JPS60112601A - メタノ−ル接触分解方法 - Google Patents
メタノ−ル接触分解方法Info
- Publication number
- JPS60112601A JPS60112601A JP21869583A JP21869583A JPS60112601A JP S60112601 A JPS60112601 A JP S60112601A JP 21869583 A JP21869583 A JP 21869583A JP 21869583 A JP21869583 A JP 21869583A JP S60112601 A JPS60112601 A JP S60112601A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanol
- weight
- catalytic cracking
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野〕
本発明はメタノールを原料にして水素及び−酸化炭素（
以下合成ガスと呼ぶ）を有効に製造するメタノール接触
分解方法に関するものである。
以下合成ガスと呼ぶ）を有効に製造するメタノール接触
分解方法に関するものである。
従来技術）
メタノールの接触分解反応は次の式にて表わされる。
ＣＨ，ＯＨ−＋ω＋２Ｈ２・拳・・・（１１（１１式は
メタノール合成反応の逆反応である。
メタノール合成反応の逆反応である。
かつてＦｒｏｌｉｃｈ等はメタノール合成触媒を探索す
る際、結果をすみやかに知るため、メタノール合成実験
を行うかわシにメタノール分−解を触媒の試験に用いた
。即ち、メタノールをＣＯとＨ２とに分解する場合、分
解速度を加速し、かつＣＯとＨ２との収量を増大させる
触媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い得る
ものであるとの考えに基づいて実験した。その結果、Ｚ
ｎ（Ｊ Ｃｒ２Ｕ、 ｔ Ｃｕ（Ｊ Ｃｒ２Ｏ５および
ＺｎＯ−Ｃｒ ２０ ｓ ＣｕＯ触媒がこの考えを満足
した。したがってメタノール合成触媒をメタノールの接
触分解反応に用いることは容易に推測できる。
る際、結果をすみやかに知るため、メタノール合成実験
を行うかわシにメタノール分−解を触媒の試験に用いた
。即ち、メタノールをＣＯとＨ２とに分解する場合、分
解速度を加速し、かつＣＯとＨ２との収量を増大させる
触媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い得る
ものであるとの考えに基づいて実験した。その結果、Ｚ
ｎ（Ｊ Ｃｒ２Ｕ、 ｔ Ｃｕ（Ｊ Ｃｒ２Ｏ５および
ＺｎＯ−Ｃｒ ２０ ｓ ＣｕＯ触媒がこの考えを満足
した。したがってメタノール合成触媒をメタノールの接
触分解反応に用いることは容易に推測できる。
しかし従来のメタノール合成触媒をそのまま分解反応に
使用するｔこは反応温度が高くなくては所定の活性が得
られない。
使用するｔこは反応温度が高くなくては所定の活性が得
られない。
発明の目的〕
本発明は従来の技術的課題を背景になされたもので、よ
シ活性が高い優れた触媒を適用することによってメタノ
ールの合成ガスへの転化率が大でかつＣＯ□の副−生の
少ないメタノール接触分解方法を提供することを目的と
する。
シ活性が高い優れた触媒を適用することによってメタノ
ールの合成ガスへの転化率が大でかつＣＯ□の副−生の
少ないメタノール接触分解方法を提供することを目的と
する。
発明の構成〕
即ち、本発明はメタノールを銅、亜鉛およびバナジウム
を主成分とする触媒の存在下１５０〜４００℃の温度で
接触させることを特徴とするメタノール接触分解方法で
ある。
を主成分とする触媒の存在下１５０〜４００℃の温度で
接触させることを特徴とするメタノール接触分解方法で
ある。
本発明は従来のメタノール合成触媒テあるＣｕＯ−Ｚｎ
Ｏ系触媒の組成を変えると共にバナジウムを助触媒とし
て加え、よシ活性を高めると共に耐熱性の優れ、かつ炭
素析出を防止できるものをメタノール分解用触媒として
採用したところに特徴を有する。
Ｏ系触媒の組成を変えると共にバナジウムを助触媒とし
て加え、よシ活性を高めると共に耐熱性の優れ、かつ炭
素析出を防止できるものをメタノール分解用触媒として
採用したところに特徴を有する。
本発明における触媒は前記のごとく銅、亜鉛およヒハナ
ジウムを主成分とするが、ここで銅成分としては、金属
銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、亜鉛成分としては金属亜鉛、Ｚ
ｎＯ、バナジウム成分としてはＶ２Ｏ５を挙げることが
できるが、本発明ではＣｕＯ、−Ｚｎ（Ｊ −Ｖ２Ｏ５
の組合せが好ましい。本発明では銅−亜鉛系触媒に助触
媒としてバナジウムを加えないと活性が低く、触媒自体
の耐熱性が不十分で触媒寿命が短かく、炭素析出防止の
効果が少ないものとなる。
ジウムを主成分とするが、ここで銅成分としては、金属
銅、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、亜鉛成分としては金属亜鉛、Ｚ
ｎＯ、バナジウム成分としてはＶ２Ｏ５を挙げることが
できるが、本発明ではＣｕＯ、−Ｚｎ（Ｊ −Ｖ２Ｏ５
の組合せが好ましい。本発明では銅−亜鉛系触媒に助触
媒としてバナジウムを加えないと活性が低く、触媒自体
の耐熱性が不十分で触媒寿命が短かく、炭素析出防止の
効果が少ないものとなる。
ここで触媒を構成する銅、亜鉛およびバナジウムの組成
は、銅として約５〜６０重量％、好ましくは約３０〜５
０重量％、亜鉛として約５〜６０重量％、好ましくは約
１０〜３０重量％、バナジウムとして約０．５〜５重量
％、好ましくは約２〜３重量％である。銅が約５重量％
未満であると反応速度が遅く、−１約６０Ｊｉ量％を越
えても反応速度が遅くなってしまう。
は、銅として約５〜６０重量％、好ましくは約３０〜５
０重量％、亜鉛として約５〜６０重量％、好ましくは約
１０〜３０重量％、バナジウムとして約０．５〜５重量
％、好ましくは約２〜３重量％である。銅が約５重量％
未満であると反応速度が遅く、−１約６０Ｊｉ量％を越
えても反応速度が遅くなってしまう。
また亜鉛が約５重量％未満では、反応速度が遅く、一方
約６０重量％を越えても反応速ｊｔが遅くなってしまう
。
約６０重量％を越えても反応速ｊｔが遅くなってしまう
。
さらにバナジウムが約０．５重量％未満では助触媒とし
ての添加効果に乏しく、転化反応の分解率を低下させる
と共に、触媒自体の耐熱性などケ低下させ、シンタリン
グが生起し易く、一方約５重量％を越えても助触媒とし
ての添加効果がさしてそれ以上向上することもない上分
解反応の妨げとなる。
ての添加効果に乏しく、転化反応の分解率を低下させる
と共に、触媒自体の耐熱性などケ低下させ、シンタリン
グが生起し易く、一方約５重量％を越えても助触媒とし
ての添加効果がさしてそれ以上向上することもない上分
解反応の妨げとなる。
次に本発明のメタノール接触分解方法は前記のごとき鋼
−′亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で実施されるが、
その際の反応温ＩＷは約１５０〜４００’Ｃ，好ましく
は２００〜３２０℃である。
−′亜鉛−バナジウム系触媒の存在下で実施されるが、
その際の反応温ＩＷは約１５０〜４００’Ｃ，好ましく
は２００〜３２０℃である。
本発明の触媒系においては、反応温度が約１５０℃未満
では反応が充分に行われず、一方約４００℃を越えると
、平衡的には有利なものの触媒の耐熱性に問題が生じる
。
では反応が充分に行われず、一方約４００℃を越えると
、平衡的には有利なものの触媒の耐熱性に問題が生じる
。
本発明のメタノール接触分解方法は圧力の影響を受け、
高圧になる程不利である。したがってできるだけ圧は低
い方が望ましい。しかし生成する合成ガスの用途の関係
から圧を高くとることも可能である。
高圧になる程不利である。したがってできるだけ圧は低
い方が望ましい。しかし生成する合成ガスの用途の関係
から圧を高くとることも可能である。
さらに本発明に適用さ几る触媒は、常法に従い沈澱法、
含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法捷たは蒸着法
によって製造することができる。例えば沈澱法の一例と
しては、触媒を構成する金属の塩類（例えばＣｕ ＣＮ
Ｏ５） ２ ｓ Ｚｎ（ＮＯｘ ）２およびＮＨ４Ｖ（
Ｊ５）の水溶液に沈澱剤（例えばＮａ２ＣＯ６）の水溶
液を加えて沈澱させ、濾過、洗浄を繰返１−だ後、成型
せずそのままで、または加圧成型もしくは押出し成型し
た後、６０〜２００℃で乾燥し次いで３００〜４００℃
で焼成し、必要Ｖこ応じ粉砕し粒度を調整することによ
って得られる。
含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法捷たは蒸着法
によって製造することができる。例えば沈澱法の一例と
しては、触媒を構成する金属の塩類（例えばＣｕ ＣＮ
Ｏ５） ２ ｓ Ｚｎ（ＮＯｘ ）２およびＮＨ４Ｖ（
Ｊ５）の水溶液に沈澱剤（例えばＮａ２ＣＯ６）の水溶
液を加えて沈澱させ、濾過、洗浄を繰返１−だ後、成型
せずそのままで、または加圧成型もしくは押出し成型し
た後、６０〜２００℃で乾燥し次いで３００〜４００℃
で焼成し、必要Ｖこ応じ粉砕し粒度を調整することによ
って得られる。
本発明で得られる合成ガスのＣＯとＨ２の割合は１：２
であるが、Ｈ２の割合を多くしたい場合には原料のメタ
ノールに水を加え一部またはすべてを水蒸気改質するこ
とによりＣＯとＨ２の割合を１＝２から１：３まで変え
ることが可能である。
であるが、Ｈ２の割合を多くしたい場合には原料のメタ
ノールに水を加え一部またはすべてを水蒸気改質するこ
とによりＣＯとＨ２の割合を１＝２から１：３まで変え
ることが可能である。
以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜４．比較例１〜２
Ｃｕ（ＮＯ３）２”３Ｈ２０１５２ｙ、 Ｚｎ（Ｎｏ６
）２”６Ｈ２０１０７Ｆを２０００１ｒＬｌｌのイオン
交換水中ニ溶カシ、コｎ＆（ｉ）液トする。ＮＨ４ＶＯ
３６，７Ｐを１００ｍ／！のイオン交換水に溶かしこれ
を（１１）液とする。
）２”６Ｈ２０１０７Ｆを２０００１ｒＬｌｌのイオン
交換水中ニ溶カシ、コｎ＆（ｉ）液トする。ＮＨ４ＶＯ
３６，７Ｐを１００ｍ／！のイオン交換水に溶かしこれ
を（１１）液とする。
Ｎａ２ＣＯ５２１２Ｐｔ−２０００ａｔｊのイオン交換
水中に溶かしこれをＱｉｉｌ液−とする。
水中に溶かしこれをＱｉｉｌ液−とする。
（ｉ）ｆｆ 、 （ｉｉｌ液及びａｌｌ）液ヲソレぞＡ
３Ｃ１℃ＫｉＪｕ熱シ良く攪拌しながら６液を混合した
。混合後約２時間攪拌した後、濾過、洗浄し、８０℃で
１２時間乾燥した。これを粉砕し、油圧プレスにて板状
に形成；しＬｏこれを３００℃にて５時間焼成し焼成後
粉砕して１６〜３２メツシユに粒径をそろえた。
３Ｃ１℃ＫｉＪｕ熱シ良く攪拌しながら６液を混合した
。混合後約２時間攪拌した後、濾過、洗浄し、８０℃で
１２時間乾燥した。これを粉砕し、油圧プレスにて板状
に形成；しＬｏこれを３００℃にて５時間焼成し焼成後
粉砕して１６〜３２メツシユに粒径をそろえた。
その組成はＣｕ ： ３９．９重９％、Ｚｎ ： ２３
，５重量％、Ｖ ： ２，９重量％であシこれを触媒Ａ
とする。
，５重量％、Ｖ ： ２，９重量％であシこれを触媒Ａ
とする。
触媒Ａを内径１９φの５ＵＳ３１６Ｉｌ！反応器に３
ｃｃ充填し、還元した後、常圧下、反応温度を変化させ
触媒の性能を調べた。その結果を表１に示す。
ｃｃ充填し、還元した後、常圧下、反応温度を変化させ
触媒の性能を調べた。その結果を表１に示す。
表 １
比較例１は反応温度が下限未満の場合で、メタノール分
解率が低すぎて実用に供し傅ず、一方比較例２は反応温
度が上限を越える場合であり・メタノール分解率は１０
０％であるもののｃｏ２ｂよびＣＨ４の副生が多く、か
つまた触媒の耐熱性の点でも望ましくない・ 比較例３〜７ Ｔ社製メタノール合成触媒（７Ｊ１１０− Ｃｒ２Ｏ，
触媒組成Ｚｎ４９，０重量％、０ｒ１７．９重量％）を
Ｉ′ １６〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実
施例と同様にして調べた。その結果を表２４Ｃ示すＯ 表２ したがって本発明の触媒Ａの方が特に低温にて優れた活
性を示してｉることが判る。
解率が低すぎて実用に供し傅ず、一方比較例２は反応温
度が上限を越える場合であり・メタノール分解率は１０
０％であるもののｃｏ２ｂよびＣＨ４の副生が多く、か
つまた触媒の耐熱性の点でも望ましくない・ 比較例３〜７ Ｔ社製メタノール合成触媒（７Ｊ１１０− Ｃｒ２Ｏ，
触媒組成Ｚｎ４９，０重量％、０ｒ１７．９重量％）を
Ｉ′ １６〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実
施例と同様にして調べた。その結果を表２４Ｃ示すＯ 表２ したがって本発明の触媒Ａの方が特に低温にて優れた活
性を示してｉることが判る。
発明の効果）
以上の如く、本発明によれば
イ） 低温でのメタノールの合成ガスへの転換率が高め
、 帽 使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適用反応
温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も著しく伸びる、等
の利点を有する。
、 帽 使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適用反応
温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命も著しく伸びる、等
の利点を有する。
特許出願人 三菱化工機株式会社
代理人弁理士白井重隆
第１頁の続き
＠発明者゛森尻 久雄 川崎市月
作所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、メタノールを銅、亜鉛およびノ（ナジウムを主成分
とする触媒の存在下、１５０〜４００℃の温度で接触さ
せることを特徴とするメタノール接触分解方法。 ２、触媒が、銅５〜６０重量％、亜鉛５〜６０重量％お
よびバナジウム０．５〜５重量％を特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のメタノール接触分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869583A JPS60112601A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | メタノ−ル接触分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21869583A JPS60112601A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | メタノ−ル接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112601A true JPS60112601A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS632881B2 JPS632881B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=16723960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21869583A Granted JPS60112601A (ja) | 1983-11-22 | 1983-11-22 | メタノ−ル接触分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112601A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3897471A (en) * | 1969-06-18 | 1975-07-29 | Metallgesellschaft Ag | Process for producing methanol |
| JPS55154302A (en) * | 1979-05-08 | 1980-12-01 | Metallgesellschaft Ag | Method of producing carbon monoxide and hydrogen |
-
1983
- 1983-11-22 JP JP21869583A patent/JPS60112601A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3897471A (en) * | 1969-06-18 | 1975-07-29 | Metallgesellschaft Ag | Process for producing methanol |
| JPS55154302A (en) * | 1979-05-08 | 1980-12-01 | Metallgesellschaft Ag | Method of producing carbon monoxide and hydrogen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632881B2 (ja) | 1988-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| US3271325A (en) | Catalytic compositions for use in steam reforming of hydrocarbons | |
| US4177167A (en) | Catalyst for the preparation of dimethyl ether | |
| NO126254B (ja) | ||
| US4000088A (en) | Oxidation catalyst for the manufacture of methacrylic acid | |
| US3849339A (en) | Method of preparing an improved dehydrogenation catalyst | |
| JPH0336571B2 (ja) | ||
| US4861745A (en) | High temperature shift catalyst and process for its manufacture | |
| JPS61501827A (ja) | メタノ−ル転化用触媒及びその使用方法 | |
| US2234246A (en) | Metallic composition | |
| US4107089A (en) | Catalyst for the synthesis of methanol and method for preparing same | |
| US1271013A (en) | Hydrogenization and dehydrogenization of carbon compounds. | |
| Fayzullaev et al. | Catalytic vaporphase hydration of acetylene and its derivatives | |
| US3894054A (en) | Process for production of tetrahydrofuran | |
| US4232171A (en) | Process for producing methyl formate | |
| US1746782A (en) | Catalyst and catalytic process | |
| JPH07574B2 (ja) | フェノールのオルトアルキル化法 | |
| JPS60112601A (ja) | メタノ−ル接触分解方法 | |
| JPS58128327A (ja) | オレフインの製法 | |
| JPS5870839A (ja) | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 | |
| US1746783A (en) | Catalytic process | |
| US2748108A (en) | Processes of hydrogenation and to novel catalytic agent therefor | |
| JPS6096504A (ja) | メタノ−ル水蒸気改質方法 | |
| JPS6021680B2 (ja) | メタンに富んだガスの製造方法 | |
| IL25566A (en) | Process for the production of hydrogen cyanide |