯体９ｇ、ステアリン酸３ｇ、をボールミ
ルで均一に分散混合した。しかる後に３ｇの２，２°−
アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え
溶解せしめた。３ｇのリン酸三カルシュームと、０．０
５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた
水３００ｇの水相中に上記スラリーをＴＫ−ホモジナイ
ザー５００Ｏｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら投入した
。その後６０℃で７時間重合し、重合反応を完結せしめ
た。冷却後、濾過、乾燥し、個数平均径９．２ＪＬ（コ
ールタ−カウンター１００用アパーチヤー使用）のトナ
ーを得た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機ＮＰ−４００Ｒ
Ｈにより画出しした。その結果カブリのない鮮明な画像
を得た。

３ ４６１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ワーデルの実用球形度が０．９５〜１．００の実質
   上球形で、個数平均径が５〜２５ルのトナーであって、
   グラフト処理された磁性体および酸性脂肪族化合物また
   はその金属塩を含有することを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。 ２、懸濁重合法により製造されたことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。