JPS5996136A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに
詳細には、塩素化ポリオレフィンと特定のビニル系共重
合体を必須の皮膜形成成分として含んで成る、未処理ポ
リオレフィン成形品、フィルム等のポリオレフィン素材
に対してプライマーとしての機能とワンコートとしての
機能とをもった付着性、耐溶剤性良好な塗料用樹脂組成
物に関するものである。

従来のアルキッド、アクリル、エポキシ樹脂等で形成さ
れる塗料は、極性が小さい結晶性ポリオレフィンからな
る成形品又はフィルムに対し、はとんど付着性ををして
いない。

ポリオレフィン素材に塗装する方法としてはプライマー
として、例えばアククチツクポリプロピレンの無水マレ
イン酸変性物、エチレン−プロピレン共重合体のマレイ
ン酸変性物等が提示されている。しかし、これ等はポリ
オレフィン素材に対する付着性は良いが、トップコート
との眉間付着性が悪く、またクリヤー塗料として使用し
た場合塗膜が白濁するので、顔料を含んだエナメル塗料
系にしか適用できないという欠点がある。

また、塩素化ポリオレフィン自体をプライマーとして用
い、トップコートにアクリル樹脂等を塗布する方法が知
られているが、かかる方法はトップコートとの層間付着
性、耐溶剤性、長期にわたる耐久付着性が低下するとい
う欠点がある。

さらに、塩素化ポリオレフィン自体をトップコートとし
て用いることも知られているが塗膜の硬度、耐溶剤性が
著しく悪（なるので実用性が乏しい。

ポリオレフィン素材に対して長期の付着性、トップコー
トとの眉間付着性を保持し、耐溶剤性、硬度等の塗膜性
能を改良した塗料用樹脂組成物としては、塩素化ポリオ
レフィンとアクリル共重合体とからなる樹脂組成物が有
効であるが、アクリル共重合体と塩素化ポリオレフィン
の配合によって形成される組成物は、次の様な問題を包
含している。

即ち、塩素化率５０重重量（以下％と略す）以上になる
と塩素化ポリオレフィンとアクリル共重合体との相溶性
は良くなるが、形成される塗膜の付着性及び耐溶剤性が
低下するため実用的使用は困難である。一方、付着性を
向上させるためには塩素化率５０％以下、例えば塩素化
率３５％近辺の塩素化ポリオレフィンを用いることによ
り可能であるが、アクリル共重合体との相溶性は欠如し
、塗料の安定性は極めて悪くなり、実用的使用が困難で
ある。

しかるに、本発明者らは塩素化ポリオレフィンと特定の
ビニル系共重合体との必須皮膜形成成分同志の相溶性を
一層向上せしめると共に、ポリオレフィン素材に対する
付着性をも改善せしめるべく鋭意研究した結果、分子中
に付加反応しうる官能基を有するアリル化合物とビニル
系重合体との付加反応物、即ちアリル基含有ビニル系共
重合体が塩素化ポリオレフィンとの相溶性Ｊこすぐれる
ことのほか、素材との付着性、さらには耐ガソリン性も
また良好であることを見出して、本発明を完成させるに
到った。

即ち、本発明は水酸基、カルボキシル基およびグリシジ
ル基よりなる群から選′ばれる１個以上の官能基を有す
るアリル化合物と、これらの各官能基と相互に反応しう
る水酸基、カルボキシル基、グリシジル基および無水カ
ルボン酸基よりなる群から選ばれるＩ　ＩＩＩ以上の官
能基を有するビニル系重合体とを反応させて得られるア
リル基含有ビニル系共重合体（Ａ）の１０〜９０重量部
と、塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の９０〜１０重量部と
、硬化触媒（Ｃ）の０．０１〜１重量部と、ポリイソシ
アネート化合物（Ｄ）の０〜２０重量部とを上記の如き
割合で含んで成る、ポリオレフィン成形品に対する付着
性が良好で、しかも耐溶剤性の良好な塗料用樹脂組成物
を提供するものである。

ここにおいて、本発明組成物の第一成分である前記アリ
ル基含有ビニル系重合体（Ａ）は、一般には側鎖にカル
ボキシル基を有するビニル系重合体に、たとえばアリル
グリシジルエーテルを反応させることにより得られるが
、あるいはその他の方法として、コハク酸、マレイン酸
またはフマル酸などの如き二塩基酸類とアリルアルコー
ルまたはエチレングリコール・モノアリルエーテルとの
モノエステル化物などの如きカルボキシル基含有アリル
化合物と、グリシジル基含有ビニル系重合体との反応、
またはエチレングリコール・モノアリルエーテル、トリ
メチロールプロパンのモノ−、ジアリルエーテル化物も
しくはペンタエリスリトールのモノ−、ジー、トリアリ
ルエーテル化物と、水酸基含有ビニル系重合体と、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの如きジイソシアネート化
合物との反応によって側鎖にアリル基を導入せしめても
よい。さらには、水酸基もしくはメチロール基を含有す
るアリル化合物と無水カルボン酸基含有ビニル重合体と
の反応によって側鎖にアリル基を導入せしめてもよい。

このようにして、１分子中にアリル基と、水酸基、カル
ボキシル基およびグリシジル基より選ばれる１個以上の
官能基とを有するアリル化合物と、当該アリル化合物中
の上記官能基と組合せ可能な水酸基、カルボキシル基、
グリシジル基および無水カルボン酸基より選ばれる１個
以上の官能基を有するビニル系重合体との反応により前
記重合体（Ａ）が得られるが、かかる水酸基、カルボキ
シル基、グリシジル基および無水カルボン酸基より選ば
れる１個以上の官能基を有するビニル系重合体はこれら
の官能基のうちのいずれか１種を含む重合性単量体とこ
れらと共重合性を有する他の単量体とを共重合させるこ
とにより得られる。

ここにおいて、水酸基含有単量体として代表的なものを
挙げれば（メタ）アクリルｒｉａ２−ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール化
（メタ）アクリル共重合体、あるいはグリセリンもしく
はトリメチロールプロパンの如き多価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのモノエステルなどであり、上記カル
ボキシル基金をまたは無水カルボン酸基含有単量体とし
ては（メタ）アクリル酸の他に、イタコン酸、クロトン
酸または無水マレイン酸などの如き二塩基酸のモノエス
テル類が代表的なものであり、上記グリシジル基含有単
量体としては（メタ）アクリル酸グリシジルなどが代表
的なものである。

他方、これらの各単量体と共重合性を有する他の単量体
の代表的なものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルアセテート、ジブチルフマレートまたは
ジブチルイタコネートなどがあり、さらには共重合可能
な不飽和二重結合を有するオイルフリー・アルキド樹脂
も含まれる。

そして、側鎖に水酸基、カルボキシル基、グリシジル基
および／または無水カルボン酸基を有するビニル系重合
体は上記した如き各種の単量体などを過酸化ベンゾイル
、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリープ
チルパ−オキサイド、ジターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾ
ビスイソブチロアマイトなどの遊離ラジカル触媒を用い
て公知の溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

この溶液重合のさいに使用される溶剤としてはベンゼン
、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンの
如きにトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソ
ルブ・アセテートの如きエステル類；ブタノールもしく
はインブタノールの如きアルコール類；またはメチルセ
ロソルブもしくはメチルセロソルブの如きセロソルブ類
が代表的なものであり、これらは用途に応じて単独で、
あるいは組合せて用いられる。

このように、１分子中にアリル基と水酸基、カルボキシ
ル基およびグリシジル基より選ばれる最低１個の官能基
とを有するアリル化合物と、これらの各官能基と反応し
うる官能基を有するビニル系重合物とを反応させること
によってアリル基含有ビニル系重合体（Ａ＞が得られる
。

このさい、前記した官能基含有アリル化合物と官能基含
有ビニル系重合物との使用比率は前者化合物の１〜４０
重景％重量ましくは４〜３０重量％と、後者樹脂の９９
〜１重量％、好ましくは９６〜７０重量％とであるのが
適当であり、かかる範囲にあるアリル基含有ビニル系重
合体（Ａ）は特に付着性および耐ガソリン性などの面か
ら有益である。

このアリル化合物が４０重量％を越えると樹脂組成物の
保存安定性が著しく悪化するので好ましくない。

ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフィンとは塩素
化率が５０％以下、好ましくは１０〜４５％なるポリオ
レフィンを指称するものであり、ポリオレフィンとして
代表的なものにはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテンな
どのα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体また
はエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジェン、エチ
レン−アクリル酸エステルなどの如きα−オレフィンと
その他のビニル系単量体との共重合体があり、したがっ
て当該塩素化ポリオレフィンとして代表的なものには塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体または塩素化エヂレンー酢酸
ビニル共重合体などがある。

当該塩素化ポリオレフィンの塩素化率に関しては、この
塩素化率が５０％を越える場合には、ポリオレフィン系
基材に対する付着性が低下する処から、この塩素化率の
決定は付着性、可撓性および硬度などの種々の塗膜性能
を考慮しつつなされるべきであり、好ましくは１０〜４
５％であって、このようにして最も均衡のある塗膜性能
をもった樹脂組成物が得られる。

そして、前記アリル基含有ビニル系重合体（Ａ）と当該
塩素化ポリオレフィン（Ｂ）との固形分配合比（重量比
）は、（Ａ）対（Ｂ）　＜７）比が９０：１０〜１０：
９０．好ましくは８５：１５〜６０　：　４０なる範囲
内とするのが適当である。

前記アリル基含有ビニル系共重合体（Ａ）は酸素と反応
する二重結合を含有するものであるがら、その硬化性を
向上せしめ、塗膜性能を向上せしめるために硬化触媒を
用いる必要がある。

ここで、前記硬化触媒（Ｃ）として代表的なものにはナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸鉛またはナフテン酸マン
ガンなどの如き、いわゆる金属ドライヤーがあるが、こ
れらの硬化触媒（Ｃ）の使用量としては前記アリル基含
有ビニル系重合体（Ａ）に対して０．０１〜１重景％重
量囲内であるのが適当である。

他方、前記したそれぞれの官能基含有アリル化合物と官
能基含有ビニル系重合体との付加反応により生成する水
酸基を有効に利用すべく、ポリイソシアネート化合物（
Ｄ）で以て前記アリル基含有ビニル系重合体（Ａ）を硬
化させることは塗膜性能、主として耐溶剤性、就中、耐
ガソリン性を一層向上ゼしめる上で著しく効果的である
。

ここにおいて、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の
うち代表的なものとしては、トリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等のジイソシアネート、またはこれらジイソ
シアネートの多価アルコールとの付加体等が挙げられる
が、より好ましくは、ビューレット構造を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの誘導体、たとえばデュラネ
ート　２４Ａ−１００（旭化成社製品）、デスモジュー
ルＮ（バイエル社！ｉＪ　品）等が挙げられ、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとシアヌル酸との付加体として
、たとえばコロネー）　Ｅｌ　（日本ポリウレタン社製
品）が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物（Ｄ）が無添加の場
合であっても、本発明組成物は充分な性能が保証され、
確保できるが、一層厳密な耐溶剤性が要求されない場合
には、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００
重量部に対して１〜２０重量部なる範囲で用いればよく
、２０重量部を越えて用いるときは、系全体の相溶性に
悪影響を及ぼすことになるので好ましくない。

かくして得られる本発明の組成物は長期に亘る付着性と
、トップコートとの眉間付着性とかの広い意味での付着
性にすぐれるほか、耐溶剤性にもすぐれた塗膜性能をも
った硬化塗膜を与えるものであり、フィルムやシートな
どをはじめとする各種の成形品の如き各種のポリオレフ
ィン系素材や基材に広範囲に適用でき、たとえばポリオ
レフィン成形品に対する塗装におけるプライマーとして
用いてもよいし、また種々の構造体、構造物に対してト
ップコートとして用いてもよいし、さらには印刷インキ
用バインダーとして利用することもできるが、とりわけ
ポリオレフィンを素材とした各種の成形品、構造体また
は構造物に有用である。

かくて、本発明組成物はエヂレン、プロピレン、１−ブ
テンもしくは３−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレ
フィンの単独重合体または共重合体の成形品、構造体あ
るいは構造物などへの塗料として適用でき、とくに酸化
チタン、タルクまたはシリカなどの充填剤が配合された
ポリオレフィン成形品に対してすぐれた付着性を示すも
のであり、クリヤー塗料として、あるいは顔料やレベリ
ング剤などの公知慣用の添加剤成分を配合させた形でエ
ナメル塗料として使用してもよいことは勿論である。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、部および％は特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１　〔アリル基含有ビニル系重合体（Ａ）の調製
例〕攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置および窒素ガス
導入口を備えた反応器に、トルエン９０部を仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら反応器内温度を１１０℃に昇温
させてメタクリル酸メチル４８．７５部、メタクリル酸
イソブチル４８、７５部およびメタクリル酸２２．５部
からなる単量体混合物と、トルエンの４５部に１．５部
のアゾビスイソブチロニトリルおよび０．７５部のｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートを溶解させた溶解物とを
４時間に亘って滴下し、さらに同温度に１０時間保持さ
せてから、トルエン１５部、アリルグリシジルエーテル
３０部、α−メチルスチレン７．５部および２−メチル
イミダゾール０．２５部を仕込んで同温度で３時間反応
させた。

かくして得られたアリル基含有ビニル系重合体は固形分
が５１．３％で、粘度（２５℃におけるガードナー法；
以下同様）がＵ−Ｖで、酸価が１．９で、かつ色数（ガ
ードナー法）が１〜２なる溶液であった。以下、これを
重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〔比較対照用のビニル系重合体の調製例〕まず
、トルエンの１０５部を仕込んで窒素ガスを吹き込みな
がら１１０℃に昇温した。

次いで、ここへ滴下さすべき単量体混合物の組成を７５
部のメータクリル酸メチルおよび７５部のメタクリル酸
イ゛？ブチルに変更させ、かつアリルグリシジル、α−
メチルスチレンおよび２−メチルイミダゾールの使用を
一切欠如した以外は、参考例１と同様にして、対照用の
ビニル系重合体を得たが、このものは固形分４９．８％
、粘度Ｘ−Ｙおよび色数ＩＪＩ下なる溶液であった。以
下、これを重合体（Ａ’−１）と略記する。

参考例３〔アリル基含有ビニル系重合体（Ａ）の調製例
〕単量体混合物の組成を、メタクリル酸メチルの７２部
、メタクリル酸イソブチルの２３．２５部およびメタク
リル酸の２２．２５部に変更させた以外は、参考例１と
同様にして目的とするビニル系重合体の溶液を得たが、
このものは固形分が５０．８％、粘度がＷ−Ｘ、酸価が
２．０および色数が２であった。以下、これを重合体（
Ａ−２）と略記する。

参考例４〔同　　上〕 単量体混合物の組成を、メタクリル酸メチル３５．７部
、メタクリル酸イソブチル３５．５５部およびメタクリ
ル酸３３．９部とした以外は、参考例１と同様にして目
的とするビニル系重合体の溶液を得たが、このものは固
形分が５１．７％、粘度がＵ１１部が１．６および色数
が２であった。以下、これを重合体（Ａ−３）と略記す
る。

実施例１ 重合体（Ａ　　１）　０）２００ｆｌｔニｒバー　トレ
ン１４ＬＬＢＪ（東洋化成工業■製の塩素化ポリプロピ
レン；固形分１５％）の１６６．７部、６％ナフテン酸
コバルトの２部および［アルベース）　　１１０９−Ｍ
ＡＪ　　（東洋アルミニウム■製品）の１３．６部を配
合したのち、トルエン／酢酸ブチル−５０／　５０（重
量比）なるシンナーにて岩田カップで１２秒となるよう
に調整し、「ノーブレンＢＧ−３ＢＪ　　（三菱油化＠
製の塩嚢化ポリプロピレン）からの成形板にスプレー塗
装し、次いで６０℃で３０分間強制乾燥させた。

ここに得られた塗膜はメタリック感のある、ポリプロピ
レン成形品に対して付着性（初期付着性）の良好なもの
であって、しかも６ケ月後における付着性、つまり耐久
性も良好なものであった。さらに、各種の溶剤に対する
耐溶剤性も良好であっ−た。

比較例１ 重合体（Ａ−１）の代りに、同量の重合体（Ａ’−１）
を用いるように変更させた以外は、実施例１と同様にし
て対照用の塗料組成物を得、次いで塗膜を得た。

実施例２ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−２）を用
いるように変更させた以外は、実施例１と同様にして塗
料組成物を得、次いで塗膜を得た。

実施例３ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−３）を用
いるように変更させた以外は、実施例１と同様にして塗
料組成物を得、さらに塗膜をも得た。

実施例４ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−２）を、
かつ［バードレン　１４ＬＬＢＪの代りに３３．３部の
［スーパークロン８１４ＨＪ（重陽国策パルプ側型の塩
素化ポリプロピレン；固形分−６０％）を用いるように
変更させた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を
得、さらに塗膜をも得た。

実施例５ 重合体（Ａ−１）の代りに同量の重合体（Ａ−２）を用
い、加えて［コロネートＥ旧　（日本ポリウレタン工業
ａ助製のポリイソシアネート化合物；固形分＝１００％
）の６．１部をも使用するように変更させた以外は、実
施例１と同様にして塗料組成物を得、さらに塗膜をも得
た。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの塗膜
についての性能試験を行った処を、第１表にまとめて示
す。

但し、各種の試験は焼き付けしてから３０分後に行った
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）水酸基、カルボキシル基およびグリシジル基より
   なる群から選ばれる１個以上の官能基を有するアリル化
   合物と、上記したそれぞれの官能基と反応しつる水酸基
   、カルボキシル基、グリシジル基および無水カルボン酸
   基よりなる群から選ばれる１個以上の官能基を有するビ
   ニル系重合体とを反応させて得られるアリル基含有ビニ
   ル系共重合体の１０〜９０重量部と、 （Ｂ）塩素化ポリオレフィンの９０〜１０重量部と、（
   Ｃ）硬化触媒の０．０１〜１重量部と、（Ｄ）ポリイソ
   シアネート化合物の０〜２０重量部とを上記の如き範囲
   で含んで成る、ポリオレフィン成形品に対して付着性良
   好な塗料用樹脂組成物。