JPS6011160B2 - 紙の改質組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子のラテツクスの存在下でアクリルアミド
、及びエチレン系不飽和カルボン酸、又は更にアクリロ
ニトリルを共重合することによって得られる紙の政質組
成物に関するものである。

従来紙の乾燥状態における性質を改善する改質剤として
はアクリルアミドのホモポリマーを部分加水分解して又
はアクリルアミドとアクリル酸の共重合によって得られ
る、カルボキシル基を有するアクリルアミドポリマー、
或いはアクリルアミド、アクリロニトリル及びアクリル
酸の共重合物及び澱粉変性物等が紙の乾燥時の破裂強度
、引張強度、表面強度、圧縮強度等の強度（以下これら
の強度を包括的に一般強度と称する）の向上改質剤とし
て使用されている。しかし前記従来の改質剤は一般強度
の向上は認められるが同時に引裂強度を低下させる欠点
を有する。本発明者等は、かかる従来使用されている紙
の改質剤の欠点である引製強度低下作用を改善しその上
紙のサイズ度向上の機能を有する改質剤を得るべく鋭意
研究を行った結果、高分子ラテックスの存在下でアクリ
ルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸、又は更にア
クリロニトリルを共重合することによって得られる組成
物が本目的に沿うものであることを見し、出した。

即ち本発明は、‘１）ガラス転移温度が６０ｑｏ以下の
高分子のラテックス〔Ａ〕の存在下で、アクリルアミド
〔Ｂ〕及びエチレン系不飽和カルポン酸〔Ｃ〕を共重合
させて得られる、（〔Ａ〕の固形分）：（〔Ｂ〕＋〔Ｃ
〕）が重量比で５：９５〜４０：６０、〔Ｂ〕：〔Ｃ〕
が重量比で９７：３〜８０：２０からなることを特徴と
するパルプスラリーに添加して用いる紙の改質組成物、
及び【２｝ ガラス転移温度が６０ｑＣ以下の高分子の
ラテツクス〔Ａ〕の存在下で、アクリルアミド〔Ｂ〕、
エチレン系不飽和カルボン酸〔Ｃ〕及びアクリロニトリ
ル〔Ｄ〕を英重合させて得られる、（〔Ａ〕の固形分）
：（〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕十〔Ｄ〕）が重量比で５：９５〜４
０：６０、（〔Ｂ〕＋〔Ｄ〕）：〔Ｃ〕が重量比で９７
：３〜８０：２０かつ〔Ｄ〕／（〔Ｂ〕十〔Ｃ〕＋〔Ｄ
〕）が重量比で３５％以下であることを特徴とするパル
プスラリーに添加して用いる紙の改質組成物である。

本願発明において用いる高分子のラテツクスとは、重合
性二重結合を有するモノマ−を公知の方法により乳化重
合して得られるものであり、代表的な例としてスチレン
・ブタジェンコポリマー、メチルメタクリレート・ブタ
ジエンコポリマ−、メチルメタクリレート・スチレン・
ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン
コポリマー、ポリクロロプレン及びポリブタジェンの如
き合成ゴムのラテツクス、酢酸ビニル系ェマルジョン、
酢酸ビニルーメタクリル酸ェステル及び／又はアクリル
酸ェステル系ェマルジョン、酢酸ピニルーェチレン系ェ
マルジョン及びメタクリル酸ェステル及び／又はアクリ
ル酸ェステル系ェマルジョンの如きヱマルジョン、塩化
ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテツクス等が
ありこれらの少くとも１種を用いる。尚上記高分子のラ
テツクスの例示においてはこれらを合成する際の主原料
であるモノマー各又はモノマー群の名によったが、これ
ら主原料以外にこれら主原料と共重合可能な他の単量体
の１種又は２種以上が高分子のラテックスの物性改善の
ために共重合される例が多く、これらが共重合された高
分子のラテックスも本願発明に用いる高分子のラテック
スとして使用できることは言うまでもない。即ち前記各
々の高分子のラテックスの主原料と共重合可能な単量体
にはエチレン系二重結合を有する単量体であれば全て用
いられ得るが、その代表的な例として次の如きものをあ
げることができる。（これらの一部は上記主原料と重複
するがこの場合重複した単量体は勿論主原料の一部であ
る。）即ちアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マ
レィン酸、フマール酸、クロトン酸の如きエチレン系不
飽和カルポン酸、ブタジェン、ィソプレン、クロロプレ
ンの如き共役ジオレフィン、スチレン・メチルスチレン
の如き芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
ーェチルヘキシルの如きメタクリル酸ェステル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２ーェチルヘキシル等のアクリル酸ェステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きエチレン
系ニトリル化合物、アクリル酸８ーヒドロキシェチル、
メタクリル酸８−ヒドロキシヱチル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルフミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、アクリル酸グリシジルェステル、メタク
リル酸グリシジルェステル、アクリル酸８−メチルグリ
シジルェステル、メタクリル酸８ーメチルグリシジルェ
ステルの如き親水性単量体、酢酸ビニル、塩化ピニル、
塩化ビニリデン等の如き単量体等である。

本発明に用いる高分子のラテックスを構成する鯖分子の
ガラス転移温度は６０ｑ０以下であることが必要であり
、好ましくは４０３０以下である。

用いる高分子のラテックスの高分子のガラス転移温度を
６０ｑ０以下に限定した理由は、これが６０℃よりも高
いと本願発明の改質組成物を添加して得た紙の引裂強度
の低下が大でありサイズ度向上が不充分で本発明の目的
が蓬せられないことによる。又上記本発明において（〔
Ａ〕の固形分）：（〔Ｂ〕十〔Ｃ〕）又は（〔Ａ〕の固
形分）：（〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕）の比を重量比で５
：９５〜４０：６０に限定した理由は、これらの比が５
：９５より小さい場合本願の目的である引裂強度低下防
止とサイズ度向上効果が発現されず又この比が４０：６
０を越える場合には、引裂強度以外の一般強度が充分得
られなくなることによる。

尚、本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（
１）で計算される温度（℃）である。

１／（Ｔｇ十２７３）＝を（Ｗｉ／Ｔｇｉ＋２７３））
（１）］くＷｉは共重合体中の各共重合モノマー成分の
重量分率、Ｔざは各英重合モノマーのホモポリマーのガ
ラス転移温度（００））又、上記本発明において〔Ｂ〕
：〔Ｃ〕又は（〔Ｂ〕十〔Ｄ〕）：〔Ｃ〕が重量比で９
７：３〜８０：２０と限定した理由は、〔Ｃ〕則ちエチ
レン系不飽和カルボン酸の割合が〔Ｂ〕十〔Ｃ〕又は〔
Ｂ〕＋〔Ｃ〕十〔Ｄ〕中３重量％未満では、得られた組
成物のパルプ繊維への定着率が不足して紙の改質が不充
分となり、この割合が同じく２の重量％を越えると上記
定着率は良くてもその組成物による紙の一般強度の向上
が不充分となるからである。

更に上記本発明の第２の発明において〔Ｄ〕／（〔Ｂ〕
＋〔Ｃ〕十〔Ｄ〕）が重量比で３５％以下と限定した理
由は、この値が３５％を越える組成物では紙の一般強度
の向上が充分でないからである。

本願発明に用いるエチレン系不飽和カルボン酸とは、ア
クリルアミド又はアクリルアミド及びアクリロニトリル
と共重合可能なエチレン系二重結合を有するカルポン酸
であればよいが、代表的なものとしてアクリル酸、メタ
クリル酸、ィタコン酸、マレィン酸、フマール酸、クロ
トン酸等があり、特に前二者が好ましい。一方、本発明
に用いる高分子のラテツクス〔Ａ〕とこれを共存させず
にアクリルアミド及びエチレン系不飽和カルボン酸、又
はアクリルアミドとエチレン系不飽和カルボン酸及びア
クリロニトリルを本発明の割合で共重合させたもの（以
下夫々〔Ｅ−１〕又は〔Ｅ−２）と略称する。

）と〔Ａ〕とを単に混合する場合と本発明とは、本発明
の組成物が乳白色の均一な液となるのに対し、前者混合
物は一般に２層分離してしまい一時的にしか均一な組成
物を得られないという外観上の差があるほか紙の改質に
利用する際にパルプには〔Ｅ−１〕又は〔Ｅ−２〕のみ
が吸着されて紙の一般強度は改善されるが、サイズ度は
向上せず引裂強度は著しく低下し、従って更に紙の改質
には殆んど働かない〔Ａ〕は、工業的実用上製紙装置や
排水を汚染しいわば有害無益となるので、到底本発明の
組成物の様な効果を奏することができない。なお本願発
明の組成物は実用に際し通常１種類を用いるが、勿論所
望により構成成分や構成比の異る２種類以上を同時に用
いても差支えない。

本願発明の高分子のラテックス〔Ａ〕の存在下でアクリ
ルアミド〔Ｂ〕及びエチレン系不飽和カルボン酸〔Ｃ〕
又は更にアクリロニトリル〔Ｄ〕を共重合させる方法に
は特に制約はないが、通常はアクリルアミドを主体とす
る水溶性高分子を得る場合に従来用いられる重合方法を
用いるのが便利である。即ち、〔Ａ〕の高分子のラテツ
クスの固形分と前記〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕、又は更に〔Ｄ〕
の単量体の合計濃度が通常５〜３の重量％となるような
水系で英重合を行うとよい。共重合時の温度は通常３０
〜１００ｑｏである。重合の開始は、過硫酸のカリウム
、ナトリウム或いはアンモニウム塩、又は過酸化水素等
の如き過酸化物のみを用いてラジカル重合を行うか、或
いは前記の如き過酸化物と酸性亜硫酸ソーダ、チオ硫酸
ソーダの如き還元剤との併用、即ちレドックス重合によ
り行うことが出来る。又〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕又は更に〔Ｄ
〕の重合収率が９５％以上に達するのを目安として重合
を終了するのが一般的であるが、これに必要な時間は通
常３０分から５時間の範囲である。重合終了後得られた
本願発明の組成物は、必要に応じて苛性ソーダ、苛性カ
リ、アンモニア、又はモノエタノールアミンもしくはジ
メチルアミノェタノールの如きアミン化合物で中和すれ
ば、通常安定化されて長期保存に耐えることができるよ
うになる。

以下実施例及び比較例等をあげ更に詳細に説明するが、
これらにおける部は重量部である。

なお本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １ メタクリル酸メチル６０．０重量％、ブタジェン３８．
の重量％及びアクリル酸２．０重量％からなる共重合体
の、固形分５の重量％、ｐＨ７．０のラテツクス（共重
合体のガラス転移温度は１４℃）６０．＄印、４０重量
％のアクリルアミド水溶液２８５部、４の重量％のアク
リル酸水溶液１５部及び蒸留水６２１．５部を冷却管、
縄梓機及び温度計付きフラスコに投入し蝿拝しながら以
下の操作を行う。

フラスコを加溢し、フラスコ内の液温を４０ｏ０に昇温
する。次いで１の重量％の過硫酸アンモニウム水溶液４
．能都と１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液２．５部
を投入し、２．０時間の共重合反応を行う。最後に２の
重量％の苛性ソーダ水溶液１２部を投入して中和し本願
発明の紙の改質組成物（以下本願組成物１と記す）１０
０礎都を得た。このものは乳白色粘濁水溶液で固形分は
約１５重量％、ブルツクフィルド粘度が２６０で５２０
０センチポイズであった。実施例 ２ スチレン２５重量％、メタクリル酸メチル１の重量％、
アクリル酸ブチル５鶴重量％、メタクリル酸３ーヒドロ
キシェチル２重量％、メタクリル酸２重量％、アクリル
アミド３重量％よりなる共重合体の、固形分４５重量％
、ｐＨ６．８のアクリル酸ェステル系ェマルジョン（共
重合体のガラス転移温度は−１℃）５０．碇郭、４血重
量％のアクリルアミド水溶液２７礎部、４０重量％のア
クリル酸水溶液１６部、アクリロニトリル１２．８部及
び蒸留水６３１．０部を、実施例１に用いたと同様のフ
ラスコに投入し鷹拝しながら以下の操作を行う。

先ずフラスコを加温し、フラスコ内の液温を４０ｑ０に
昇温する。次いで１の重量％の過硫酸アンモニウム水溶
液６．５部と１０重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液４．
戊部を投入し２．虫時間の共重合反応を行う。最後に２
０重量％の苛性ソ−ダ水溶液１碇部を投入して中和し、
本願発明の紙の改質組成物（以下本願組成物２と記す）
１００碇邦を得た。このものは乳白色粘濁水溶液で固形
分は約１５重量％、プルツクフイルド粘度が２５ｑ０で
４８００センチポイズであった。実施例 ３ スチレン３の重量％、メタクリル酸メチル３の重量％、
ブタジェン３８．５重量％及びアクリル酸１．５重量％
からなる共重合体の、固形分５の重量％、ｐＨ７．０の
ラテックス（共重合体のガラス転移温度は−１℃）１０
５部、蒸留水６１８．５部、４０％アクリルアミド水溶
液２０７部、４の重量％のアクリル酸水溶液３６．６部
を、実施例１に用いたフラスコと同様のフラスコに投入
し凝拝しながら以下の操作を行う。

先ずフラスコを加温し、フラスコ内液温を４５ｑｏに昇
温する。次いで１の重量％の過硫酸アンモニウム水溶液
５．礎郡と１の重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液３．碇
部を投入して２．０時間の重合反応を行う。最後に２の
重量％の苛性ソーダ水溶液２５部を投入して中和した本
願発明の紙の改質組成物（以下本願組成物３と記す）１
００碇郡を得た。このものは乳白色粘鋼水溶液で固形分
は約１５重量％、ブルツクフイルド粘度が２５ｑｏで３
０００センチポイズであった。実施例 ４塩化ビニル６
の重量％、塩化ビニリデン４の重量％からなる固形分４
５％、斑６．８の塩化ビニリデン系ラテツクス（共重合
体のガラス転移温度３２ｑｏ）２３．＄部、蒸留水６６
９．６部、４帽重量％アクリルアミド水溶液２３０部、
４の重量％のアクリル酸水溶液１４部、アクリロニトリ
ル４１．５部を実施例１に用いたフラスコと同様のフラ
スコに投入し、蝿拝しながら以下の操作を行う。

先ずフラスコを加溢し、フラスコ内液温を４５ｏｏに昇
温する。

次いで１の重量％の過硫酸アンモニウム水溶液７部と１
の重量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液５部を投入して１．
５時間の重合反応を行う。最後に２の重量％の苛性ソー
ダ水溶液９．６部を投入して中和し本願発明の紙の改質
組成物（以下本願組成物４と記す）１００碇部を得た。
このものは乳白色粕鋼水溶液で固形分は約１５重量％、
ブルックフィルド粘度が２５ｏｏで３５００センチポィ
ズであった。比較例 １実施例２と比較のため実施例２
においてアクリル酸ェステル系ェマルジョンを用いない
以外は、実施例２と全く同一操作にてアクリルアミドー
アクリロニトリル‐−アクリル酸の共重合体の水溶液（
以下比較組成物１と記す）９５碇部を得た。

このものは微黄色透明粘稲液で、固形分１３．り重量％
、ブルツクフイルド粘度が２５ｑｏで４５００センチポ
イズであった。比較例 ロ スチレン４の重量％、メタクリル酸メチル４２重量％、
アクリル酸３重量％、アクリル酸ブチル１５重量％から
なる固形分４５重量％、ＰＨ６．８のアクリル酸ヱステ
ル系ェマルジョン（ガラス転移温度６９℃）を実施例２
において用いたガラス転移温度一１℃のアクリル酸ェス
テル系ェマルジョンの代りに用いる以外は、実施例２と
全く同一条件及び操作にて比較のための組成物（以下比
較組成物ロを記す）１００碇都を得た。

このものは、乳白色粘稲水溶液で固形分が約１５重量％
、ブルックフィルド粘度が２５ｑｏで４９００センチポ
ィズであった。比較例 ｍ実施例２において用いるアク
リロニトリルが本願特許請求範囲を越えた組成物を得る
例を示す。

即ち実施例２において用いているアクリロニトリル量１
２．８部を５１部に増加し、一方４の重量％のアクリル
アミド水溶液は２７の部を１７４．５部に減少して、濃
度調整のため蒸留水を５７．３部追加投入する以外実施
例２と全く同一条件及び操作にて比較のための組成物（
以下比較組成物ｍと記す）約１００碇部得た。このもの
は乳黄色粘鋼水溶液で固形分が１５重量％、ブルツクフ
ィルド粘度が２が０で４８００センチポイズであった。
比較例 Ｗ 実施例２においてアクリル酸（エチレン系不飽和カルボ
ン酸）量が本願請求範囲外の例を示す。

実施例２において用いている４の重量％のアクリル酸水
溶液１６部を７９．７部に増加し、一方その代りに４の
重量％のアクリルアミド水溶液は２７礎郭を２０６．３
部に減少させ、それに伴って最後のｐＨ調整に用いる２
の重量％の苛性ソーダ水溶液１０部を５４．７部に増加
する以外実施例２と同一条件及び同一操作にて比較のた
めの組成物（以下比較組成物Ｎと記す）約１０４５部を
得た。このものは乳白色粘欄水溶液で固形分が１５重量
％、ブルツクフイルド粘度が２５こ○で、３３００セン
チポイズであった。比較例 Ｖ 実施例２においてアクリル酸（エチレン系不飽和カルボ
ン酸）を全く使用しない場合、即ち実施例２において用
いているアクリル酸量の分もアクリルアミドを使用した
例について示す。

実施例２において用いたガラス転移温度−１℃のアクリ
ル酸ェステル系ヱマルジョン５０．戊部、４０重量％の
アクリルアミド水溶液２８６部、アクリロニトリル１２
．８部及び蒸留水６３５．７部を用い、実施例１と同一
操作で共重合を行うが、この場合用いる１の重量％の過
硫酸アンモニウム水溶液の量は９．５部であり、１の重
量％の酸性亜硫酸ソーダ水溶液量は６部であることと、
最後のｐＨ調整は行わなかった点は実施例２と異る。

斯くして比較のための組成物（以下比較組成物Ｖと記す
）約１００碇部を得た。この比較組成物Ｖは乳白色粘糠
水溶液で固形分が約１５重量％、ブルツクフイルド粘度
が２５００で５３００センチポイズであった。応用例 実施例１〜４において得られた本願の紙の改質組成物の
有用生について比較組成物１〜Ｖ等との比較によって以
下示す。

叩解度が４３０の‘′ＣＳＦのパルプＮＢＫＰを絶乾で
１０夕と叩藤度が４３０のと／ＣＳＦのパルプＬＢＫＰ
を絶乾で１０夕を２その水を用いてデイスィンテグレタ
ー中で２分間の離解を行う。

次いで１．０重量％に稀釈調整した市販ロジン系サイズ
剤水溶液１０の‘を添加し２分間後に２匹重量％の硫酸
アルミニウム水溶液を１．５叫添加し１分後に、実施例
１で得た本願組成物１６夕を水で９０のこ稀釈してこれ
を１０の‘添加し、２分間の蝿粋を行って本願組成物１
添加パルプスラリーを得た。つぎに角型シートマシンに
て前記本願組成物１添加パルプスラリーを用いて紙葉を
形成させ、３【９′地の圧下で１５分のプレス脱水後、
１１０００のドラムドライヤーにて２分間の乾燥を行っ
て後恒温２０００恒温６５％の室にて２岬時間のシーズ
ニングを行う。斯くして得られた紙の秤量は１００タノ
めであった。更に、上記操作において本願組成物１を６
夕の代りに本願組成物２、３又は４、又は比較組成物１
、Ｄ、ｍ、Ｗ又はＶ、更に又は〔実施例２で用いたェマ
ルジョン〕対〔比較組成物１〕の割合を５０三９５０と
して両者合計を本願組成物１の６タ相当量（固形分比較
）用いる以外は全く同一条件及び操作にて各々に対応す
る紙を得た。又本願組成物及び比較組成物等の政質組成
物を全く添加しない以外は全く同一条件及び操作にて無
添加紙を得た。これらの紙の秤量は全て１００夕／めで
あった。斯くして得られた各種の紙について、比破裂強
度、比引裂度及びサイズ度の測定を行った。

尚比破裂強度はＪＩＳＰ８１１２、比引裂度はＪＩＳＰ
８１１６、ステキヒトサィズ度はＪＩＳＰ８１２２の方
法に準じて行つた。これらの試験結果は第１表の「紙の
性能」の欄に示した。なお第１表の「紙の改質組成物の
構成」の欄には同組成物についての既述した要点を参考
のためまとめた。第１表 〔註〕Ｔｇ：高分子のラテックスの高分子のカラス転移
温度Ａ高分子のラテックスの固形分Ｂ：アクリルアミド Ｃ：アクリル酸 Ｄ：アクリロニトリル Ｗ：実施例２で用いたェマルツョンと比較組成物１との
単なる混合による併用第１表に示した如く、本願発明に
よる紙の故質組成物が代表的な一般強度である破裂強度
の向上と同時に引裂強度の向上更にはサイズ度の向上に
おいてすぐれたものであることは明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス転移温度が６０℃以下の高分子のラテツクス
   〔Ａ〕の存在下で、アクリルアミド〔Ｂ〕及びエチレン
   系不飽和カルボン酸〔Ｃ〕を共重合させて得られる、（
   〔Ａ〕の固形分）：（〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕）が重量比で５：
   ９５〜４０：６０、〔Ｂ〕：〔Ｃ〕が重量比で９７：３
   〜８０：２０からなることを特徴とするパルプスラリー
   に添加して用いる紙の改質組成物。 ２ ガラス転移温度が６０℃以下の高分子のラテツクス
   〔Ａ〕の存在下で、アクリルアミド〔Ｂ〕、エチレン系
   不飽和カルボン酸〔Ｃ〕及びアクリロニトリル〔Ｄ〕を
   共重合させて得られる、（〔Ａ〕の固形分）：（〔Ｂ〕
   ＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕）が重量比で５：９５〜４０：６０、
   （〔Ｂ〕＋〔Ｄ〕）：〔Ｃ〕が重量比で９７：３〜８０
   ：２０かつ〔Ｄ〕／（〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕＋〔Ｄ〕）が重量
   比で３５％以下であることを特徴とするパルプスラリー
   に添加して用いる紙の改質組成物。