JPS6010763B2 - 再循環による向流結晶生成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性成分を液体多成分系から、該Ｚ系を段
階的に冷却することにより引起される結晶化方法により
分離する方法に関する。

この方法には、例えば果実ジュース、野菜ジュースおよ
び抽出物（例えばコーヒー抽出物）、ワイン、ビールお
よびその他のものの濃縮が含まれ、氷結晶の形Ｚ成およ
び除去により濃縮することができる。しかし、無機化合
物も同様に水溶液から分離することができる。また、こ
の方法は、有機化合物の非水溶液混合物の分解を含み得
る。この種類の連続的または半連続的結晶方法に於いて
は、多成分液体系の流れを段々に低い温度の区域を経て
、段々に通す。

並流方法では、結晶は液体と同じ方向の流れを形成して
いた。同流方法に於いては、形成される結晶は、液の方
向は逆の方向に押しやられる。並流方向に於いては、結
晶は最終城のところで母液から分離しなければならない
。その最終城では、この母液は、晶出され且つ分離され
る成分でない成分がパーセンテージに関して最もリッチ
である。逆に、向流方法に於いては、結晶は最初の区域
で懸濁液から分離される。その最初の区域では、液は、
晶出されない成分が比較的乏しい。それは、結晶化され
、分離しなければならない成分の純度を得ることが、最
初の場合（並流）よりも後の場合（同流）の方がより容
易であるという理由の根拠となっている。結晶に付着す
る不純物の量は、より少ないであろう。更に、多くの場
合、最初の区域の粘度はより低く、その粘度は結晶から
母液の分離を容易にする。これをまとめると：一般に並
流方法に於いては、もしそれらが結晶に付着していると
不純物と考えられている物質が比較的高濃度の状態で、
結晶が比較的粘性の母液から分離されなければならない
が、向流方法ではその逆が正しい。

この種の同流方法の例は、米国特許第３２８３５２２号
〔ガニアリス（Ｇａｎｉａｒｉｓ）〕、米国特許第３Ｍ
５６９９号〔ブローデイ（Ｂｒｏｄｉｅ）〕および米国
特許第４１磯７９７号〔ティセン（Ｔｈｉｊｓｓｅｎ）
〕に示されている。

この最後の米国特許には、記載されている方法は冷凍濃
縮を含んでいる。

それによって分離すべき一成分は氷であるが、該一成分
が例えば結晶性有機化合物であるとき同じ構造の装置が
同様に有利に使用できる。本発明は、結晶性成分の一つ
を、複数成分を含む液から分離する方法を提供するもの
である。

この方法は、該区域の夫々に於いて該一成分の結晶の生
成を引起すように該液の流れを、最低温度城を含む連続
的に低くなっている温度城の列の少くとも一部を連続的
に経て通し；最高温度城を含む該区域の夫々に於いて生
成された結晶を液の流れの方向と向流方向に核区域の少
くとも一部を貫通して流し；最高温度域に存在する結晶
を母液から分離し；そして母液を回収することからなる
方法に於いて、一つの区域に存在する核結晶の一部をそ
の区域から、より低温城へ再循環することを特徴とする
。本発明による方法の利益をこれから後に議論する。

ここで「一つの成分」というときは、晶出されるこの一
成分が必ず別の化学的本体を有し、そしてたしかに既に
高純度の状態であることを意味するものではない。

冷凍濃縮方法に関連し、従って該一成分が氷である場合
に於いて、結晶は、一般に高純度を有することができる
。しかし、これは、例えば有機化合物の多くの混合物を
用いた場合ではない。全て状態図によろけれども所望し
ない成分の吸蔵が結晶中に起るかもしれず、且つ、「混
合結晶」が晶出され得る。

特定の場合に、所望の生成物が混合結晶の組成をもつて
いるということが可能でさえある。しかし、多くの場合
化学的に単一の生成物が望まれる。最低温度の区域から
最高温度の区域に至る間に、低温城で形成された結晶が
、連続的により高温城で、より少量の「望ましくない物
」を含む液と出合うので再結晶が起り得る：結晶と液と
の間に平衡状態が確立し、そして／あるし、は吸蔵され
且つ付着した不純物が徐々に取除かれる。「これら結晶
の少くとも一部の回収」というときは、これらが完全に
そのま）、装置から抜出されなければならないというこ
とを意味するものではない。

抜出しの一方法は、多くの場合、母液から分離してしま
った後で少くとも部分的に結晶を溶融することである。
溶融物または、まだ懸濁されている結晶を有する溶融物
は、それから流体として抜出すことができる。溶融物の
一部は、例えば米国特許第２８５４４９４号〔トーマス
（Ｔｈｏｍａｓ）〕および第３６４５６９９号（ブロー
ディ）に記載されているように結晶「洗浄」用の還流と
して使用することができる。結晶が流体液の方向に対し
向流的な道に従がうべく誘導できるいくつかの方法があ
る。

そのような一方法は、米国特許第３６４５６９９号（ブ
ローディ）に記載されている。この方法によれば、異な
る温度区域は離れずに、まるで、互いに接触している。
米国特許第３被３５２２号（ガニアリス）には、分離し
た区域があり、各区域は結晶を液から分離し、これらを
異なる方向に通過する手段が用意されている。同じこと
が米国特許第４１総７９７号（ティセン）で起っている
。上記のことから、「区域」という用語は、最も広意味
にとらなければならないこととなる。

有利な効果は、区域の何れか一つに存在する結晶の一部
がその区域からより低温城への循環によって観察できる
けれども、最良の結果は一般に最高温域から最低温城へ
の再循環によって得られる。何れか一つの区域の結晶が
全量連続してその後の高温区域に送られず、例えば直接
最高温度区域に送られる間に同流方法は原則として行わ
れるけれども向流方法は、好ましくは全ての結晶が区域
の全てを通って、該区域域温度より高温で連続して送ら
れるような方法で運転される。液は最高温度の区域に供
給できる。

これは結晶が、例えば冷凍濃縮方法に於ける氷の結晶と
関係があるとき、望ましくない成分の収蔵がなく、且つ
望ましくない成分との混合晶を形成しないような純粋な
状態で容易に結晶析出する場合の好ましい態様である。
有機化合物の多くの混合物と形成される結晶は、それほ
ど純粋でない。

これらの場合には、純度は溶液を最高温度城でなく、最
高と最低温度城の中間城に供Ｖ給することによって増大
させることができる。液が供給される区域の結晶は、こ
れらの場合、回収される一成分の結晶の溶融物との接触
（による洗浄）をもたらすことができる。この目的のた
め、結晶は部分的に溶融され、還流として用いられる。
一つの例は米国特許第３６４５６９９号（ブローディ）
に見られる。その特定の場合には、二相間の平衡を確立
するように溶融物は、純粋でない結晶と向流的接触する
。「精製」部と呼ばれる冷却は、溶融された部分が再び
結晶するように取計らわれる。本発明に記載されている
精製部は、「純粋化部」と呼ばれ、同様に重力による結
晶と液との分離に用いられている断熱的に操作される部
と組合される。精製部は勿論、例えば重力による分離の
代りに洗浄塔とも組合すことができる。本方法の論点と
なっている供給は一般には液体であるが、スラリ−とな
るような、結晶を含んでいてもよい。結晶の再循環率が
大きくなればなる程、その効果が顕著になるとの理由に
よる。

再循環された結晶が、それが発生した液から最初に分離
されるとき、原則として再循環率に対しては、平衡状態
にある工程に於いて、そこに作られるような大量の「所
望の」成分が工程から除去しなければならないという要
求以外の制限はない。勿論、経済上の理由から、必要以
上の再循環率を押進めることはない。分離される生成物
の性質自体、液の濃度、エネルギーコスト、器機に対す
る資金支出等のような事情に応じ、経済的最適条件を得
るような再循環を選択する。ほとんどの場合に、１−２
５％の再循環率が適している。一般に２−１０％の再循
環率がより好ましい。便宜的、優先的に再循環は連続的
に行われ得るが、断続的再循環を排除するものでない。
本発明によれば、上に記載された方法に用いる装置も同
様に提供する。

その装置は、単位時間当り結晶の所定量を何れか一つの
段階から、より低温の段階へ再循環する手段を与える上
記のタイプの装置である。本発明による有利な効果は、
以下の考察から理解されるであろう。最高温度域に於い
て、結晶は、より低い温度域から該最高温度域に流れ続
ける際の成長時間の間での最大の大きさを有し、最高の
純度を有する。

多数のこれら結晶が、例えば所望しない成分の最高含量
をもった液が存在する最低温度城へ送られる際、結晶は
以下の効果を有するであろう。最低温度城の冷却表面で
核が高速で形成される。これらの核は、廃棄および蝿梓
機構によりその区域内の液全体に分散される。そこで、
大きな結晶は小さな結晶より小さい溶解度をもつため、
核は再循環された結晶の存在下で安定でなく、これら核
の大部分は再び溶解して再循環された、より大きな結晶
の成長に加えられる。これは、問題となっている区域で
最終的に得られる結晶が本発明のように、再循環しない
ときよりも大きくなるということを意味する。これら全
ては最終的に最高温域で得る結晶は、再循環しない場合
のそれよりも多少大きいということを意味する。分離工
程は、それがどんなものであろうとも、操作が容易とな
ればなる程、結晶が大きくなり「そして純粋な生成物を
生ずることになろう。先ず第一に、結晶が大きくなれば
なる程、単位重量当りの表面積が小さくなり、従って結
晶に付着する傾向のある母液の量が少くなる。最も重要
な事実は、例えば充填床洗浄塔に於いてし或る間に適用
すべき圧力は結晶の大きさに大きく依存して、結晶をよ
り小さくするようにはっきりと上昇することである。こ
のことは多くの有機化合物の結晶について特に重要であ
る。比較的欧かい有機化合物の結晶は、圧力によって容
易に変形される。これが結晶層の圧縮をもたらし、この
層の多孔性（ポロシティ）を更に低下させる。本発明に
よる再循環がより純粋な生成物を作ることについてもう
一つの理由がある。

結晶生成機の冷却表面で核が急速に作られるので、多く
の場合、不純物が吸蔵される多少の傾向がある。核が、
大きな再循環される結晶の存在により再溶解するとき、
それらの核内に存在する物質は、それらの再循環された
結晶上に沈殿するが、冷たい冷却表面で「ショック冷却
」、即ち高温から低温への非常に急激な冷却によるより
も規則的な方法で行われる。そのため不純物の吸蔵の傾
向が小さくなる。上に用いたような「所望の」および「
所望されない」という概念は、単に結晶に「望ましい」
か「望ましくない」かの意味であることの誤解をさげる
為にここに注書きするが、このことは晶出される成分が
最も価値があるものであるか、または逆に、結晶および
引続き行われる分離によって除去しなければならないも
のが価値の４・さし、ものであるかどうかという問題に
は留意していない。

結晶の再循環は、例えば最高温度城でその中に懸濁する
結晶と一緒に溶液のあるものを最低温度城へ抜出すこと
によって行われる。場合により、濃縮が、より高結晶含
量を形成するために第一に行われる。これは例えば米国
特許第４１８８７９７号（テイセン）に記載されたよう
な濃縮機で行われる。結晶を母液から分離する多くの方
法は、連続結晶方法で今まで行われていた。

遠心分離は公知であるが、洗浄塔は、ある場合には明確
な効果を示し、いくつかの特許に記載されている。例え
ば、米国特許第２８５４４９４号（トーマス）、米国特
許第３５８７８５ｙ号〔プロブスタイン（Ｐｒｏｂｓｔ
ｅｉｎ）〕、米国特許第３８７２００９号〔ティセン（
Ｔｈｉｉｓｓｅｎ）〕および英国特許出願第７９２１８
０８（英英国特許出願公開第２０２３５６４Ａ）〔ティ
セン（Ｔｈｉｓｓｅｎ）〕を参照の事。洗浄塔は、「洗
浄面」がほぼ溶融温度に於いて一方の側で晶出される一
成分の溶融物を、他の一方の側で結晶間に捕捉される母
液（凝集される場合のように）を生成できるときはいつ
でも適切である。

このことは更に英国特許出願第７９２１８０８（英国特
許出願公開第２０２３５６４Ａ）（ティセン）に水溶液
について議論されており、そこに於いては、晶析される
一成分は氷であるが同じ構造の洗浄塔が、該一成分が例
えば有機の結晶性化合物であるときに、有利に用いるこ
とが出釆ることが示されている。米国特許第３６４５６
９９号（ブローナィ）に於いては、分離は重力により行
われている；分離される成分の結晶は、その同じ成分の
溶融物から「脱落」する。本発明による方法を更に、添
付の図面を参照して以下に記載する。

これらの場合（勿論本発明による再循環がない）に用い
ることができる装置の詳細に対しては、例えば米国特許
第４１８８７９７号（テイセン）および英国特許出願第
７９２１８０８号（英国特許出願公開第２０２３５６泌
）（ティセン）が引用される。

第１図を参照して、４段の結晶装置が、１，２，３およ
び４に示される。結晶スラリーの濃縮装置は５，６およ
び７に示され、最終洗浄塔は８で表示されている。１７
に濃縮装置または洗浄塔として操作する装置が示されて
いる。

これに対しては例えば米国特許第４１機７９７号（ティ
セン）の第８図を参照する。装置１７が濃縮機として操
作されるときは第１段の母液の或るものは、第４段に入
れられる。しかし一般にこのことが操作の効果上主要な
問題とならないことがいま）でにわかつていた。濃縮さ
れる液は、ライン９を経て、洗浄塔８からの戻り液１０
の一部と共に第１段に供給される。

第１段からの結晶スラリーは、ライン１１を通って洗浄
塔８へ供給される。分離された結晶成分はライン１２を
通って洗浄塔８から抜取られ「一方結晶から分離された
液はライン１３からライン１０を通って第１段へ一部戻
されると同時にライン１３からライン１４を経て第２段
へ供艶篤される。また第１段からの結晶スラリーの一部
はライン１５を経て濃縮機として操作される装置１７で
濃縮され、第４段へ供給され、一方母液は第１段へ再循
環される。濃縮方法については、米国特許第４１８８７
９７号（ティセン）を参照されたい。結晶と母液は図か
ら明らかであり、上に記載した明細書に詳細に記載した
ように、向流的に供給される。最低量の結晶可能成分と
共に母液はライン１６から抜取られる。第１図に示した
実施態様の更に詳細は実施例１に示す（特に全部の異な
る原料流が記載されている第１表を参照されたい）。さ
て、第２図を参照すると、室１０１乃至１０６は米国特
許第４１８８７９７号（ティセン）に記載されているよ
うに結晶生成室であり、一方装置１０７は同じ米国特許
に記載されているように濃縮機である。１０８の洗浄塔
は、英国特許出願 Ｎｏ．７９２１８０８号（英国特許出願公開第２０２３
５６叫）（ティセン）に記載されたような構成のものが
示されている。

米国特許第４１総７９７号（テイセン）および上記に詳
細に記載されているように、各室からのスラリーは、濃
縮機に供Ｖ給され、濃縮されたスラリーは、（高温の）
前段の室に送り続けられる、一方濃縮機を出た液は部分
的に同じ室に再循環され、残りは（低温の）後段の室に
再循環されるか、あるいは最終的に最後段至から回収さ
れる。

見易いことおよび簡便上の理由から、この場合では、液
と結晶の流れの一般的方向のみを示している。液の方向
は点線で結晶の方向を実線で示す。濃縮される液は、ラ
イン１０９を経て結晶化室１０２に入り、液は結晶化室
１０３から結晶化室１０６まで通しつゞける。母液はラ
イン１１０を経て回収される。室１０１は再結晶方法に
よる再精部として機能する。

室１０２からこの室に到達する結晶は、ここで多相液系
から分離されなければならない一成分の溶融物と接触せ
しめられる。溶融した後の結晶の一部は、室１０１に戻
され、一方残りはライン１１１を経て回収される。結晶
の懸濁液は、ライン１１２を経て室１０２から抜取られ
、濃縮機１０７に供給される。濃縮機を出た液は、ライ
ン１１３を経て室１０２に戻され、一方結晶の濃化され
たスラリーは、ライン１１４を経て最低温度の室１０６
へ送り続けられる。勿論、処理される特定の液組成およ
び所要の結晶化される組成の純度に塞いて、一つ以上の
精製室が必要とされ得る。同様に、結晶生成室の数は、
関連の特定の場合に依存する。本発明を更に以下の実施
例により例証する。

実施例 １赤ブド−酒を装置内で第１図に関して上に記
載した方法で処理した。米国特許第４１８８７９７号（
ティセン）に記載されている寸法の１−４室の結晶生成
器を用いた。洗浄塔８は英国特許出願第７９２１８０８
号（英国特許出願公開第Ｎｏ．２０２３５６心）（テイ
セン）に記載されたように用い。結晶を米国特許第４１
機７９７号（ティセン）に記載されているような構造の
濃縮機１７で得られた濃縮されたスラリーとして再循環
した。ブドー酒は３倍に濃縮された。第１図を参照して
、原料の流れは第１表に示した通りであった。参考例に
於いては、方法は結晶を再循環しない以外は上と同じ方
法で行なった。

この場合の原料の流れを第２表に示した。これらのデー
タ‐から、最終的に装置から抜取られた約２．５％の氷
の結晶だけが再循環されたことが明らかである。

洗浄塔内で処理された氷結晶の平均サイズは、この少量
の再循環により、７０から１４０ミクロンに２倍に増大
した。これは、７気圧から１．５気圧までの洗浄塔のプ
レッシャードロップの低下をもたらした。第１表 第２表 実施例 ２ ここに参照する第２図で一般に議論された方法がｐ−キ
シレンと他の異性体キシレンを含む混合物からのｐーキ
シレンの分離について適用するように記載されている。

米国特許第４１８８７９７号（ティセン）に記載された
寸法の室１０１乃至１０６の６室の結晶生成機を使用し
た。洗浄塔１０８を英国特許出願第７９２１８０８号（
英国特許出願公開第２０３５６必）（ティセン）に記載
されたように用い、一方結晶を米国特許第４１総７９７
号に記載されたような構造の濃縮機１０７で得られた濃
縮されたスラリーとして再循環する。装置全体を通して
室１０１の約一１１℃から室１０６の−６６０までの温
度差がある。精製されたｐ−キシレンは、１１１で溶融
物として回収され、残部を室１０１へ戻す。ｐーキシレ
ンの回収された溶融物と還流された溶融物との割合は５
：１である。溶融物の温度は約十１５℃である（純粋の
ｐ−キシレンの融点は十１３．２６ｑｏである）。第３
表に於いて、全装置におけるマテリアルバランスは、室
１０２に存在する結晶の８０％が室１０１に流されつゞ
けられ、２０％が室１０６に再循環されると言う２０％
の結晶の再循環率で与えられる。

第３表では同様に１１１で抜出されるｐ−キシレンの組
成が与えられる。第４表に於いて、結晶の再循環が行わ
れない場合の同様なデータ‐が与えられている。両者の
場合に洗浄塔のプレッシャードロップが維持されている
。第３表と４表を比較すると、生成物純度が９９．５％
から９９．９％までに増加する一方、同時に再循環によ
って装置全体は４０％に増加していることがわかる。第
３表 第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例のための、本発明の好ましい態様のフロ
ーシートのキ概略の例示であり、余分の精製部、例えば
冷凍濃縮を必要としない場合である。 第２図は、実施例のための、有機化合物の混合物に関係
ある場合のフローシートの棺鞠略の例示であり、この場
合には余分の「精製部」が必要である。図において、１
，２，３および４は夫々結晶装贋、５，６および７は夫
々濃縮装置、８は最終洗浄※、１０１乃至１０６は夫々
結晶生成室、１０７は濃縮機、１０８は洗浄塔を夫々表
わす。 第１図第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の成分を含む液から一つの結晶性成分を分離す
   る方法に於いて、（ａ） 最低温度域を含む連続的に低
   くなっている温度域の各域で該一成分の結晶の生成を引
   起すように、該液の流れを、該域の系列の少くとも一部
   に連続して通す工程；（ｂ） 各該域で生成する結晶を
   、最高温度域を含む該域の少くとも一部を経て、液流の
   方向に向流方向に通す工程；（ｃ） 最高温度域にある
   結晶を母液から分離し、これらの結晶の少くとも一部を
   回収する工程；（ｄ） 最低温度域の結晶を母液から分
   離し、母液を回収する工程；および（ｅ） 一つの域に
   ある該結晶の一部をその域から、より低い温度の域へ再
   循環する工程より成る結晶性成分の分離方法。 ２ 一つの域から抜出される該結晶を最低温度域へ再循
   環する特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 再循環される結晶を最高温度域から最低温度域へ通
   す特許請求の範囲第２項の方法。 ４ 該域の夫々で生成する結晶を向流的および連続的に
   該域の温度より高温の全域を経て通す特許請求の範囲第
   １項から第３項の何れか１項の方法。 ５ 該液を最高温度域に供給する特許請求の範囲第１項
   から第４項の何れか１項の方法。 ６ 分離すべき該一つの結晶性成分が水である特許請求
   の範囲第１項から第５項の何れか１項の方法。 ７ 分離すべき該一つの結晶性成分が無機化合物で、複
   数の成分を含む該液が水溶液である特許請求の範囲第１
   項から第５項の何れか１項の方法。 ８ 分離すべき該一つの結晶性成分が有機化合物であり
   、複数の成分を含む該液が少くとも一つの他の有機化合
   物を含む特許請求の範囲第１項から第５項の何れか１項
   の方法。 ９ 該液を、最高温度域と最低温度域との間の中間域に
   供給し、該一成分の溶融物を、該液を供給する域（又は
   複数域）の温度より高い温度の域を経て、該液の流れの
   方向と並流方向に通す特許請求の範囲第８項の方法。