JPS601210A - 重合体により被覆された固体物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体により被覆された固体物質に関する。更
に詳しくは、特定の不飽和アミドフェニル置換アルカン
スルホン酸基含有単量体を共重合して得られる重合体に
より被覆された固体物質に関する。

重合体により被覆された固体物質は被覆する重合体の種
類及び被覆される固体物質の種類により、多方面への応
用が考えられている。例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、クレーなどに代表される填料はゴム、プラスチック、
塗料、製紙等の充填剤として大量に使用されている。そ
の際、それら填料は無機物であるため混練すべ”きゴム
、プラスチック等の有機物との親和性が小さく、これが
ため種々の工夫がなされている。これらの１つの方法と
して、填料表面の親油化が考えられており、実際にはシ
ランカップリング剤などによる表面処理が行われている
。しかし乍ら、そのような処理をしても満足すべき結果
が得られていないのが実情である。また、上記の考えを
更に発展させて、填料を芯としたプラスチックビーズの
開発により、プラスチックと填料の一体化による成型あ
るいは填料を芯とした重合体エマルジョンの開発等によ
り、それら填料の機能をより一層高めようという試みが
なされている。それらの試みはベンガラ、酸化チタン、
クロム酸鉛、アゾ顔料、フタロシアニンブルー等の顔料
、更にはカーボンブラック、尿素樹脂填料等の有機填料
なと多方面にわたって検討されている。

一方、無機粉体の有する基体としての優れた特質、例え
ば多孔性、耐圧性、耐薬品性等に着目して、それら基体
をベースとして特殊機能を有するポリマーを被覆するこ
とにより、新規な機能性材料を開発する考えも提案され
、またあるポリマー粒子の表面に異種のポリマーを被覆
することにより、従来の方法では得られなかった機能を
有する成型体或いはエマルジョンを製造する試みもなさ
れている。

近年、ビニル基をもつ有機スルホン酸またはその塩の共
存下にラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体及
び重合開始剤を接触させて固形物質を被覆する方法が特
公昭５４−８５４８号および特開昭５７−１１５４１２
に開示されている。しかし乍ら、にメタクリル酸メチル
（以下ＭＭＡと略す）に限られており、また適用される
固体物質にも汎用性がなく、十分実用性のあるものにな
っていない。

以上の点に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
特定のスルホン酸基含有単量体がラジカル重合可能な不
飽和結合を有する単量体と液状媒体中固体物質の懸濁下
に共重合させることにより、重合体により被覆された固
形物質が容易に得られることを見出して本発明に到達し
た。

即ち、本発明は液体媒体中、固体物質の懸濁下にラジカ
ル重合可能な不飽和結合を有する学量体と一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素、低級アルキル基、Ｘは
水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンま
たはアンモニウムイオンを示ス。）で示される不飽和ア
ミドフェニル置換アルカンスルホン酸基含有単量体を共
重合して得られる重合体により被覆された固体物質であ
る゛。

本発明は単独重合性には乏しいが共重合性には富む特異
的な重合特性を有するスルボン酸基含有単量体、例えば
２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
又はその塩を共重合するところに大きな特徴を有し、か
がる単量体を採用し且つ被覆する乗合体の種及び被覆さ
れる固体物質次に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される例えば２−アクリルアミドＰＳ −２−フェニルプロパン酸（以下Ａｓ−８−Ｐ−と略ス
）は、そのままの酸の形でも、ナトリウム、カリウムの
如きアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムの如きアルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩のい
づれの形でも使用することができる。

一方、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体と
しては、重合体が水不溶性であればよく、重合すべき少
くとも一種が疎水性単量体であることが好ましい。疎水
性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、ＭＭＡメタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジ
ル、Ｎ−プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロニルピロリヂ
ン、Ｎ−アクリロニルヒヘリヂン、Ｎ−メタクリロイル
ピロリヂン、エチレン、プロピレン、シヒニルベンゼン
、エチレンクリコールジメタクリレート、ジビニルエー
テル、ブタジェン、クロロプレン等である。次妊それら
疎水性単量体と共重合可能な親水性単量体としては、具
体的にはメタクリル酸ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド
、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩等で
ある。また被覆化される固体物質は、無機質又は有機質
の球状、粉末状、繊維状、板状、鱗片状など種々の形状
を有する物質が適用可能である。無機質の固体物質とし
ては、金属単体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ケ
イ化物、ホウ化物、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩、炭酸塩、ケイ酸塩、水酸化物及びこれらの混合物、
複塩、分子間化合物等がある。具体的に示すと、鉄粉、
銅粉、アルミ粉、アルミナ、ベンガラ、フェライト、硫
化カドミ、窒化炭素、ボロンカーバイト、ケイ化ジルコ
ニウム、ホウ化カルシウム、塩化銀、リン酸アルミ、セ
ラコラ、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、シリカゲルなどがあり、更にはチタン白、
亜鉛華、黄鉛、コバルト青、クロム緑、白カーボンなど
の無機系顔料、パーライト、アスベスト、砂、マイカ粉
、シラスバルーン、ゼオライト。

タルク、ベントナイトなどのクレー等の天然鉱物が適用
できる。有機質の固体物質としては、各種のプラスチッ
ク、有機系顔料及び有機填料、天然高分子等であり、例
えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエステルポリアミドなどのプラスチック
、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系
顔料、ペリノン系顔料、アンスラキノン系顔料、カーボ
ンブラック、尿素樹脂填料、更にはパルプ、木粉、木片
、デンプン、ワラ、セルロース、綿、絹、羊毛等を使用
できる。

次に、製造を行う際の各種原料の添加量であるが、ＡＰ
ＰＳ又はその塩は単量体に対して０．０５〜４０重量％
、好ましくは０．１〜２０重量％である。

単量体は固体物質に対して０．０５〜１．０００重量％
好ましくは０．１〜５００重量％である。添加量がこの
ように広い範囲にわたるのは、固体物質を極めて薄い重
合体で被覆する場合とか、固体物質を芯としたプラスチ
ックビーズを製造する場合とか、種々のケースが存在す
るからである。そのよ、うな場合でもＡＰＰＳ又はその
塩の添加量は上記したように単量体を基準としたほうが
好ましい。

本発明で重合を開始する場合、加熱のみによっても行い
うるが、通常、重合開始剤を使用したほうが良好な結果
が得られる。重合開始剤としてはラジカル重合を開始す
る能力を有するものであれば限定はなく、たとえば無機
過酸化物、有機過酸化物、それら過酸化と還元剤との組
合せまたはアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸デ
ンモニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、ｔ−ブチルバー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシ
パーオキシドなどがあり、それらと組合せる還元剤とし
ては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの
低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミン更にはア
ルドース、ケトース等の還元糖等をあげることができる
。アゾ化合物としてはアゾピスイソプロチニトリル、２
，２−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４．４
−アゾビス−４−−シアツバレイン酸などが適用できる
。

また、それら２種以上の開始剤を併用することも可能で
ある。添加量は通常の重合条件に準ずれば・よく、たと
えば単量体当り０．０１〜５重量％であり、好ましくは
０．０５〜２重量％である。

次に固体物質を分散する液状媒体であるが、固体物質を
分散できるものであればよく、一般には水が使用される
。水以外のアルコール類、ケトン類でも、またそれらの
水との混合溶媒も使用できる。液状媒体の添加量は固体
物質を分散できる量であれば十分であり、通常固体物質
の容積に対して０．２〜１．０００倍であり、好ましく
は０．５〜５００倍である。

更にはそれら固体物質及び単量体の分散をよ（するため
、界面活性剤を使用することも可能であり、アニオン系
、ノニオン系、カチオン系の各種のものを使用できる。

次に本発明の方法の実施態様について述べる。

ＡＰＰＳ又はその塩、単量体及び固体物質３者の液状媒
体への添加順序に特に制限はな（どのように行ってもよ
い。通常、ＡＰＰＳ又はその塩を予め溶解しておき、そ
こに単量体及び固体物質を添加し、媒体中に分散させた
後重合開始剤を添加し、重合を開始する。重合開始剤の
添加時期は単量体の添加前でもよい。また、重合器内の
雰囲気はチッソガスなどの不活性ガスで置換しておいた
ほうが好ましいが、空砥等の酸素含有ガスの雰囲気下で
も重合は可能である。重合の進行の確認は分散している
固体物質の様相の変化又はガスクロマトグラフィー等に
よる残存単量体の定量により行うことができる。所定時
間重合後、反応混合物を濾過、遠心分離等の方法により
、分離し、重合体により被覆された固体物質を得ること
ができる。

一方済液は廃棄してもよいし、循環使用することも可能
である。と（・うのは、本発明の方法では単独重合性に
は乏しいが共重合性には富む特異的な重合特性を有する
ＡＰＰＳ又はその塩を共重合しているので、水溶性重合
体の生成が極力抑制され、重合反応での液状媒体の汚染
はほとんど起らないからである。

以上のように本発明によると、従来技術に比べて被覆す
る重合体及び固体物質の種類を多様に選択でき、かつ固
体物質を被覆する重合体の割合を容易に制御できるので
、異種材料の複合化により新しい機能材料を開発するう
えで必要な技術である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ イオン交換水６００りに重質炭酸カルシウム１５０ｑ１
スチレン３０ｇ及び２−アクリルアミド−２−フェニル
プロパンスルホン酸すｌ−ＩＪ　ラム（以下ＡＰＰＳ−
Ｎａと略す。）　５．０ｇを添加し、窒素ガスの気流下
で十分攪拌した後、過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと略す
。）、０．６！７を添加し、６５℃で５時間重合を行っ
た。重合は固形物質が均一に分散した状態で進行した。

所定時間重合した後、反応混合物を渥別した。涙過は極
めて速やかに行われ、得られたＰ液は無色透明であった
。また、その不溶部はみかけ上均−な粉体であり、ひも
状或いは薄片状に析出した重合物の存在は皆無であった
。

真空乾燥後、秤量したところ１７１．９ｇの収量であっ
た。このものの表面を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、表面がポリスチレンにより被覆されていることを、
使用した炭酸カルシウムの表面観察との比較により確認
した。また元素分析によりポリスチレンの被覆量を算出
し、重合体収率なめたところ７３％と得られた。一方、
Ｆ液より水を留去したところ、５．９Ｑの残分が得られ
た。

実施例２〜１７ 表−１に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単
量体の組合せ及び添加量によった以外は実施例１と全く
同様にして、固体物質の重合体による被覆化を行った。

実施例１と全（同様にして生成物の分析を行い、得られ
た結果を表−２に示した。

表中で沖過性の評価は次の基準で行った。

○：速やかに沖過ができ、ν液は無色透明である。

△；時間をかけることによりテ過できるが、沖過速度は
遅い。また、涙液は白色の半透明である。

×：′濾過が不能であり、従って固形物質等の分析は行
えない。

比較例１〜９ 表−３に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単
量体の組Ｑ及び添加量によった以外は実施例１と全く同
様にして、固体物質の重合体による被覆化を行った。−
ただし、比較例−３においては重合触媒ＫＰＳの添加は
行わずに行った。また実施例１と全く同様にして生成物
の分析を行い、得られた結果を表−４に示した。表中で
濾過性の評価は表−２の基準に従った。

実施例１８ イオン交換水６００ｇに重質炭酸カルシウム１５０り、
Ｎ　−ｎ−ブチルアクリルアミド１５ｇ及びＡＰＰＳ−
Ｎａ　２．５９を添加し、十分攪拌した後、過硫酸アン
モニウム０．５ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム０．４りを
添加し、４０℃で５時間重合を行った。重合は固形物質
が均一に分散した状態で進行した。重合後の処理及びそ
の後の生成物の分析を実施例１と全く同様にして行い、
得られた結果を表−６に示した。

実施例１９〜３０ 表５に示す固体物質、単量体　゛ 及びスルホン酸基含有単量体の組合せ及び添加量によっ
た以外は実施例１８と全く同様にして、固体物質の重合
体による被覆化を行った。重合後の処理及びその後の生
成物の分析を実施例１と全（同様にして行い、得られた
結果を表−６に示した。

比較例１０〜１３ 表−７に示す固体物質、単量体及びスルホン酸基含有単
量体の組合せ及び添加量によった以外は実施例１８と全
（同様にして固体物質の重合体による被覆化を行った。

重合後の処理及びその後の生成物の分析を実施例１と全
く同様にし′（行（・、得られた結果を表−８に示した
。

実施例３１ イオン交換水６００ｇに重質炭酸カルシウム１５０り、
スチレン１５り及びＡＰＰＳ−Ｎａ　２．５９を添加し
、十分攪拌した後、過硫酸アンモニウム０．５９及び亜
硫酸水素ナトリウム０．４ｇを添加し、４００Ｃで５時
間重合を行った。所定時間重合後、反応混合物をＦ別し
た。そのろ液に重質炭酸カルシウム１５０ｇ、スチレン
１５ｇを添加し、十分攪拌した後、過硫酸アンモニウム
０．５２及び亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを添加し、
再び４０℃で５時間重合を行った０重合後の処理及びそ
の後の生成物の分析を実施例　１と全く同様に行った結
果、第１回目の重合での重合体“により被覆された固形
物質の収量は１６］、、’ｌ、重合体収率は７８％と、
また第２回目の重合では１６１．３ｇ、７５％と得られ
た。

比較例１４ 実施例３１で使用したＡＰＰＳ−Ｎａ２．５ノのかわり
にＡＭＰＳ−Ｎａ２５！ｌｉ’を使用した以外は、実施
例３１と全く同様にして重質炭酸カルシウムのポリスチ
レンによる被覆化を行った。重合後の処理及びその後の
生成物の分析を実施例１と全く同様に行った結果、第１
回目の重合での重合体により被覆された固形物質の収量
は１５１．１り、重合体収率は７％と、また第２回目の
重合では１５０．２　ｇ、１％と得られた。

実施例３２ メタノール−水の混合溶媒（５０：５０容量）６００−
に重質炭酸カルシウム１５０ｇ、スチレン３０り及びＡ
ＰＰＳ−Ｎａ’５．０９を添加し、十分攪拌した後、４
．４−アゾビス−４−シアツバレイン酸０．６ｑを添加
し、５０°Ｃで５時間重合を行った。重合後の処理及び
その後の生成物の分析を実施例　１と全く同様に行い、
得られた結果を表−１０に示した。

実施例３３〜３５ 表−９に示す組成で５０℃で５時間重合を行った。重合
後の処理及びその後の生成物の分析を実施例　１と全（
同様に行い、得られた結果を表−１０に示した。

実施例３６ 実施例　５で製造したポリメタクリル酸メチルにより被
覆された重質炭酸カルシウム粉末５０りを圧縮成形用の
金型に入れ、圧力２００ｋｇＡＪ、金型温度１８０℃で
成形した。この成形体の曲げ強度は３２１　ｋｇ／ｃｎ
ｒであツタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液体媒体中、固体物質の懸濁下にラジカル重合可能
   な不飽和結合を有する単量体と一般式（式中、民および
   曳は水素、低級アルキル基、Ｘは水素、アルカリ金属イ
   オン、アルカリ土類金属イオン　またはアンモニウムイ
   オンを示す。）で示される不飽和アミドフェニル置換ア
   ルカンスルホン酸基含有単量体を共重合して得られる重
   合体により被覆された固体物質。 ２）不飽和アミドフェニル置換アルカンスルホン酸基含
   有単量体が２−アクリルアミド−２−フェニルプロパン
   スルホン酸、その′アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
   塩またはアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。