JPS60102197A - 粗グリコシドの精製処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は粗グリコシドのｖ３製処理り法に関りるもの
である。特にこの発明はグリコ１シトを着色させる原因
となる還元糖を実質的に含まないグリコシドを得る方法
に関するもの（゛ある。 グリコシドは発泡ポリウレタン製造に用いるグリコシド
ポリエーテルの原料としＣ非常にイｊ用な物質である（
例えば、米国特許第７１，３５９．！＋７３Ｑ、同第４
，３６６．２６５号、同第４，３４２，８Ｇ４号、しダ
ン・ブラスヂツクス・インターナショノ゛ル（Ｍ　ｏｄ
ｃｒｎｐ　１ａｓｔｉｃｓ　ｌ　ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ）　１９８２イ「８月”％　４　ｉｉ　ＰＩ等参照
）。 しかし、グリコシドポリ１−チルを製造７するためには
、通常グリコシドを水酸化カリウム香の強塩基の存在下
にプロピレンオキシド等の１ルー１ルオキシドと反応さ
せるため、グリニ１シト中Ｇ−１ｉＷ冗糖のごとき物質
が含まれていると着色の１５１１囚となり、著しく着色
されたポリエーテルができる。従って還元糖を実質的に
含まないアルカリにλ・ｊして色安定なグリコシドを製
造することが重！２となる。 かかる色安定なグリコシドの製造法に関しては、過去数
多くの方法が知られており、還元物質を除くために該物
質を酸化・還元さしたりグリコシドの反覆結晶法等があ
る。しかしこれらの方法はさほど有効な方法ではない。 フ」二ニルヒドラジンで処理することにより還元物質を
ヒドラゾンやＪ−（Ｊシン等の不溶性の化合物としく濾
過により分［？する試みもなされたが失敗に終つ（いる
。過去報告されている比較的有効な方法どしては、次の
２つがある。その１つは、持分０ｉ１５１１Ｇ４０５号
公報に記載されているアルカリ安定性のアルキルグリコ
シドの製造法で、粗グリコシド溶液をアルカリ土類金属
酸化物で加熱処理し、生成覆る副生物を除去してアルカ
リ安定性のグリ」シトを１！する方法である。しかしな
がら上記酸化物ぐ処理されたグリコシド溶液は一般に著
しく着色されたものであり、このものを脱色するには大
川の活性炭等を必要とし、さらに脱色を完全におこなう
ことが困￥１て・あることが判明した。 もう１つの有効な方法番よ、特公昭５０−３１１２８Ｑ
公報に記載されている色安定なグリ−」シトの１ｉ’Ｊ
　Ｉ’！’ｊ　／Ｊ法である。この方法は粗グリコシド
溶ｄ７７をｌ；　Ｊ、ｌ　ｆ＋陰イオン交換樹脂に接触
さｕ１色安定′／、１クリ−１シトをうるちのである。 その細説水剤としＣ無水硫酸カルシウムを共存さけ、で
グリ−１シト化４・？ｉｈい未反応グルコースの吊を少
なくηる試みらヤ１１告されているが、大和の！ｌ（１
水剤を必要どしまｌ（残存グルコースの川もさほど低く
ならないなどあ、１、り効果的まちのではない（米国時
Ｗ［第３，９２８，３１１１月）。 本発明は粗グリコシド水溶液を酵ｔ：ｊ菌体と１と触さ
せ還元糖（単糖又はＡリボ糖）のＵＩ″ｌを減少ｌしめ
ることを特徴とする粗グリコシドの粕製処即ノ゛ノ法を
提供するものである。本発明の／Ｊ　７）＜は、ｆ！！
］　−１！かつ紅済的に着色体及び不安定な成分を含、
Ｌないグリコシドを提供Ｉ！ｌυことを目的どりるｂの
Ｃある。 本発明においては、粗グリ′：１シトを水溶液とし、酵
母と接触処理される。 本発明における粗グリコシドとは、糖とｊフルＴ、ｉＪ
−ルから構成され、かつ不純物とし−Ｃアルカリと加熱
した際に着色原因となる；■元朝を含むものを意味“リ
−る。この不純物は、糖とアルコールがらのグリコシド
製造時に由来りるものである。Ｊ、り具体的には、本発
明に用いられる粗グリコシドは、糖類と１乃至８個の炭
素を右づ゛る１価アルニ１−ルとの反応にＪ：り得られ
るアルキルグリコシド、Ｊ３よび多価アルコールとの反
応にＪ、すｉ；Ｉられるじドロキシアルキルグリニ１シ
トなどが含まれる。 適当な１価アルコールとは例えば、メヂルアルコール、
エチルアルコール、ブ「■ピルアルＴ１−ル、ブヂルア
ルコール、アミルアルコール、２−ゴープルヘキシルア
ルコール、Ａクブルアル−」−ル等ｒあり、適当な多価
アルコールとは例えば、■ヂレングリコール、プロピレ
ングリ二］−）し、フ゛ブレングリコールおよびグリセ
ロールである９゜グリコシドを構成Ｊ−ろ過当な糖類の
うち単糖類としては、グルコース、７ンノース、ガラク
ト−ス等の６単糖およびアラビノース、キシロース、リ
ボース等の５単糖が代表例とし−（あげられる。 さらに糖類としては、単糖に容易に加水分解〔゛するフ
ル１−−ス、セロビオース、スフ１−１−ス、ツク１−
−ス等の三糖類、イの他のＡリボ糖および）”二１スト
リン、デンプン、レル［」−ス糖の多糖ヲ：（１が含ま
れる。グリコシド形成には、適当な酸ｍ；媒を用いて行
なわれる。酸触媒の例とし−くは、Ｉ！ｎ：　ＦＩ！ｉ
、　Ｍｌ酸、リン酸等の鉱酸、三沸化ホウ素」−一一ノ
ラード、塩化チタン、塩化スズ等のルイス酸、ヘンげン
スルホン酸、パラ１ヘル」、ンスルホン酸、トリク［１
１１酢酎、シュウ酸の如き有機酸、スルホン酸）ｌ、！
１円−ｒオン交換樹脂、パーフルオ

【」スルホン酸樹脂
、ヘテロポリ酸、シリカアルミプの如き固体酸りどがあ
げられる。 本発明を実施−するための酵母類どしては、糖を資化で
きるものであればよい。例えば、リツ力Ｌ１マイセス属
（３ａｃｃ１１ａｌ’ＯｍｙｃＯ３）　、カンジグ属（
Ｃａｎｄｉｄａ）　、エンドマイセス屈（［Ｆ　ｎｄｏ
ｍｙｃｃｓ）、デバリオンイレス属＜　１）　ｅｂａｒ
ｙｏｍｙｃｏｓ　）　、　ヒヒ）を属（ｐ　１ｃｈｉａ
　）　、ｈルロプシス属（’ｌ−ｏｒｕｌｏｐｓｉｓ　
）などに属する酵母が含まれる。 好ましい酵母の例としては、リツカＩ’ｌ　：ｉイレス
争セレビイシエ−（Ｓ　ａｃｃｂａｒｏｍｙｃｃｓ　ｃ
ｃｒｅｖｉｓｉａｅ）ＩＦＯ０９７１，サッカＬ１マイ
レス・ルーキシ−（３ａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｒｏ
ｕｘｉｉ）　Ｉ　ｌ：０　０４９３゜カンジダ・ウテイ
リ’）、　（Ｃａ１ｌｄｌ（Ｉａ　ＩＪｌ、ＩＩ！５）
ＩＦＯ０３９６，カンジダ・リポリイデ力（Ｃａｎｄｉ
ｄａ　ｌ１ｐｏｌｙｔｉｃａ）　Ｉ　ｌ−００７４６、
’ｊ’バリオマイセス・ハンセニ−（１）　ｅｂａｒｙ
ｏｍｙｃｅｓ１＋ａｎｓｅｎｉｉ）　ＩＦＯ００２６，
ｔ−ル［１ブシス・カンジダ（ＴＯｒＵＩＯｐＳｉＳ　
ｃａｎｄｉｄａ）１１：’Ｑ０３８０、　トルロプシス
・ピ’）、　ス（’Ｉ’　ｏｒｕｌｏ＋）ｓｉｓｐｉｎ
ｕｓ　）　ＩＦＯ０７４１，リンカ１コマイセス・ディ
アステイカス（３ａｃｃｌｌａｒＯｌｌｌｙｃ（！５ｄ
ｉａｓｔｉｃｕｓ　）　Ｉ　ＦＯ１０４６６のタイプ・
カルヂ」アや市販のパン酵母、飼料酵母を挙げることが
できる。また形態としては、新鮮酵母菌体あるいはその
処理物例えば、パン酵母どしく市販されている圧搾酵母
菌体あるいは活Ｐ１乾燥菌体、またはこれらを適当な担
体に固定化したものでもよい。 さらに、糖の種類により１種類の酵母ぐ効果が小さい場
合は、複数の酵母を組み合わけて、残糖を除去すること
もｉｊＪ能ぐある。例えば、ノンシン、グルコース等の
混合系においでは、リツカ１１ンーｒセス・ディアステ
イカス、サッカ１１ン（１？ス・ｌ！レビイシｊニーと
をＪ４存ざｌることがｉ＋Ｉ　ｒｌｌｉ　ｃ　ｔｌりる
。 粗グリ］シト水）′１１液におりる相グリー１シトｑ月
１１３度は、通常５０％以ト、好ましくは４０％以１・
として用いられる。濃度の低い方が処理１１．１間が速
い。 しかし１０％以トの濃度０は、処理ＰＩ１．ｆｉ！、　
／ｌ’；増えべ）のぐ、あまり効率的ではない１゜ 粗グリコシド水溶液ど酵１ｔｌどの接触は、９ｆ気的又
は媚気的条（’ｔ　ｌ”Ｕ行うことがでさる１１例え１
．Ｉ、粗グリコシド水溶液に酵０）菌体を　０．５Ｗ／
’Ｖ％以上加え、約２５〜３６℃好ましくは約３０・・
・３：Ｉ’（：　ｊ・静１６撹拌又は通気撹拌にＪ：つ
て行なわれる。−どの際のｐ］−１は、／Ｉ〜８が１）
、Ｙましく、必要に応しくか３１、うなＩＩＨに調整さ
れる。また、この際、当該ブγ野Ｃ知られた酵母の代謝
に必要な栄養源を添＋１１１　ｔｙ　（ｔ）よい。栄養
源としては、塩化カリウム、Ｉ！１７＋化ノトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸銅、）弓１酸♀人、硫酸マンガ
ンなどの無機塩類；イノシ１〜−ル、ビオチン、パント
デン酸カルシウム、ビタミンＢ、ビタミン８６などのビ
タミン類が挙げられる。 通気Ｊ”る場合、通気Ｒ）は１−／ＩＶＶＭがりｆまし
い。嫌気条ｆ′Ｆで行なう場合、窒Ｎｌ　′ｌ’Ｊ’の
小話ＩＪ１ガスを通じてもよい。加えた酵Ｉ（」の呈、
グリ−１シト水溶液の濃度等により反応＋＋、＞　Ｉｆ
ｉ口、Ｌ変わりつるが、一般的には、５時間乃至２０時
間で°反応は終結づる。 酵母を濾別する。分離した酵母は繰り返し使用Ｃきる。 濾液は、必要ならアルカリにＪ、り溶液を中和づる。そ
の後、通常活性炭を加えＣ加熱りることにより脱色、脱
臭を行なうのが９ｒ、Ｌｔ、、い、、ｉ’、ｊ竹炭を濾
別して、濃縮し無色透明のグリ−１シト水溶液を得る。 またこの水溶液からグリコシドを結晶として、採取する
ことかぐきる。 次に本発明を具体例゛Ｃ説明するが、木梵明はこれら具
体例にのみ限定されるものではない。 〈実施例１〉 ポテトスターチ　１２（１ｇ（１８，３％水分曾右）、
パーフルオロスルホン酸樹脂（１）゛じ二１ンＪア゛コ
ボン社製）１２ｇおよび塩酸ガス　１．９８　ｇ含有の
メタノール３９５ｇを１２０℃で２１＋、？間加熱反応
♂ＬＪ、’（メチルグル」シト溶液を得る。この溶；イ
シ゛′）′シバ−リス１へΔ−２１（陰イオン交換樹脂
、Ａルガノ礼製）を充填させたカラムに通（）１１；）
塩酸をｔｉ　＜＜い、ついで水を加えてメタノールを蒸
発δｔ！２８．！＋Ｗ／Ｖ％のメチルグルコシド水溶液
４（）０厭ど〔）Ｉｌｌ　、。 溶液の＋＋　Ｉ−ｌは、８．０’ｒｉＳ７＞り固形分中
のグル１−スの会有早は２．５％であった。一部を水酸
１１：、　：Ｊトリウムと共にυｌｉ　１１１ｍさＵる
とはどんと完全に！＆！　Ｃｉ’、に、　％つた。 市販湿潤パン酵母６．０ｇを加えｃ、３０’に　ｋ−（
巳］時間通気撹拌を行い、しかるのら醇ＲＪを濾別し、
＋１　＋−１３，８のう１黄色の溶液を得た７、水酸化
ノトリウム水溶液にてｐ　ｌ−１を６．５とし、活１ノ
１１匁２．３９を加えて７５℃〜８０℃に−Ｕ　１１１
：ｙ間処理しζ１１）ンＣ！ｔイＩ′ｌ）ひに脱臭を？
１つた。活性炭を濾別後、７＋！（色ｊ古川のメチルグ
ルコシド水溶液を１９だ。このｂのの固形分中のグルコ
ース含Ｍは０．０３２％に減少し７（１！ヌリ１）、Ｅ
〔直接３Ｗ元糖（グルニ１−スどしく表示）９／固形分
ｘ　１００）は、０．０９％であった。溶液は水酸化す
１−リウムと共にＩＩるに際しＣ着色安定ｆ１であった
。 〈実施例２〉 無水結晶ブドウ糖５０ｇ、バーノル′Ａ１」スルホン酸
樹脂（“ナフィオン″パウダー５１１　デュポン社製）
’５（＋およびメタノール１３３ｇを１２０℃にて３０
分加熱反応させ無色透明のグルコシト溶イｋを得る。樹
脂を濾別接水を加え、メタノールをｆＡ発さＩＬ、固形
分２７Ｗ／Ｖ％（但しｌ’　Ｗ　／　Ｖ％１は溶液１０
０　ｘｉに対するグラム数で以下同様どりる）の水溶液
２００　ｘｉとした。 固形分中のグルコース含右ｆｒｌは、２．９％で（ちり
、一部を水酸化す（ヘリウムと共にＰＭ：　騰さけると
はどんと完全に黒色となった。市販パンＭＩ’Ｊ　２，
０（＋を加えて３０℃にて一晩通気撹拌を行いしかるの
ち酵ｌ（ｊを濾別しｐＨ１３，０のほぼ無色の溶液を１
１１だ。水酸化ナトリウム水溶液にてｐｌ−１を６．５
とし活性炭１．０ｇを加えて８０℃に加熱した後活性炭
を瀘別し、無色透明のメチルグルコシド水溶液を得た。 このものの固形分中のグル：１−ス含右ｆｎは０．０１
３％であり、溶液は水酸化す１ヘリウノ＼とノξに沸騰
するに際して着色安定性であ゛つに゛。 〈実施例３．〉 メチルグルコシド水溶液のパン酵１棗１処理１．；−：
　、１、イ）還元糖の除去に関しで、１１１（８，０、
グルー１シト澗度３２，４１　（ｎ　％　テ、酵ｔＵ　
（１）　ｆ７１ヲ変工’ｌ’　Ｒｉ　ｆｌ’ｌ　Ｌ／　
／、（、＋、　！Ｊ！が第１図、 Ｗ　＆ｌ　（１）　ｔＪ　ａ　１　Ｗ　／　Ｖ％、３０
℃−で゛グルー１シト澗）着１真を変えて検討した結果
が第２図である、。 一般に酵Ｌ１ｍは多い稈反応が７．ｉｉ　ＩＩ；′１間
（・完も１１シグル］シト濶疫は低ａ度はど効果的であ
る、。 〈実施例４〉 上記実施例１と同様なｈ法におい（ｆ’ｌ成し！、二相
グルコシド溶液に１ナツ力ロマイレス・し１）１．１：
’−（シエー（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅ
ｖｉｓｉ；ｉｃ）　１１ｔ）０９７１及びカンジダ・ラ
ブイリス（Ｃａ１ｌｄ　１ｄａｕｔｉｌｉｓ）　ｌト０
　０３９６を使用しく残糖除人処理をほどこした。 サツカロマイヒス・ヒレビイシー１−に゛つい（は好気
的及び嫌気的処理条件下に（実施しＩご１．イの結果を
表−１に示す。処理条件は、α−メチルグルコシド２５
Ｗ／Ｖ％、無機塩（Ｋ’　ＣＩ　５０（ｌｏｐｐｍ、Ｍ
Ｑ　ＳＯ＜　”　７Ｈ２０ｐＤＩ　、　Ｃ’ｕ　８０４
　・５Ｈ２０２，５ｐＤＩＩｌ　、Ｆｅ　８０４　・’
１１ｈ　Ｏ２０゜ｐｐｍ　、　Ｍｎ　８０４　・　４　
〜６　Ｆ＋２　０　２５ＤＩｌＩ１１　。 Ｎ　ｎ　ＣＩ　２’５０ＦＩＩ）ｍ＞　、ビタミン類（
イノシ１−−ル１０１００ｐｐビオチン　０．５１１１
）ＩＩＩ　ｚパントテン酸カルシウム　１０ｐｐｍ　、
ビタミンＢ、１０１１ｐＨｌ　、ビタミンＢｅ　ｉｏｐ
ｐｍ　）　、ゴースト１キ’）、５０００＋１ｐｍを添
加しｐ　Ｈ６，０温度３０℃撹拌４０Ｏｒｐｍ、通気１
ｖＶＭにて実施した。 （以下余白、次Ｑに続く） 結果からも明らかのように酵母種及び勺える条件などに
より若干の除去速度の違いはある・ｂのの残糖を資化で
きるものであれば粗グルーｊシトの着色安定性は、向上
づることがわかる。 〈実施例５〉 無水結晶ブドウ糖ｓｏｇ、”ナノイオン粉末″５、Ｏｇ
　、およびエタノール１７５ｇを３００ｃｃのＡ−１−
クレープに仕込み、６００１’　１１　ｌｒ″撹拌さＩ
！ながら１３０℃にて３０分加熱反応ざＵる１、室温ま
て・冷ＪＪＩ後゛′ナフイＡン″を濾別分Ｉ！１１１シ
、水を加え″Ｃ１タノールを蒸発させ、固形分中２７Ｗ
／Ｖ％の水溶液とした。固形分中のグルコース含有７？
ｉ　ＧＪ　２　、　（１％ぐあり、一部を水酸化す１〜
リウムど共に）７１ｉ騰させるとほどんど完全に黒色と
なった１、重版パンｎマＩＩＪ　２’、０９を加えて３
０℃にて一晩通気撹拌をｌｉ＜Ｃい、しかるのちｉｙ母
を個別し無色の溶液を１１１だ。 Ｎａ　０ｆ−１水溶液にて０１−１を６．５とし活性Ｉ
；Ａを加えて加熱脱臭を行ない、活性炭を闘別１１２、
無色透明のエヂルグルコシド水溶液を１！？　／こ。こ
のものの固形分中のグルコース含イｊ　１７口、ＬＯ０
旧％ぐあり、溶液は水酸化ナトリウ１１と共に沸騰りる
に際しくすぐれた着色安定性を示した。 〈実施例６〉 エチレングリニ］−ル２７３１Ｊ　、濃（市酸１．（３
す（１メＪ、び市販コーンスターチ２００（１（乾燥純
分　１７！＋、ｔす）ヲ１３０１＋１１１１ｆ−１ｇニ
減Ｊｆ　下１３０℃にＣ加熱撹拌をｂ　＜ｃい反応させ
、しかるのち水酸化バリウｌ＼４．３す（゛中和し過剰
の１ヂレングリコールを恭留に（糸タトに除去し、つい
で残漬に水を加えて中和’ｒｘ：　ＦＪ物を個別する。 活性炭にて加熱１１１２色し無色透明のグリコールグリ
コシド水溶液とする。３２％の固形分を含有する生成物
はデキストＬ１−スどしく　ｉｌｌ　Ｃ’；’　ｌ、／
　（固形分中２．４％の還元納金Ｍを右した、。 このものはアルカリのｒｒ在十＞Ｍ：　ｌ１ｌｔさＵる
とはとんど黒色に変った。 市販パン酵母をＩＷ／Ｖ％加えＵ３０℃に（一晩通気撹
拌を行いしかるのち酵母を濾別し、Ｎａ０１−１にＴｌ
）ｌ−１を６．５ど（）活性１ｊ＜を加えて加熱脱臭し
活性炭を濾別後無色透明のグリ−１−ルグリコシド水溶
液とした。 このものの固形分中のグルコ含有用含右川は０％であり
、溶液はアルカリとハに沸騰するに際して極めて４色安
定であった。 〈実施例７〉 コーンスターチ１２０（１（水分含有率１２％）おＪ：
び塩酸ガス１０Ｑを含むｎ−ブタノール５００すを１９
のグラスライニングオートクレーｌ中に１１込む、。 ６００　ｒ　１１　ｌｉｔで撹拌しながら　１３５℃に
Ｃ２時時間応を行いブヂルグルコシドのブタノール液を
１！する。 この溶液をアンバーリスト八−２′１を充填させたカラ
ムを通し説塩酸を行い、ついで減江トｌ】−１タノール
を蒸発させ水を加えｔ’３０％のグルコシド水溶液とす
る。このもの固形分中の還元糖含串はデニ１ニストロー
スとして計算しく７％であり、アルカリの存在下沸騰さ
せるとほどんど黒色どなった。 市販パン酵母を２Ｗ／Ｖ％加えて３０℃にＣ−晩通気撹
拌を行いしかるのち前記実施例６と同様なる処理を行う
ことにより、この溶液はｊフルカリとＪ（に沸Ｉｌ！す
るに際してすぐれた容色安定性を示した。 〈比較例１〉 １６．７〜３３．４Ｗ／Ｖ％の固形分を含むグルコシド
水溶液にグルコースＡキシダーピ（１）　（ｌ　ｏｙｏ
ｌ＋。 １００ユニツ１〜／１１１ｇ）　０．０２　Ｗ／Ｖ％及
びカタノーゼ（Ｐ　−Ｌ　Ｂ　１ｏｃｌ＋ｅｍｉｃａｌ
ｓ　ｌ　ｎｃ、：Ｈｌ（１０−＋　−ット／ｍｇ）　０
．０ＱＯ６Ｗ／Ｖ％を加え、３（１”に　Ｃ−晩通気撹
拌づる。反応液０月〕１−１は７．０から２．８１＼イ
１（下し、液の着色はみられない。＋＋　ｌ−１を７．
０前１すｌ＼副調整、８５℃にで５分加熱、酵素を失活
さＵグルコースの定Ｉｎをａ３こなうどグル：」−スａ
イＪ串が０．６５５Ｗ　／　Ｖ　％　／Ｊ’　ラ０．０
１　Ｗ／　Ｖ　％　ヘｆｌ（”ｌ’　シｔ　イることが
わかる。 色安定性のテストのためＮａ０＋１に（１１１１１３ど
し８５℃１１１ｒ加熱するとうず褐色に石臼・Ｊる。〔
！５安定性はすぐれているとは言えない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明′Ｃ酵母の和を変えｌ、：揚台、第２
図は、グリコシド濃度を変えた場合の処理１１＝’＋　
ｆｉｌと残留グルコースけとの関係を承りグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還元糖を含む粗グリ」シトの水溶液を酵ＢＪと接触
   させ精製処理することを特徴とづる粗グリコシドの精製
   処理方法。 ２、　Ｉｌ母との接触後に、活性炭処理を行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、粗グリコシド水溶液におりる粗グリコシドの濃度が
   ５０％以下である特許請求の範囲第１〜２項のいずれか
   に記載の方法。 ４、酵母が、サツカロマイヒス属、カンジダ属、」ニン
   ドマイセス属、デバリＡマイはス属、ピヒア属又はトル
   ロプシス属に属し、糖を責化しうるα１体又はその処理
   物、もしくはこれらの混合物ζ・・ある特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれかに記載の方法。