JPS60101866A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

亜鉛アルカリ電池

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Publication number
JPS60101866A
JPS60101866A JP58208738A JP20873883A JPS60101866A JP S60101866 A JPS60101866 A JP S60101866A JP 58208738 A JP58208738 A JP 58208738A JP 20873883 A JP20873883 A JP 20873883A JP S60101866 A JPS60101866 A JP S60101866A
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JP
Japan
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zinc
powder
rate
oxide content
frozen
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Pending
Application number
JP58208738A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Hayashi
彰 林
Kazumasa Yoshida
和正 吉田
Kojiro Miyasaka
宮坂 幸次郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
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Publication of JPS60101866A publication Critical patent/JPS60101866A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06Electrodes for primary cells
    • H01M4/08Processes of manufacture
    • H01M4/12Processes of manufacture of consumable metal or alloy electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液中にて使用する亜鉛または亜鉛合金の粉
末よりなる負極に関するものである。
アルカリ電池用負極材料として用いる亜鉛または亜鉛合
金の粉末(以下亜鉛粉末と略称す)は種々な方法でつく
ることが出来る。即ち電解法により製造した樹枝状(D
endrlte )亜鉛を破砕して得な粉末や、特殊加
工による球状粒子からなる亜鉛粉末等があるが、一般的
に用いられているものはアトマイズ法により製造した不
規則形状の粒子群よりなる噴霧亜鉛粉であって粒径(短
径)が60〜350μmの範囲のものである。このよう
な亜鉛粉末はアルカリ電解液中での水素ガス発生速度が
大きく、また電解液量が極めて限定されている電池内で
放電した場合の化学分極も大きいから実用上はこれを氷
化(Amalgamation ) して用いるのが普
通である。その場合氷化率としては汞化亜鉛粉末バルク
の重量比として5乃至15重量%のものが最も多く用い
られていた。亜鉛粉末を氷化する方法としては水または
亜鉛酸化物溶解性物質を含む水溶液中で金属水銀を接触
させ直接氷化させる方法と、可溶性水鎖塩を含む水溶液
中に浸漬撹拌して反応させる方法とがあるが、上述のよ
うな氷化重数%以上の氷化亜鉛粉末を製造する場合には
金属水銀を用いるのが普通である。一方において水銀は
公害規制物質であり亜鉛負極中の水銀含有量を孟減する
目的で亜鉛に少量添加してその水素過電圧を上昇せしめ
且つ分極特性を阻害することのない他の元素と合金化せ
しめる方法や、亜鉛粒子の表面に析出乃至吸着させたと
き同様効果のある第三元素の可溶性塩中に亜鉛粉末を浸
漬して表面処理を行なう方法等によって例えば氷化率1
乃至3%程度の低水化率の負極用亜鉛粉末を得ること等
が試ろみられている。前者の場合は後処理で別途に氷化
を行ない、また後者の場合には第三元素の塩と可溶性水
銀塩との混合溶液から共析させる方法で同時に氷化を行
なうことが多い。何れにしてもこのような低木化度(水
化率数%以下)の氷化亜鉛粉末を製造する場合には金属
水銀を用いると均質な氷化を行なうことが困難となるか
ら、可溶性水銀塩の水溶液を用いて氷化を行なうのが普
通である。然し上述したような種々な氷化率の氷化亜鉛
粉末は、何れもその製造過程で水化や表面処理等の湿式
処理をうけるので粒子表面に酸化物(広義の酸化物で水
酸化物等をも含む)を生成し易く、また酸化物生成量が
製造単位ごとにパラついて一定し難い欠陥を有していた
。また得られた氷化亜鉛粉末の貯蔵時、その保存条件(
外囲条件や保存期間)によっても更に酸化されて酸化物
含有率を一層増大させることがある。
一方において従来アルカリ電池の特性に及ぼす酸化物の
影響について充分な考慮が払われていたとはいえず、解
明がなされていなかった。しかし後述するように酸化物
含有率の高い氷化亜鉛粉末を用いるときアルカリ電池の
特性に好ましからざる影響を与えるのである。
発明者らは水化亜鉛粉末の亜鉛酸化物含有量がアルカリ
電池の放電利用率に及ぼす影響を調べた結果、酸化物含
有量の大きい氷化亜鉛粉末を用い焦 ると電池の特性〜に低温時における急放電特性を劣化さ
せること、その場合酸化物含有率と水化率のすくなくと
も2つの要因が支配すること、またこの2因子は互いに
交絡する相関々係にあることを認めた。即ち水化率が低
くなるほど放電利用率に及ぼす酸化物の影響力が大きく
なることが判った。
この発明の目的は上記関係を利用して氷化亜鉛粉末の酸
化物含有率と氷化率を夫れぞれ適当な範囲の値に管理す
ることによって、アルカリ亜鉛電池の特性を改良するに
ある。
以下実、施例を用いて本発明の詳細な説明する。
純度4N以上の電気亜鉛からアトマイズ法により製造し
た粒径(短径)100乃至300μmの噴霧亜鉛粉末を
用いて種々な氷化率と酸化物含有率の氷化亜鉛粉末を調
製した。先ず10%氷化亜鉛粉末の投入後頁に30分間
撹拌を続は氷化を完結させる。
次に純水による洗滌、1%酢酸による洗滌を1回宛行な
い、更に純水を用いて洗液中に酢酸が認められなくなる
まで洗滌を反覆してから母液を吸引澗 f別して湿潤水化亜鉛粉末を得る。6.5%氷化亜鉛粉
末の場合は亜鉛粉末I KPと金属水銀70Iを用いて
上記と同様の手順で湿潤汞化亜鉛粉末な得る。 ・ 次に氷化率2.5%の氷化亜鉛粉末の調製は塩化第二水
銀6%、酢酸1%を含む水溶液564m1を充した反応
槽中へ亜鉛粉末I KPを投入し、60分間激しく撹拌
して反応させ汞化を完結させる。次に10%水化亜鉛粉
末調製の場合と同様の手順で洗滌及び脱水を行なって湿
潤氷化亜鉛粉末をうる。
1.3%氷化亜鉛粉末の調製は亜鉛粉末I Kyと塩化
第二水銀6%、酢酸1%を含む水溶液294mA!を用
いて2.5%水化亜鉛粉末調製の場合と同様の操作を行
って湿潤水化亜鉛粉末をうる。上記の如くして調製した
各種水化率の湿潤氷化亜鉛粉末は直ちにナイロン繊維製
容器に入れて少量のエタノールの上下動を与えながら4
6℃で4分間脱水処理を5 mmHg減圧槽内に15分
間放置してからポリプロピンンで内装した容器中に密栓
保管する。
上述の如くして調製した各水化率の水化亜鉛粉末の一部
なRH70%25℃の恒温恒湿槽内に種々な時間放置し
て種々な酸化物含有率の試料を調製した。得られた試料
の含有酸化物の定量は次の如く[7て行なった。即ち氷
化亜鉛合金粉末試料をエチレンジアミン4酢酸2ナトリ
ウムの0.1 M水溶液中に浸漬して撹拌しながら80
℃でリーチングしたのち抽出液を分離して、これに塩酸
を加えて再び加熱したのち冷却、稀釈する。その一定量
を採取して原子吸光法により亜鉛を定量し試料中の含有
酸化物量(ZnO)をめた。
このようにして得られた氷化率約1.3乃至10重量%
、酸化物含有量0.2乃至1.1重量%の試料12種類
を用いてアルカリ電池LR44を製造した。
この電池を一20℃において250負荷で2秒間放電・
1秒間休止を繰返し、このパルス放電を端子電位0.7
5Vまで行ったときの各試料の酸化物含有率及び水化率
と放電利用率との関係をめ、結果を第1図に示した。第
1図に於てCzは酸化物含有率(重量%) 、 U−z
は亜鉛の放電利用率(%)を夫れぞれ示す。また曲線A
、B、C,Dは夫れぞれ水化率1.29,2.40,6
.62,9.90重量%を示す。
また酸化物含有率とは広義の亜鉛の酸化物、即ち酸化物
、水酸化物、塩基性塩等の総計であり、これらに含まれ
る亜鉛量を前述の如く定量しZnOとして算出したもの
である。また放電利用率は電池内に組込まれた氷化亜鉛
中の亜鉛量に対応する理論値と得られた放電容量からめ
たものである。
次に第1図から放電利用率が40%であるときの氷化率
と酸化物含有率の関係をめ第2図に示した。第2図にお
いてCmは氷化率(重量%)をCzは酸化物含有率(重
量%)を夫れぞれ示す。第2図一 の傾斜した直線は(Uz=40)であるときCzとCm
の相対関係を、またXは(Uz )40 )である本発
明の効果のある組成領域を、yは(Uz<40)である
組成領域を夫れぞれ示す。
第2図において基準となる放電利用率を40%以上とし
たのは、このアルカリ電池が前述の厳しい試験条件下で
得られるべき放電利用率としては40%という値は略々
満足すべき水準と考えられるからである。
第2図に示した直線は式(Cz(0,065Cm+0.
15 )表すことができる。この式から放電利用率を4
0%以上に維持するための酸化物含有率と氷化率の関係
、即ち水化率が成る値であるときに抑制すべき酸化物含
有率の限界(最大値)を、また逆に酸化物含有率が成る
値であるときの最低限性なうべき氷化率の限界(最小値
)を夫れぞれ知ることができる。このようにアルカリ電
池に用いる氷化亜鉛粉末の酸化物含有率と氷化率を適当
な条件に管理することによって、アルカリ電池の特性を
向上することができるのである。
以下この酸化物含有量のもつ意味について更に説明を加
える。従来、一定条件で製造された氷化亜鉛合金粉末を
アルカリ電解液に浸漬したときの水素ガス発生速度や、
これをアルカリ電池に用いたときの放電特性は試料の調
製単位や貯蔵条件等の履歴によって試料毎に必ずしも一
致しない場合上 がありその原因に就ては従来車として粒子の微視的な表
面状態の相異や製造過程から混入する微量の不純物によ
るものと考えられていた。然し調査の結果上記原因の相
当部分は粒子表面に生成した酸化物にも起因しているこ
とを認めた。即ち酸化物含有量の増大は単に氷化亜鉛粉
末中の有効活物質量の減少即ち電池に用いたときの放電
容量減となるだけでなく、粒子表面の酸化層が急放電の
際の拡散阻害層となったり、水素ガス発生量を再現し難
くする原因となっていることが判った。アルカリ系の電
池を常温領域で比較的[9荷で放電するような場合には
酸化物含有量の若干の差による顕著な障害は認められな
いが、特に低温領域で急放電するよう厳しい条件下で負
極に酸化物含有率の高い氷化亜鉛粉末を用いた場合、放
電中に負極が不動態化し機能を果さなくなるまでの時間
(Pa5siva賽ion tl託)が短かくなり亜鉛
の放電利用率を低下させるのである。
尚、上述の如く氷化率が大きくなると比較的酸化物含有
率が大きいときでも相対的に高い放電利用率が得られる
のは、亜鉛粒子表面の水銀濃度が高まるに伴ない水銀の
強い浸透力によって粒子表面の酸化皮膜が局部的に破壊
されて拡散阻害層のバリヤー性向が弱められるので低温
で急放電するような場合の分極を緩和することによると
考えられる。
上記の実施例には純度4Nの電気亜鉛を用いたが、鉛、
ガリウム、インジウム、タリウムその他の元素の少量を
添加した亜鉛合金粉末の場合にも亜鉛酸化物含有率と氷
化率の間に略々同様な関係が得られている。本発明によ
る以上の効果は正極活物質として酸化銀、酸化水銀、オ
キシ水酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸素(空気)等
を用いる各種のアルカリ・亜鉛系電池に適用して効果が
得られ斜上の如くアルカリ電池の放電特性を向上するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明における氷化亜鉛粉末の酸化物含有率
と氷化率と低温急放電時における放電利用率との関係図
で、第2図は放電利用率を40%以上に維持するための
酸化物含有率と氷化率の相関々係図である。 第1図 C凰

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 負極活物質として亜鉛または亜鉛合金の粉末を用いてな
    るアルカリ亜鉛系の電池において、該亜鉛または亜鉛合
    金の粉末の氷化率(0m%)と亜鉛酸化合物含有率(C
    z%)とが、 Cz < 0.065 Cm+0.15式で、示される
    関係にあることを特徴とする亜鉛アルカリ電池。
JP58208738A 1983-11-07 1983-11-07 亜鉛アルカリ電池 Pending JPS60101866A (ja)

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JP58208738A JPS60101866A (ja) 1983-11-07 1983-11-07 亜鉛アルカリ電池

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JPS60101866A true JPS60101866A (ja) 1985-06-05

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5418039A (en) * 1977-07-12 1979-02-09 Seiko Instr & Electronics Buttonntype alkaline cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5418039A (en) * 1977-07-12 1979-02-09 Seiko Instr & Electronics Buttonntype alkaline cell

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