JPS60118B2 - エチレンジアミン四酢酸,銅及びホルマリンを含有する廃水の処理方法 - Google Patents

エチレンジアミン四酢酸,銅及びホルマリンを含有する廃水の処理方法

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JPS60118B2
JPS60118B2 JP7277481A JP7277481A JPS60118B2 JP S60118 B2 JPS60118 B2 JP S60118B2 JP 7277481 A JP7277481 A JP 7277481A JP 7277481 A JP7277481 A JP 7277481A JP S60118 B2 JPS60118 B2 JP S60118B2
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copper
wastewater
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chelate resin
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JP7277481A
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雅英 平井
陽一郎 杉原
厚生 千田
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンジアミン四酢酸(以下EDTAとい
う。
),銅及びホルマリンを含有する廃水を処理する方法に
関するものである。EDTA,銅及びホルマリンを含有
する廃水は、主にメッキ業界において製品を加工する際
に使用される化学銅〆ッキ工程より生じる。
廃水に含まれる銅はEDTAと強固に錯体を形成してお
り、公害防止対策は非常に困難である。現在、一般にか
かる廃水の公害防止の方法としては、廃水の処理に重点
を置く方法とEDTAの回収と廃水の処理を兼ねた方法
の2つの方法が採用されている。
前者は蒸発濃縮法あるいは次亜塩素酸ソーダ、過マンガ
ン酸カリウム等の酸化剤を用いてEDTAを分解した後
、中和凝集沈殿法により銅の除去を行う方法であり、後
者は廃水に鉱酸を添加し、EDTAを析出せしめ回収し
た後、前者と同様な処理を行う方法である。しかしなが
ら、これらの方法は、処理に多量の酸化剤を要したり、
濃縮に多くのエネルギーを要する等の欠点がある。また
、後者の方法で回収したEDTAには廃水に含まれる銅
が多量混入し、EDTAの品位が劣るという欠点を有す
る。本発明者らは、かかる現状に鑑み、環境保全と省資
源の2点に重点をおいたEDTA、銅及びホルマリンを
含有する廃水の処理方法を提供すべく鋭意研究を重ねた
結果、かかる廃水を経済的に処理する方法を見いだした
すなわち本発明は、EDTA,銅及びホルマリンを含有
する廃水を昇温し廃水に含まれるホルマリンの還元作用
を利用し銅を金属もしくは銅の酸化物として粗除去を行
う第1工程、鍵酸を添加しpH値を2.5以下に調整し
EDTAを析出せしめ回収する第2工程、及び第1工程
と第2工程を経た廃水に3価の鉄化合物を添加してキレ
ート樹脂で吸着処理するか、又は第1工程と第2工程を
経た廃水を3価の鉄を前もって吸着させたキレート樹脂
で吸着処理し残存する銅を除去する第3工程からなるこ
とを特徴とするEDTA,銅及びホルマリンを含有する
廃水の処理方法である。
本発明でいうEDTA,銅及びホルマリンを含有する廃
水としては、たとえば化学銅〆ッキ液の老廃化時廃棄す
る老廃液、同メッキ格を出たメッキ品の水洗水あるいは
メッキ俗をサイクルラインで猿過洗浄する場合の洗浄廃
水があげられる。
一般にEDTA,銅及びホルマリンを含有する廃水はp
H値が高く、排出されたままの状態でも徐々に銅は除去
されるが、長期間を要する。この廃水を好ましくは35
〜7000に昇温し、好ましくはpH値を11.5〜1
3に調整し、さらに必要に応じて触媒を添加すれば銅は
短時間で除去される。上記条件の範囲外でも銅の除去は
可能であるが、上記条件の範囲外で行うと銅の除去に時
間を要したり、昇温のためのエネルギー及びpH調整の
ための薬剤の使用量が増加するなど経済的でない。廃水
に添加する触媒としては金属鋼が好ましく用いられる。
金属銅としては、たとえば銅粉、銅線、銅板などがあげ
られる。また、触媒としての銅の酸化物も好ましく用い
られる。銅の酸化物としては、たとえば、酸化銅1,酸
化鋼Uがあげられる。本発明においては金属銅及び銅の
酸化物のかわりに金、銀、ニッケル、コバルト、鉄等の
金属もしくはそれらの合金及び該金属の酸化物、酸化鉄
m−銅0のような2種金属の酸化物を添加し銅の除去を
行うことも可能である。しかし、触媒に銅又は銅の酸化
物以外のものを用いると次に続く第2工程で回収するE
DTAに銅以外の金属が混入し好ましくない。この工程
で生じた金属鋼もしくは銅の酸化物は、たとえば沈降分
離、櫨過等により除去することができる。かかる処理に
よれば残存する銅は30雌/ク以下に処理される。次の
第2工程では、鉱酸によりpH値を2.5以下に調整し
EDTAを析出せしめ回収する。
pH調整に使用する鉱酸としては、たとえば硫酸、塩酸
があげられる。調整するpH値は残存するEDTAの濃
度を低下させるため2.5以下にすることが必要である
。このpH値が2.5を越えると次に続くキレート処理
で多量に残存するEDTAによりキレート樹脂の銅吸着
能が低下するため好ましくない。EDTAの溶解度は温
度の上昇に伴い二次曲線的に増加する。したがって、溶
解するEDTAの濃度を低下させるため、第1工程で昇
温した廃水の温度を50oo以下に冷却するのが望まし
い。pH調整により生じたEDTAは、たとえば沈降分
離、櫨過等により回収することができる。EDTAを回
収した残液は、EDTAが2夕/そ以下になり銅は30
の9/〆以下となる。次の第3工程においては、廃水に
含まれる銅をキレート樹脂を用いて好ましくは排水基準
値以下にまで吸着除去する。
この工程は、3価の鉄化合物を廃水に添加し、キレート
樹脂で吸着処理する方法あるいは3価の鉄を前もって吸
着させたキレ−ト樹脂で吸着処理する方法によって実施
することが必要である。両者共、処理精度、吸着量、操
作性に大差はない。3価の鉄化合物あるいは3価の鉄と
しては、例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄
もしくはそれらの鉄があげられる。
廃水に添加する3価の鉄化合物もしくは3価の鉄の量は
、EDTAと等モル〜5倍モルであることが好ましい。
等モル未満だと銅の一部がキレート樹脂に吸着されず漏
洩する場合があり、一方5倍モルをこえる場合はキレー
ト樹脂の銅吸着能が低下し再生に必要な薬品の使用量が
増加する傾向があるため経済的に好ましくない。本発明
によりキレート樹脂で処理した廃水は銅成分が0.1の
9/〆以下になり排水基準値を十分満足した水質になる
。キレート樹脂に吸着された銅は、鉱酸で再生すれば単
純な鍵酸塩の形態になりその再生廃液を通常の凝集沈殿
法により処理すれば銅を除去することができる。一方、
EDTAを回収した後の廃水に添加した鉄成分は、生物
処理の過程で余剰汚泥と共に水酸化第二鉄の形態で廃水
中から除去することができる。この第3工程で使用され
るキレート樹脂は母体が無機高分子物質、有機高分子物
質のいずれでもよく、この母体にキレート性配位子を有
するものであればいかなるものでもよい。特にこのキレ
ート性配位子としては、窒素N及び酸素○からなるもの
がすぐれている。通常、キレート性イオン交換体として
は、その母体がシリコーン系無機高分子、ポリエチレン
系、ポリフェノール・アルデヒド系、ポリアクリロニト
リル系などの有機高分子であり、配位子が窒素のみから
なるものでは尿素議導体、アミノ酸誘導体などが有効で
ある。市販されているキレート性イオン交換体としては
、たとえばダウェックス社のダウェックスA−1,三菱
化成社のダイヤイオンCR−10,CR−20,CR−
40,ユニチカ■社のュニセレツクUR−10,UR−
30,UR−50などがあげられ、これらはいずれも本
発明に適用可能である。本発明は、第1工程及び第2工
程において銅の粗除去及びEDTAの回収を行った廃水
を、第3工程においてキレート樹脂で吸着処理する点に
大きな特徴があり、第1工程及び第2工程のいずれかの
工程を省略すれば第3工程での銅の除去が実質上不可能
になる。
廃水に含まれるEDTAが2夕/ク以下、銅が30腿/
そ以下の希薄な廃水は第1工程、第2工程の処理を行っ
ても薬品を使用する割に処理の効果が向上しないので、
このような希薄な廃水は蒸発濃縮法等により濃縮したの
ち本発明の処理を行うとよい。
本発明の方法は、プリント基板業界においてEDTAを
用いてエッヂングする工程より排出されるホルマリンを
含まないEDTA,銅を含有する廃水にも、ホルマリン
を添加することにより適用することができる。
本発明によってEDTA,銅及びホルマリンを含有する
廃水を処理すれば、EDTAと強固に鈴体を形成してい
る銅は完全に除去され、環境汚染の恐れが全くなくなる
また、EDTAも同時に回収されるので省資源の見地か
らもその意義は大きい。次に実施例を示して本発明の方
法をさらに具体的に説明する。実施例 1 ポリエチレン製の容器に表1のごとき化学鋼メッキ液の
モデル液を6そとり、24%苛性ソーダを用いてpH値
を13に調整した。
この容器を温水に浸し、損梓翼がガラス製の櫨梓機を用
いてモデル液を婿拝した。温水の温度は、モデル液の温
度が65〜75q0になるようにコントロールした。モ
デル液の温度が65qoに上昇した時点で外径が0.8
側,長さ1仇帆の円柱状の金属鋼を300タ添加し、添
加時点より、一定時間ごとに少量ずつサンプリングし、
原子吸光光度法により銅濃度の分析を行った。その結果
を第2表に示す。表 1 表 2 120分健杵した時点で縄梓を停止し、直ちに東洋猿紙
■製No皮定量猿紙を用いて猿過した。
櫨液に60%硫酸を添加しpH値を1.5に調整した。
pH調整を終えた櫨液の温度が3000になるまで放置
し、前記と同じ猿紙を用いて猿過した。この猿液をサン
プリングし原子吸光光度法による銅濃度の分析と、キレ
ート瓶定逆滴定法(櫨液に含まれるEDTAモル濃度よ
り過剰の亜鉛を加え、残存する亜鉛をEDTA標準溶液
で滴定する方法。)によるEDTA濃度の分析を行った
。その結果を表3に示す。表 3 ついで、この渡液に37%塩化第二鉄を添加し、3mm
ol/そに調整した。
次に、あらかじめコンディショニングしたキレート樹脂
ュニセレックUR‐50(ユニチカ■製)60机【を充
填した内径9肋のガラスカラムに、上記の溶液を空間速
度3〔1/Hr〕にて下向流で通液した。キレート樹脂
へ通液した処理水を一定時間ごとに少量ずつサンプリン
グし原子吸光光度法により銅濃度の分析を行った。その
結果を表4に示す。表 4 比較例 1 実施例1の表3の猿液に塩化第ニ鉄を添加しなかった以
外は、実施例1と全く同様にしてキレート樹脂に通液し
た。
キレート樹脂へ通液した処理水を一定時間ごとに少量ず
つサンプリングし、原子吸光光度法により銅濃度の分析
を行った。その結果を表5に示す。表 5 実施例 2 あらかじめコンディショニングしたキレート樹脂ュニセ
レツクUR−50(ユニチカ■製D 60叫を充填した
内径9肋のガラスカラムに1仇hmol/その塩化第二
鉄溶液7そを空間速度5〔1/Hr〕にて下向流で通液
して3価の鉄を吸着させたキレート樹脂を得た。
次にこのキレート樹脂に実施例1の表3の櫨液を実施例
1と全く同様にして通液した。
キレート樹脂へ通液した処理水を一定時間ごとに少量ず
つサンプリング、原子吸光光度法により銅濃度の分析を
おこなった。その結果を表6に示す。表 6

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレンジアミン四酢酸、銅及びホルマリンを含有
    する廃水を昇温し、廃水に含まれるホルマリンの還元作
    用を利用し、銅を金属銅もしくは銅の酸化物として粗除
    去と行う第1工程、鉱酸を添加しpH値を2.5以下に
    調整しエチレンジアミン四酢酸を析出せしめ回収する第
    2工程、及び第1工程と第2工程を経た廃水に3価の鉄
    化合物を添加してキレート樹脂で吸着処理するか、又は
    第1工程と第2工程を経た廃水を3価の鉄を前もって吸
    着させたキレート樹脂で吸着処理し、廃水中に残存する
    銅を除去する第3工程からなることを特徴とするエチレ
    ンジアミン四酢酸、銅及びホルマリンを含有する廃水の
    処理方法。 2 第1工程で廃水の温度を35〜70℃に、pH値を
    11.5〜13に調整する特許請求の範囲第1項記載の
    方法。
JP7277481A 1981-05-14 1981-05-14 エチレンジアミン四酢酸,銅及びホルマリンを含有する廃水の処理方法 Expired JPS60118B2 (ja)

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