JPS5998467A - 空気極 - Google Patents
空気極Info
- Publication number
- JPS5998467A JPS5998467A JP57208800A JP20880082A JPS5998467A JP S5998467 A JPS5998467 A JP S5998467A JP 57208800 A JP57208800 A JP 57208800A JP 20880082 A JP20880082 A JP 20880082A JP S5998467 A JPS5998467 A JP S5998467A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- air electrode
- metal
- air pole
- hydrazide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は空気電池や燃料電池などに使用する空気極に関
し、更に詳しくは優れた分極特性を有する空気極に関す
るものである。
し、更に詳しくは優れた分極特性を有する空気極に関す
るものである。
従来空気電池や燃料電池などの空気極は活性炭などに酸
素還元能力を高めるために金属フタロシアニンなどの触
媒を用いていたが、金属フタロシアニンは水に不溶のた
め、キノリンなどの有機溶媒に飽和になるまでに溶解し
、この溶液に活性炭を浸漬し、引上げ乾燥し、有機溶媒
を飛散させて活性炭表面に金属フタロシアニンを触媒と
して付着せしめていたが、溶解度が小さいことから十分
なる触媒量の付着は困難であった。更に金属フタロシア
ニンにスルホン基などの水溶性基をつげて、水に可溶に
させたものを使用して、上述の問題を解消せんとしたも
のであるが、金属７タロシアニンのスルホン酸類は例え
ばアルカリ性の電解液に浸漬した場合に溶出し、触媒の
役目を果さなくなる欠点があった。
素還元能力を高めるために金属フタロシアニンなどの触
媒を用いていたが、金属フタロシアニンは水に不溶のた
め、キノリンなどの有機溶媒に飽和になるまでに溶解し
、この溶液に活性炭を浸漬し、引上げ乾燥し、有機溶媒
を飛散させて活性炭表面に金属フタロシアニンを触媒と
して付着せしめていたが、溶解度が小さいことから十分
なる触媒量の付着は困難であった。更に金属フタロシア
ニンにスルホン基などの水溶性基をつげて、水に可溶に
させたものを使用して、上述の問題を解消せんとしたも
のであるが、金属７タロシアニンのスルホン酸類は例え
ばアルカリ性の電解液に浸漬した場合に溶出し、触媒の
役目を果さなくなる欠点があった。
本発明は、上述せる問題点を改良すべく、鋭意研究の結
果、下記一般式（Ｉ）及び／又は師で示される含金属フ
タロシアニンのヒドラジドが空気極の触媒として有効な
ることを見出し１本発明を完成したものである。
果、下記一般式（Ｉ）及び／又は師で示される含金属フ
タロシアニンのヒドラジドが空気極の触媒として有効な
ることを見出し１本発明を完成したものである。
本発明に使用する金属フタロシアニンのヒドラジドは、
ヒドラジンまたはヒドラジド誘導体が昔から還元剤とし
て使用されており、特に過酸化水素（Ｈ２Ｃ。）を爆発
的に還元する性質に着目し２本来の金属フタロシアニン
が有している過酸化水素の還元する能力を増加する性質
を有することが判明した。
ヒドラジンまたはヒドラジド誘導体が昔から還元剤とし
て使用されており、特に過酸化水素（Ｈ２Ｃ。）を爆発
的に還元する性質に着目し２本来の金属フタロシアニン
が有している過酸化水素の還元する能力を増加する性質
を有することが判明した。
即ち、含金属フタロシアニンのヒドラジドは相当する含
金属フタロシアニン固有の還元力と。
金属フタロシアニン固有の還元力と。
カルボヒドラジド、スルホヒドラジドによる還元力との
相乗効果が期待できるものと推考される。
相乗効果が期待できるものと推考される。
次に本発明について詳細に説明する。
一般式（■）て示される含金属フタロシアニンのカルボ
ヒドラジドは、相当する金属塩と、トリメリット酸無水
物（４−カルボキシ無水フタール酸）、尿素、モリブデ
ン酸アンモンを高沸点溶媒中２００℃、１６時間反応せ
しめて、相当する金属フタロシアニン４． ４１．４１
． ４１１１ −テトラカルボン酸を得る。精製は粗製
品をその８〜１０倍量の濃硫酸に溶解し、氷水に注入し
濾過水洗することによって行われる。
ヒドラジドは、相当する金属塩と、トリメリット酸無水
物（４−カルボキシ無水フタール酸）、尿素、モリブデ
ン酸アンモンを高沸点溶媒中２００℃、１６時間反応せ
しめて、相当する金属フタロシアニン４． ４１．４１
． ４１１１ −テトラカルボン酸を得る。精製は粗製
品をその８〜１０倍量の濃硫酸に溶解し、氷水に注入し
濾過水洗することによって行われる。
ヒドラジドを導入するためには、金属フタロシアニン４
、 ４１． ４１＋、 ４＋１１ −テトラカルボ
ン酸をクロルスルホン酸、オキシ塩化燐、三塩化燐。
、 ４１． ４１＋、 ４＋１１ −テトラカルボ
ン酸をクロルスルホン酸、オキシ塩化燐、三塩化燐。
五塩化燐などの塩素化剤でクロル化し、金属フタロシア
ニン４ 、 ４１． ４′、 ４ｍ −テトラカルボク
ロライドとする。
ニン４ 、 ４１． ４′、 ４ｍ −テトラカルボク
ロライドとする。
続いて、常法通りヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と
反応せしめることにより相当する金属フタロシアニン４
． ４＋、 ４ｎ、 ４川−テトラカルボクロライ
ドを得る。
反応せしめることにより相当する金属フタロシアニン４
． ４＋、 ４ｎ、 ４川−テトラカルボクロライ
ドを得る。
一般式刊で示される含金属フタロシアニンのスルホヒド
ラジドは、相当する金属フタロシアニンをその８〜１０
倍量のクロルスルポン酸中１４０℃４時間加熱し、水中
に注入し、析出する沈澱を濾過、水洗することにより金
属フタロシアニン、テトラスルホクロライドを得る。
ラジドは、相当する金属フタロシアニンをその８〜１０
倍量のクロルスルポン酸中１４０℃４時間加熱し、水中
に注入し、析出する沈澱を濾過、水洗することにより金
属フタロシアニン、テトラスルホクロライドを得る。
以下、常法通りヒドラジンまたはヒドラジン誘導体と反
応せしめて金属フタロシアニン、テトラスルホヒドラジ
ドを得る。
応せしめて金属フタロシアニン、テトラスルホヒドラジ
ドを得る。
前述の金属フタロシアニン・テトラカルボクロライド、
金属フタロシアニン・スルホクロライドと反応せしめる
ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体としては、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、１１−ジメ
チルヒドラジン、１１−ジエチルヒドラジンがあげられ
る。
金属フタロシアニン・スルホクロライドと反応せしめる
ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体としては、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、１１−ジメ
チルヒドラジン、１１−ジエチルヒドラジンがあげられ
る。
又、その基本骨格の金属フタロシアニンとしては安定な
りロムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフ
タロシアニン、ニッケルフタロシアニン、銅フタロシア
ニンが使用でキル。
りロムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフ
タロシアニン、ニッケルフタロシアニン、銅フタロシア
ニンが使用でキル。
炭素体へ本発明の含金属フタロシアニンのヒドラジドの
含有方法は次のようにして行なう。
含有方法は次のようにして行なう。
１） ファーネスプラック、チャンネルプラック、サー
マルプラックなどのカーボンブランクや木材、木炭、ヤ
シ殻炭、バーム核炭。
マルプラックなどのカーボンブランクや木材、木炭、ヤ
シ殻炭、バーム核炭。
石炭２石油残渣８合成樹脂、有機廃棄物などを使用して
作られた活性炭、黒船などに本発明の含金属フタロシア
ニンのヒドラジドを加え、押出成形、加圧成形などによ
り容易に空気極を得ることが出来る。
作られた活性炭、黒船などに本発明の含金属フタロシア
ニンのヒドラジドを加え、押出成形、加圧成形などによ
り容易に空気極を得ることが出来る。
２） 含金属フタロシアニンのヒドラジドを加えないで
炭素体を成形し１次に含金属フタロシアニンのヒドラジ
ドの分散体を吸着せしめて空気極を得ることも出来る。
炭素体を成形し１次に含金属フタロシアニンのヒドラジ
ドの分散体を吸着せしめて空気極を得ることも出来る。
本発明の空気極における含金属フタロシアニンのヒドラ
ジドの付着量は、空気極としての性能・強度を考慮すれ
ば０．１〜１０重量係が望ましい。
ジドの付着量は、空気極としての性能・強度を考慮すれ
ば０．１〜１０重量係が望ましい。
以下実施例に従い２本発明を説明するが。
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例１゜
■ 鉄フタロシアニン４．４’、４” ４ Ｉｌｌ
−カルボヒドラジドの合成 無水トリメリット＠（４カルホ゛キシ無水フタール酸）
、無水塩化第一鉄、尿素、モリフデン酸アンモニウムお
よびモノクロルナフタリンを２００℃８時間加熱する。
−カルボヒドラジドの合成 無水トリメリット＠（４カルホ゛キシ無水フタール酸）
、無水塩化第一鉄、尿素、モリフデン酸アンモニウムお
よびモノクロルナフタリンを２００℃８時間加熱する。
反応後熱濾過し、不純物をアセトン抽出して粗製の鉄７
タｏシフ＝ン４，４’、４”、４”’−テトラカルボン
酸を得る。（収率９０ ％ ）粗製品をその１０倍量の
濃硫酸に溶かし。
タｏシフ＝ン４，４’、４”、４”’−テトラカルボン
酸を得る。（収率９０ ％ ）粗製品をその１０倍量の
濃硫酸に溶かし。
氷水中に注入し、濾過、水洗、８０℃乾燥して精製品を
得る。（収率８５係） 次に鉄フタロシアニン４． ４＋、 ４ｎ、 ４１
１１−テトラカルボン酸の精製乾燥品をその８倍量のク
ロルスルホン酸に溶解し、８０℃２１１ケ間加温後氷に
注入し、濾過、水洗する。
得る。（収率８５係） 次に鉄フタロシアニン４． ４＋、 ４ｎ、 ４１
１１−テトラカルボン酸の精製乾燥品をその８倍量のク
ロルスルホン酸に溶解し、８０℃２１１ケ間加温後氷に
注入し、濾過、水洗する。
この鉄フタロシアニン４ 、 ４Ｚ ４′、 ４１
１１−テトラカルポクロライドを５℃の水に分散し、ヒ
ドラジンヒトラードを加え、、ｐＨ６，５〜７５になる
ように１０％炭酸ソーダ水溶液を滴加し、ＰＨ変化がな
くなる迄常温にて６時間かきまぜて、濾過、水洗、乾燥
させて、鉄７タｔ＋シフ＝ン４． ４’、 ４’、
４”’−テトラカルボヒドラジドを得る。：、（収率
７５ 係 ） ■ 空気極の製造 ヤシ殻活性炭１０部、黒船１０部、熱可塑性樹脂５部、
鉄フタロシアニン４．４１゜４１４ Ｉｌｌ −テト
ラカルボヒドラジド１部を混合し、押出成形により直径
１０ ｔノ＊ｍの丸棒を得る。これを２００１：に加熱
し、空気極を得た。
１１−テトラカルポクロライドを５℃の水に分散し、ヒ
ドラジンヒトラードを加え、、ｐＨ６，５〜７５になる
ように１０％炭酸ソーダ水溶液を滴加し、ＰＨ変化がな
くなる迄常温にて６時間かきまぜて、濾過、水洗、乾燥
させて、鉄７タｔ＋シフ＝ン４． ４’、 ４’、
４”’−テトラカルボヒドラジドを得る。：、（収率
７５ 係 ） ■ 空気極の製造 ヤシ殻活性炭１０部、黒船１０部、熱可塑性樹脂５部、
鉄フタロシアニン４．４１゜４１４ Ｉｌｌ −テト
ラカルボヒドラジド１部を混合し、押出成形により直径
１０ ｔノ＊ｍの丸棒を得る。これを２００１：に加熱
し、空気極を得た。
比較例１゜
実施例１中の鉄フタロシアニン４． ４’、 ４−４
ｌｌｌ−テトラカルボヒドラジドの代りに同量の鉄フ
タロシアニンを使用し、実施例１の方法に準じて空気極
を得る。
ｌｌｌ−テトラカルボヒドラジドの代りに同量の鉄フ
タロシアニンを使用し、実施例１の方法に準じて空気極
を得る。
実施例２
■ クロム書フタロシアニン４． ４＋、 ４１，４
＋１１−テトラキス（β、β−ジメチルヒドラジド）の
合成 実施例１の■に準じ、無水塩化第一鉄の代りに無水塩化
クロムを使用した。
＋１１−テトラキス（β、β−ジメチルヒドラジド）の
合成 実施例１の■に準じ、無水塩化第一鉄の代りに無水塩化
クロムを使用した。
また、ヒドラジン−ヒトラードの代りに１゜１−ジメチ
ルヒドラジンを使用して、クロム７タロシアニン４．
４’、 ４’、 ４川 −テトラキス（β、β−ジ
メチルヒドラジド）を得た。
ルヒドラジンを使用して、クロム７タロシアニン４．
４’、 ４’、 ４川 −テトラキス（β、β−ジ
メチルヒドラジド）を得た。
■ 空気極の製造
実施例１の■に準じて、触媒を添加しない炭素体を作り
、これにクロムフタロシアニン４． ４１． ４１１．
４１１１−テトラキスＣβ。
、これにクロムフタロシアニン４． ４１． ４１１．
４１１１−テトラキスＣβ。
β−ジメチルヒドラジド）をアルコール中で含浸させて
、空気極を得た。
、空気極を得た。
比較例２
実施例２に準してクロムフタロシアニン４゜”＋ ４
’、 ４＋ｕ−テトラキス（β、βジメチルヒドラジ
ド）の代りにクロムフタロシアニンを同量使用して空気
極を得た。
’、 ４＋ｕ−テトラキス（β、βジメチルヒドラジ
ド）の代りにクロムフタロシアニンを同量使用して空気
極を得た。
実施例３
■ 銅フタロシアニン５． ３＋、 ５８． ３１１
書−テトラカルボヒドラジドの合成 銅フタロシアニンをその９倍量のクロルスルホン酸に溶
解し、１４０℃６時間反応する。次に氷に注ぎ、沈澱を
濾過、水洗する。濾過ケーキを５℃の水に分散し、ｐＨ
を７５〜９０に１０％炭酸ソーダ水溶液を滴下しなから
ヒドラジン・ヒトラードを反応させる。反応後瀘別し、
水洗して乾燥することにより、銅フタロシアニン３．３
＋。
書−テトラカルボヒドラジドの合成 銅フタロシアニンをその９倍量のクロルスルホン酸に溶
解し、１４０℃６時間反応する。次に氷に注ぎ、沈澱を
濾過、水洗する。濾過ケーキを５℃の水に分散し、ｐＨ
を７５〜９０に１０％炭酸ソーダ水溶液を滴下しなから
ヒドラジン・ヒトラードを反応させる。反応後瀘別し、
水洗して乾燥することにより、銅フタロシアニン３．３
＋。
３ｎ、 ３＋１１ −テトラスルホヒドラジドを得た
。
。
■ 空気極の製造
実施例１に準じて銅フタロシアニン６゜３＋、 ３１
１． ３ｍ −テトラスルホヒドラジド含有の空気極
を得た。
１． ３ｍ −テトラスルホヒドラジド含有の空気極
を得た。
比較例６゜
実施例１に準じて銅フタロシアニン３．３’。
３１、 ６ａｌｔｓ−テトラスルホヒドラジドの代りに
銅フタロシアニンを使用して空気極を得た。
銅フタロシアニンを使用して空気極を得た。
実施例４゜
■ コバルト骨フタロシアニン３ 、 ３＋、、 ３−
３１１′−テトラキス（β、β−ジエチルヒドラジド）
の合成 実施例３に準じて、銅フタロシアニンの代りにコバルト
フタロシアニンを使用してコバルトフタロシアニン３．
３’、 ５” ３ ＩＩ＋−テトラスルホクロライ
ドを得た。次に１１−ジエチルヒドラジンを反応せしめ
てコバルトフタロシアニン３ 、 ３＋、 ３ｎ、
３１１１＝テトラキス（β、β−ジエチルヒドラジド
）を得た。
３１１′−テトラキス（β、β−ジエチルヒドラジド）
の合成 実施例３に準じて、銅フタロシアニンの代りにコバルト
フタロシアニンを使用してコバルトフタロシアニン３．
３’、 ５” ３ ＩＩ＋−テトラスルホクロライ
ドを得た。次に１１−ジエチルヒドラジンを反応せしめ
てコバルトフタロシアニン３ 、 ３＋、 ３ｎ、
３１１１＝テトラキス（β、β−ジエチルヒドラジド
）を得た。
■ 空気極の製造
実施例２に準じて、コバルトフタロシアニン３ ＋
３’、 ５％、 ３ｕ＋ −テトラキス（β。
３’、 ５％、 ３ｕ＋ −テトラキス（β。
β−ジエチルヒドラジド）を付着せしめた空気極を得た
。
。
比較例４
実施例４に準して、コバルトフタロシアニンを付着せし
めた空気極を得た。
めた空気極を得た。
実施例１〜４．比較例１〜４の空気極の分極特性を第１
図〜第４図に示す。
図〜第４図に示す。
以上のように本発明の −′
空気極は優れた分極特性を有するものである。
第１図は実施例１．比較例１で得られた空気極の分極曲
線を、第２図は実施例２．比較例２で得られた空気極の
分極曲線を、第３図＆ま実施例３．比較例３で得られた
空気極の分極曲線を第４図は実施例４．比較例４で得ら
れた空気極の分極曲線を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／
Ｃｄ ） 。 横軸は電、４［（Ｖ／５ＯＥ）を示すものである。 実施例１０分極曲線・・・■ 比較例１の分極曲線・・
・■実施例２０分極曲線・・・■ 比較例２０分極曲線
・・■実施例３０分極曲線・・・■ 比較例３０分極曲
線・・・■実施例４の分極曲線・・・■ 比較例４０分
極曲線・・・■特許出願人 ぺんてる株式会社
線を、第２図は実施例２．比較例２で得られた空気極の
分極曲線を、第３図＆ま実施例３．比較例３で得られた
空気極の分極曲線を第４図は実施例４．比較例４で得ら
れた空気極の分極曲線を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／
Ｃｄ ） 。 横軸は電、４［（Ｖ／５ＯＥ）を示すものである。 実施例１０分極曲線・・・■ 比較例１の分極曲線・・
・■実施例２０分極曲線・・・■ 比較例２０分極曲線
・・■実施例３０分極曲線・・・■ 比較例３０分極曲
線・・・■実施例４の分極曲線・・・■ 比較例４０分
極曲線・・・■特許出願人 ぺんてる株式会社
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）及び／又は■で示される含金属フタロ
シアニンのヒドラジドを炭素体に含有せしめることを特
徴とする空気極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57208800A JPS5998467A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 空気極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57208800A JPS5998467A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 空気極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5998467A true JPS5998467A (ja) | 1984-06-06 |
Family
ID=16562324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57208800A Pending JPS5998467A (ja) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | 空気極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5998467A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005000972A3 (en) * | 2003-06-27 | 2005-10-27 | Ciba Sc Holding Ag | Optical recording materials having high storage density |
-
1982
- 1982-11-29 JP JP57208800A patent/JPS5998467A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005000972A3 (en) * | 2003-06-27 | 2005-10-27 | Ciba Sc Holding Ag | Optical recording materials having high storage density |
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