JPS5993896A - 複層電気メツキ鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、とくに化成処理性にすぐれ、塗装後きわめ
て亮い塗膜の耐水密着性を示す複ｊ・ｇ電気メッキ鋼板
に関する。

従来より、Ｚｎｉた１ｄＺｎ−Ｎｉ−系、Ｚｎ−Ｆｅ系
など、Ｚｎを含む合金メッキ皮膜をもつメッキ鋼板（以
下、これらを聡称してｚｎ系メッキ鋼板と云う）―：、
そのメッキ層の電気ｆヒ学的な犠牲防食機能や腐食環境
下で表面に不動態皮膜を形成する性質によって、素地鋼
を腐食から保護するすぐれた性能を有することから、耐
食材料として、とくに自動軍関係や家電分野に広い用途
がろる。

さて近時、と＜（（自動車車体等では、例えば寒冷地に
おける凍結防止剤を散布した道路での使用等を考慮して
、その塗装としては、カチオン電着塗装を採用するとい
うのが主流となった。ところが上記した如きＺｎ系メッ
キ層をもつ鋼板は、とくにこのカチオン電、着塗装系の
塗膜に対する二次密着性に劣シ、その冥用塗装によって
自動車車体用として十分な耐水密着性の塗膜を得ること
は、非常に困難である。

また、塗膜二次密着性の問題の他に、今一つの勇ＩＦ点
として、Ｚｎ系メッキ鋼板にカチオン電着塗装において
、小垢なりレータ−状の塗膜欠陥を生じ易い性質をもっ
ている。この塗膜欠陥は、電着顔装過程における通電に
よって生じる水素ガスに基因すると云われ、「通電プツ
」と一般呼称されているが、これは外観上の問題と塗装
後の１岨食性に弊害をもたらすという点で、Ｈ′８品価
値を著しく損う。

このような状況を背景ＶＣ最近になって、メッキ層を複
数にした、いわゆる複層メッキ鋼板が種々提案された。

数ある提案の中でいま、性能面力・ら最も欠片化の可能
性の高いものと云えば、Ｆｅ系或い（４低Ｚｎ含有ｉｎ
　（Ｚｎ＜４０ｗｔ％）ノＦｅ−Ｚｎ系連続被覆表面を
有し、内層としてＺｎ系の防食メッキ層をもつ鋼板（特
開昭５６−１３３４８８号、特開昭５６−１４２８８５
号等）が挙げられよう。

これにＳ、頭記したようなＺｎ系メッキだけのメッキ′
ｆ、［１４板に較べると、塗膜二次密着性ががなり良好
で、またカチオン電着塗装における通電プツリ抑制にも
有効なものと云ン一る。しカルながら、このＦｅ系また
ばＦｅ　−Ｚｎ系／Ｚｎ系の復Ｉロメッキ鋼板も、以下
のような問題を抱えている。すなわち、■）そもそもこ
の種の複層メッキ鋼板の考え方というのは、内層で耐食
性を確保しつつ表面層で塗膜との密着性を維持するとい
うものであるが、この表面、ｉｉグとしてのＦｅ系才た
はＦｅ　　Ｚｎ系合金メッキ皮膜についてに、以下のよ
うなことが云える。

■　塗膜の耐水密着性を左右する因子として最も重要な
のは鋼板の化成処理性でるる。すなわち、化成処理（通
常はリン酸塩処理）で生成する化成皮膜中にフォスフオ
フエライト（ＺｎコＦｅ　（ＰＯグ）コ・４Ｈｘ○）が
多ければ多いほど、塗膜はよりすぐれた耐水＠着ｔＩＪ
Ｅ、を示し、反対にホーバイト（Ｚｎ５（ＰＯｐ）、２
・４Ｈ−〇）が増すと耐水密着性に悪化する。

Ｆｅ系寸たばＦｅ−Ｚｎ合金の表面層は、化成処理にお
いてそのＦｅｆ溶解、供給して、上記フォスフオフエラ
イトの化成結晶の生成に寄与するのであるが、したがっ
てこの表面層の付着量としては丑ず、緻密なフォスフオ
フエライトの化成結晶を得るに必要ｌＦｅを供給するに
足る情が最低限ないと、有効とは云えない。

■　また同時に、表面層の付着Ｎは、カチオン電着塗装
における通電ブッの発生を抑制するという意味からも、
下限が規制される。すなわち、上記化成皮膜は一般に、
１００％の完全な被覆率を示きない（例え、最も理想的
な条件下で化成処理を行なったとしても、面積比で０．
１〜１％程度は下地が露出すると云われている）。この
ような化成皮膜でに、その後のカチオン電着塗装の段階
で、化成皮膜の直下のＦｅリッチな皮ｊＩ史は、通電プ
ッを抑制する賎能を発揮する。■に説明したとおシ表面
層は、化成処理において化成反応で溶解するものである
が、上記通電プツ抑制の効果を得るためには、この溶解
に拘わらず電着塗装の段階せで表面層を保つ必要７＞５
ｂシ、表面層の付着ル″としては、化成処理で消費され
てもなお、皮膜が残る量必要とてれる。

■　一方、この表面層は、］’ｉ”ｅ分が多い関係で、
イ」着量が大きいと塗膜に疵が付いた場合など、例えそ
れが僅かでも赤錆の発生源となシ易い。それ許シか、Ｆ
ｅを高レベルで含有するこの表ｍ］層に、木質的に内部
応力が高く内層との密着餡三が余シよくない傾向にある
。このため付着量が多くなるにつれ、使用ｌこ当っての
プレス加工による歪量が大きくなると、プレス時のパウ
ダリンク現象が！Ａ著化する。こうした仁とから表面層
の何着光は、できるだけ少なくしなければならない。

■　寸たこの表面層は、耐食性をイ」与する意味はもと
もとないから、経済性の点から薄い方がよい。

電気メッキの場合ＶＣは、メッキ皮膜が厚くなるほど、
ランニングコスト（製造コスト）が高＜ナシ、また必要
なメッキ設備規模が大きくなってイニシャルコスト（設
備投資）も嵩むからでるる。

以上の〜■に説明したことがら、Ｆｅ系またはＦｅ　−
Ｚｎ系／Ｚｎ系の前記複層メッキ鋼板の表面層メッキ皮
膜ぽ、化成処理性並びにカチオン電着塗装におげろ通重
プッ防止の点から求められる厚み以上で、できるだけ薄
く、具体的には付着ｆｔ　１０ｇ／ｍ２以下極度にする
ことが必要であると云える。

ところで、この複層メッキ鋼板の表１ｍ層メッキは、前
掲特開昭５６−１３３４８８号、同５６−１４２８８５
号の提案に云うｂす、第１図（イ）ＶＣ符号（２）で示
す如く内層のＺｎ系の防食メッキ層（１埼完全に覆う、
いわゆる連続被覆りであることを必須とする。すなわち
次のような理由による。表面層１（２〕がもし、同図（
ロ）に示°すように内ｌ１ｌ）を完全に（１カバーしな
い非連続被覆であったとすると、表層が内層よりもＴ１
ｉ気化学的な電位が貴（ｃａ’＋寸１０ｄｉｃ　）のと
きには、化成処理において内層が優先的に溶解し、表層
からの有効なＦｅ供給がな吾れず、緻密なフオヌフオフ
エライト化成結晶の形成が期待できない。防食を目的と
する内１■Ｚｎ系メッキ（純Ｚｎ、　Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚ
ｎ−Ｎｉ系等）は、表面層としてのＦｅ系、Ｆｅ　−Ｚ
ｎ系合金（高Ｆｅ　）メッキよシ卑（ａｎｏｄｉｃ　）
な電位を示すのが通例である。

電気メツキ皮膜はその析出機構上、非連続被覆の形態を
示すことが応々にしである。すなわち、電気メッキにお
いてメッキ金属の析出は、メッキ列象面上に散在した多
数の活性点を核として開始てれそれを中心に厚み方向と
ともに平面方向周囲へ向けで成長してゆき、やがて連続
被覆に発展する経過を辿る。つまり第２図（イ）、（ロ
）および（ハ）のような過程を順に経る（同図において
符号（ト）がメッキ皮膜を表わす）が、このため場合に
よっては、析出皮膜（Ａ）が連続被覆に至るｆ３ｉＪの
段階（イ）で早くもメッキ終了を迎え、第１図（ロ）に
示した表面ノ’ａ　（２Ｊのようニミクロ＋ｌボア　（
ｍ’１ｏｒｏ　ｐｏｒｅ　）　（４）が皮膜全域に亘っ
てフンダムかつ一様に分布した非連続な形態となるので
ある。なお、電気メツキ皮膜の生成メカニズムと非連続
性、更ＶＣにその関連現象等については、次のような文
献がある７１−ら、必要あれば参照されたい。

（イ）　Ｊ、Ａ、Ｈａｒｒｉｓｏｎ、　Ｈ，Ｒ，Ｔｈｒ
ｉ−ｓｋ、　”　Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔ、ｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａ工Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　’　（Ｖｏ工、
３．１９６３年、工ｎｔｅｒｓｃｊ−ｅｎＣｅＰｕ’ｂ
、　、　Ｊｏｈｒ　ｗｘｌｅｙ＆Ｓｏｎ　工ｎｃ、　）
　（９７頁）（電析によるメッキ皮膜生成のメカニズム
を明らかにしている。） （ロ）　　　　”　　Ｍｅｔａｌ］−ｉｃ　　ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ　　ｆｏｒ　　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎＣｏｎｔ、
ｒｏ工’（１９７７年、　ＮＥＷＮＥＳ−ＢＵＴ’Ｌｌ
’ＥＲＷＯＲＴＨＳ　）の　’　　ＥｆｅＱ’ｉＢ　　
ｏｆ　ｄｌｓｃＯｎｊｌｎｕｌｔｌｅＳ　Ｉｎ　　ＯＯ
ａ’ｕｌｎｇ　　’及び１Ａｎｏｄｉｃ　ｃｏａｔｉｎ
ｇｓ　′の項（３９−４１頁（Ｆｉｇ、　１．１７　）
　） （ハ）　”　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅｐｏｓｉｔｓ　ＴｈｅｉｒＭｅｓｕｒｅｍｅｎ
ｔ　ａｎｄ　５１ｇｎ１ｆ、１ｃｅｎｃｅ″（１９７５
年。

ＴＨＥ　ＥＬＥＣＴＲＯＣ罷Ｍ、ＴＣＡＬ　ＳＯＣ工Ｅ
ＴＹ、　ＩＮＣ，）の’　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　
Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ｔｅｓｔｓ　　”　　（］　　２２
頁）（（ロ）、（ハ）では、電気メツキ皮膜の非連続Ｖ
ＩＥ及びその非連続性に基因するガルバニック腐食現象
などについて説明されている。） 要するに、前記複層メッキ鋼板の表面層メッキぼ・でき
るだけ簿ぐ（具体的にば１０　ＶＴｎ２以下）しなけれ
ばならないのは先に述べたが、その一方では第１図（ロ
）に示したような非連続ではなく連続被覆の形態をとる
必要があるということである。

しかるに、非連続被覆は、上記したその発生メカニズム
から明らかなようにメッキが薄くなるほど、生じ易くな
る傾向にめシ、このため、上記２つの要件を同時に満た
すこと、つまり１ｏＶ□２以下　−のメッキ量で連続被
覆を確保することに、一般に非常ＶＣりｊｉｋ　Ｌ　＜
　、通常の単純浴、すなわちＦｅ訝。

Ｆｅ’″］たは更にＺｎ’＋のイオンを主成分とした硫
酸塩もしくは塩化物に無機支持塩（Ｎａ、２ｓｏ、　Ｎ
ａＣ４Ａ１．ａ　（Ｓｏｌ　）Ｊ等）を添加しただけの
浴を使用する一般の手法では、事笑上不可能に近い。

各種電気メツキ皮膜が薄メッキにおいてミクロボアを生
じることに関しては、次掲のような文献がある。

に）前出（ロ）ノ″Ｅｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｓｃｏｎ
ｔｉｎｕｉｔｉｅｓｉｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ“（４０頁） （一般に、電気メツキ皮膜は膜厚が増加すると、ポロシ
ティ（細孔）が減少するとの記載がるる。）（ホ）　「
第５２〜５３回西山記念技術講座、表面処理製品の製造
技術と関連分野の進歩」（昭和５３年１日本鉄鋼協会）
の「鉄鋼業における表面処理技術の動向と将来」 （５ｇ／ｍ２以下程度のＳｎメッキ皮膜の形態に、非連
続でミクロ・ボア分布のあることが示されている。） （へ）特公昭４８−４２７７４号 （電気Ｚｎメッキ皮膜はＩＯｇ／ｍ’以下程度で多数の
ビンホー／Ｉ／（ミクロ・ボア）を生じることが示δれ
ている。） （１−）　　　　　”　　工ｎｔｅｒｎａ’し１ｏｎａ
ｌ　　Ｐｕ１ｓｅ　　ＰｌａｔｉｎｇＳｙｍｐ○ｓｉｕ
ｍ　７の’　Ｔｈｅ　５ｉｎｅ　ｗａｖｅ　ｐｕ上Ｓｅ
　ｐｌａｉｎｅｒ　’（昭和５４年、　ＡｍｅｒｉＣａ
ｎ　Ｅ１ｅＣｔｒＯｐｌａシｅｒＳＳｏｃｉｅｔｙ、　
ＸｎＣ，） （全電気メッキでｔｒｆ−３ｔＬｍ以下の；トカ厚でポ
ロシティが多いことが開示きれている。） 薄メツキ皮膜におけるポロシティ（ミクロ・ボア）を減
少芒せる方法もないではない。錯化剤、すなわちキレー
ト、シアン、有機酸（クエン酸。

コハク酸等）、有機添加剤（Ｖ７Ｃかわ、デキヌＬリン
、テトラブチルアンモニウム、ブロマイド、ベンザール
アセトン等）などをメッキ浴中に添加するというもので
あるが、このような方法は、浴中錯化剤成分が操業中経
時的に変化するにも拘わらず、その濃度の測定、更には
それに基く浴管理がｄ７ｆｔシいという、実際面での問
題がある。

■）それに例えこのような方法をもって連続被覆の表面
；ＡＶメッキを得ることができたとしても、鋼板使用段
階で次のような問題が避けられない。一般にこの種メッ
キ鋼板は、例えば自動車メーカー等のユーザー側で、ま
ずプレス等による成形加工な施埒れ、そのあとで化成処
理→塗装という段取りになるのであるが、とくに自動車
メーカー等では加工に可成りの強加工を行う。このため
、メッキ皮１１ｔＫ内部応力の高いＦｅ系、Ｆｅ−Ｚｎ
系メッキでは、この加工によレメツキ皮膜表向に非連続
欠陥（ミクロ・クラック）が発生することが多い。つま
シ、メッキ皮膜の非連続性（ポロシティ）は、メッキ段
階での発現を折角抑えても、結局加工段階で導入される
恐れが多分にあるということであり、かかる非連続被覆
形態の表面層メッキでに、前記複層メッキ鋼板に、すぐ
れた化成処理性の期待できないことは先述のとおシであ
る。この加工による１Ｅ気メツキ皮膜への非連続性の導
入及びその影響についての具体的な実験例が、次の文献
に示芒れているう ヂ）　「金属表面技術」（■Ｏ土工。８．　Ｎｏ　１０
．１９８２年）（７）　ｌ’−Ｚｎ−Ｆｅ／Ｚｎ−Ｎｉ
　２層合金電気めつ＠鋼板の加工性および加工後の耐食
性Ｊ　（５０５〜５０８頁）（Ｆｅ−Ｚｎ／Ｚｎ−Ｎｊ
−の２Ｎ電気メッキ’ｊ：Ａ　４：Ｑに成形加工を加え
た場合、表面Ｊ（Ｆｅ−Ｚｎ）にミクロ・クラックが導
入てれ、内層（Ｚｎ−Ｎ１）の影響で化成皮１漢中の、
フォスフオフエライト量が低下する。そしてその低下の
程度は、加工度に依存している。） １Ｎ己Ｉ）、ＩＩ）（７）ように、Ｆｅ系また１Ｆｅ−
Ｚｎ系／Ｚｎ糸の前記複層メッキ鋼板も、突用化という
ことになると、まだ才だ未解決の点が多くみられる。

すなわち現在、実用面までを含めた全ての意味において
７１ｔ、Ｈ足のゆくものということになると、既存のメ
ッキ鋼板の中に適当なものは見尚らない。

本発明に、Ｆｅ系またはＦｅ　　Ｚｎ系／　Ｚｎ系の復
層メッギ鋼板本来の面Ｊ食性、その他の特長を生かしな
がら、上記工）、■）の問題を一挙し′こ解決した複層
メッキＷｉ板を提供するものである。すなわち、具体的
には、 ■　冷延釘ｊｌｌ板並みの化成処理性をｉｉ４’＋え、
カチオン電Ｍ塗装でもつねに安定した良好な塗膜の耐水
密ＦＩＴ　ｔ：４三が得られる。

■　耐食性、通電プッ抑制の機能は、Ｆｅ−Ｚｎ系／′
ｚｎ糸の複層メッキ銅板と同等に良好である。

■　表層の薄メッキも、格別の措置をとることなく通例
的な単純メッキ浴から得ることができる。

■　強加工を受けて表層の薄メツキ皮膜にミクロ・クラ
ック等、微小欠陥が導入でれた場合にも、冷延鋼板並み
の化成処理性が劣化する恐れがない。

以上の条件を満たす複層メッキ鋼板の提供を目的とする
ものである。

Ｆｅ系またばＦｅ−Ｚｎ系／Ｚｎ系の複層メッキ鋼板に
おいては、表１傍の薄メッキについて、連続被覆の形態
をとらなければならないことは先に述べたとおりである
が、上記■と■については、このような制約がその実現
を阻んでいると云える。すなわち、表層の薄メッキが非
連続であっても差支えないということであれば、皮膜連
続化のための格別の４−装置は滉論不要であり、寸だ加
工によるミクロ・クラック等の導入が問題になるような
ことも轟然ないと考えられる。

そこで本発明者らは、表層メッキを敢えて非連続被覆と
することを考え、その非連続被良化に伴う化成処理性の
劣化を阻止する有効策を見い出すべく、鋭意実験、検討
を重ねたが、その結果次のような知見を得た。

■　表層メッキが第１図（ロ）に示したような非連続被
覆である場合には、先述のとおり化成処理において内層
から優先的に溶解し、Ｆｅ分の多い折角の表１１νが化
成結晶の生成上何ら関与しない結果となる。かかる不都
合はひとえに、内層が表層よりも電位が卑であることに
よるものであるが、この電気化学的特性を、表層中にＳ
ｎを適量含有せしめることによって逆転δせる、つまり
表層が内層より卑な電位を示すようにすることができる
。表層の方が内層よりも電位が卑であれば、表層メッキ
が例え非連続被覆であったとしても、化成処理における
溶解反応は常に表１〜側から侵先して起こ９、そこから
供給されるｐｅ分を取ρ込みながら化成処理が進行し、
その結果フォスフオフエライト分の多い緻密な化成結晶
が得られるものである。

なお、Ｓｎの添加により表層の電位が低下するそのメカ
ニズムについては、十分な究明がなδれていす、いまの
ところ明確な説明は困雌でるる。

■　またＳｎは皮膜中にあって、皮膜中Ｆｅとの間にミ
クロ電池を形成し、化成処理ではカソードとして作用し
てｐｅの溶解を促進する他、リン酸塩結晶の核発生数を
増加はせるよう＠き、この作用ヲ通して化成結晶のフォ
スフオフエライト分を高めるのに寄与するという効果も
ある。

すなわち本発明は、少なくとも片面に、表面層トシテ、
Ｓｎを１．０−５０ｍｇ／ｍ’含有するＺｎｎ含有２御
〜５０ キ皮膜を有し、その直下にＺｎ−Ｎ１合金またはＺｎ−
Ｊ’ｅ合金の電気メツキ皮膜を有していることを特徴と
する、２層以上のメッキ層をもつ複層電気メツキｍ板を
要旨とする。

以下、本発明を、各皮膜中成分限定の理由を折シ混ぜな
がら詳細ＶＣ説明する。

〔表層メッキ〕

表層メッキは原理的に云えば、Ｆｅ系メッキ、Ｆｅ−　
ｚｎ　系メッキの何れであってもよいわけでるる。

しかしながら、化成処理工程における生産性を考慮する
と、Ｆｅ系メッキは不利で冴る。すなわち、Ｆｅ系メッ
キでは、化成処理における反応速度が冷延板よシも遅く
なり、化成処理ＶＣ冷机板の２倍はど時間が力）かる。

冷延板−ρ場合には、表面にＦｅ５Ｃ，７ｖｉｎ酸化物
，　Ｃｒ酸化物が通光に分布しておシ、リン酸塩処理に
おいて局部電池形成による反応促進効果が期待できるが
、電気Ｆｅメッキ皮；ＩＱでは表面が高純度となるため
化成液との反応による溶解が抑制されることが、その理
由と考えられる。

これに対しＦｅ−Ｚｎ系合金電気メツキ皮膜では、上記
冷延板よシも更に速い化成処理速度が得られることが、
本発明者らの笑＠によシ確認されている。Ｆｅ系メッキ
表面，’Ｊ（Ｓｎ　５　ｒｎｉ−７ｍ’含有、非連続被
覆）帆）、冷延板（Ｂ）、Ｆｅ　−　Ｚｎ系合金メッキ
表面層（非連続被覆）　（Ｃ）　＜、　ｚｎ　５　ｗｔ
％ＩＩＣ　Ｓｎ　５　ｍｇ／ｒｎ’含有（Ｃ／）、　Ｚ
ｎ．１５ｗｔ％に１　０　ｍｇ／ｍ’含有（Ｃａ）、Ｚ
ｎ５０ｗｔ％Ｋ　１　５ｍｇ，％’　（　ＣＪ）　）、
の各鋼板について、リン酸塩処理反応速度（化成処理完
了までの所要時間）を調査したその結果を第８図に示す
。これは、（Ａ）、（Ｃ）Ｋ　ついてＵ、内ＩＷとして
８７ｗｔ％Ｚｎ−１８ｗｔ％Ｎｉ合金電気メッキ層をも
つ２層メッキ鋼板を供試したもので、化成処理条件：デ
ィップ処理（右りｌ晶：５０℃２日本パー力フィジンク
゛ｌｔ９　Ｓ　Ｄ２０００使用）での調査結果である。

同図から、Ｆｅ系メッキでは冷延鋼板よシ化成反応速度
が遅イカ、Ｆｅ　５　ｗｔ　Ｘ　以上ｔＤＦｅ−Ｚｎ系
合金メッキになると、化成反応速度は冷延板を上廻るこ
とが明らかである。Ｆｅ系メッキとＦｅ−Ｚｎ系合金メ
ッキ間のこのような化成反応速度の差に、皮膜中のＺｎ
の存在の有無によるもので、Ｚｎがろる場合には皮膜中
のｐ６とｚｎとの間に多数の局部電池が形成され、その
分化酸反応が促進されるためと考えられる。因みに、第
３図の笑験でぼ、化成結晶としてｕ何れの場合もフォス
フオフエライト量の多い緻密な化成結晶が得られた。

この表面層メッキのＺｎ含有量を、本発明では５〜５０
ｗｔ％の範囲に限定した。まず下限についてに、これが
５ｗｔ％未満では、第２図からも判断σれるとおシ、化
成反応速度が冷延板よシも小芒くなり、処理能率上好ま
しくないからに他；’２ｒ：）ない。一方上限について
は５６ｗｔ％をこえると、冷延板前みの化成処理性が得
られないからである。

第４回灯、表面層メッキのＺｎ含有がと後述のＳｎ含有
節のリン酸塩結晶のフォスフオフエラ・ｒト五Ｙ（後述
実施例において示すＰ／（Ｐ＋Ｈ）比率）に及ぼす影響
を調べたその結果（供試材：内層が８７ｗｔ％Ｚｎ−１
３ｗｔ％Ｎ１）２７Ｗメ、’／キｍ＆（表ｉ脂に非連続
）、化成処理：第３図と同じ条件）を示す。図中、Ｏ：
　Ｐ／（Ｐ＋Ｉ−（）比率９０％以上、△：同じく６０
〜９０％、×：同じく６０％未満、である。同図による
と、Ｚｎ含有量５０ｗｔ％をこえると、Ｓｎ含有量によ
らず何れにおいても冷延鋼板に匹敵する良好な化成処理
性の望めないことが分る。なお、Ｚｎ含有量が３５　ｗ
ｔ％をこえると、使用中塗膜に機械的に疵が付いたとき
、例えば自動車車体では、道路走行中、小石や砂等がは
ねて当って疵が付いたようなとき、その疵部を起点に塗
膜と平行の方向へ塗膜下腐食が進行して、塗膜ふくれ（
プリヌター）を生じ易くなる傾向があり、したがってＺ
ｎ含有量として１″ｊ：実用上、３５ｗｔ％以下が最１
も好ましい。因みにＺｎ含有量が２０Ｗし％をこえると
ころでに、電気メツキ操業時のメッキ液流れに対応した
模様がメッキ外観に現われる。

これは、表面層メッキ本来の機能には何ら影響を及ぼす
ものではないが、与える印象はよくない。

本発明では、このようなＦｅ　−Ｚｎ系合金メッキ層に
Ｓｎを含有せしめるものでろる。ＳｎばＦｅ　−Ｚｎ系
合金メッキ皮膜中にあって前記のとおシ当該層の電気化
学的電位を卑な方向にシフトａせる役目を果す。すなわ
ち、５〜５０Ｗし％Ｚｎ、つまりＦｅを５０　ｗｔ％を
こえ９５ｗｔ％未満の高レベルで含有したＦｅ　−Ｚｎ
系合金メッキ層に通常、電位が後述の防食用内層（Ｚｎ
−Ｎｉ合金電、気メッキ（Ｎｉ　５−２０　ｗｔ％）、
Ｆｅ−Ｚｎ合金電気メッキ（Ｆｅ１０〜４Ｑｗｔ％）よ
りも貴である。しかるに、この高Ｆｅ含有のＦｅ　−Ｚ
ｎ合金メッキ１曽にＳｎを添加すれば、上記内層よシも
卑な電位を得ることができるのである。Ｓｎ　ｔｄそれ
単体での電位はＦｅ＠ｊ：より電、位が貴であるが、そ
れにも拘わらす徽蛍添加の場合には、Ｆｅ　−Ｚｎ系合
金電気メツキ層にろっでその電位を岸側ヘシフｌ−Ｊせ
るのである。この作用についての詳しい究明は、今後の
研梵に待たなければならない。

このような効果を伴うＳｎの添加により、ｌｉ”ｅ−Ｚ
ｎ系合金表面層を非連続被覆にするという条件が加わっ
たときにも、化成処理における表面層の優先溶解を保証
し得、フォヌフォフェフィトの多い緻密な化成結晶を得
ることが可能となるものである。

５ｎＶｉこの他にも、皮膜中Ｆｅとの間に形成するミク
ロ電池作用によって、化成処理においてＦｅの溶解を促
進σせ、捷た同時に化成結晶の核発生数を増加きせるよ
う作用し、化成結晶のフォヌフオフエライト分を高める
有効な（ｆｉｌｌ　＠がろることに、先に述べたとおシ
でろる。

と（ＤＳｎＳｎ含有量てＵ、１．０−５０　ｍｇ／ｍ２
（！：する必要がある。これが１．０　ｍｇ／ｍ２未満
では、第４１図に明らかなように、化成処理においてフ
ォヌフオフエライトの多い良好な化成結晶が得られない
。これは、１．０　ｍｇ／ｍ２未満のＳｎでは、内層（
ｚｎ−Ｎｊ−系、Ｚｎ−Ｆｅ系）に対しより卑な電位を
得ることができず、非連続被覆では化成処理において表
面層の１・ｑ先溶解が期待できないため、と考えられる
。寸だ、Ｓｎ含有量が５９ｍｇ／ｍ２ｆこえると、第５
図の実験データ（前出第４図と同条件での実験結果、図
中・：化成ムラなし、×：同じくあり、を示す）にみら
れる如（Ｚｎ含冶斤５ｗｔ％以上（本発明範囲）　ＶＣ
おいて化成結晶に斑点状のムラや俗に「ヌケ」と呼ばれ
る付着ムラが生じることがある。以上の理由によシ、本
発明においてにＳｎ含有量を１．０〜５０　ｍｇ／ｍｓ
に限定したものである。

ただし、メッキ条件のある程度のばらつきが避けられな
い英際の連続メッキ操柴においては、常に安定した成分
の皮膜′ｆｆ：得ることにまず不可能で折ノリ、この関
係から天際上Ｓｎ含有量としては３ｒ１１ｇ／ｍ２以上
が推奨される。またその上限についても、Ｓｎが３０　
ｍｇ／ｍ２をこえる場合、Ｚｎ含有量が少な目（１５ｗ
ｔ％以下程度）のところで、化成結晶形態が板状結晶の
中に半円板（ディスク）状結晶が含まれた稍々粗大なも
のとなることがわり、したがって好ましくは８０　”ｇ
／ｍ２以下にするのが最もよいと云える。

ココニ、Ｓｎ含有量を、ｌ１１ｇ／ｍ２にて規定したの
には理由がある。すなわち、 ■）表面層メッキは云う迄もなく薄膜（付着ＭｌＯｇ／
ｍ２以下程度）であり、化成処理によってその殆んどが
溶解し去ることを前提とするものであるが、その性質上
、極端な偏析がない限シは、例え皮膜中でＳｎの濃度が
厚み方向、平…Ｊ方向に不均一でばらついていても、具
体的ｌ／ｉ：は０．００１〜ｔｏｗｌ（程度での含有量
ばらつきでは、何ら問題とはならない。要は、Ｆｅ　（
アノード）−ｓｎ’（カッ−Ｆ）にに局部電池の形成が
ありさえすれば、前記した本来の機能は維持できるもの
である。

π）また、本発明が対象とする複層、例えば二層メッキ
皮膜の場合、二層メッキ皮ＩＩψのそれぞれの皮膜組成
とその付着曾とを正確に測定することは、実際上きわめ
て困鄭であシ、と９わけ表面層中のＳｎ％は事天上測定
不可能に近い。しかしながら、この場合にも、Ｓｎ　”
ｇ／ｍ”であれば、例えば試片を酸で溶解して液中のＳ
ｎ量を原子吸光法または工ＣＰ　Ｑ、法で測定する等の
手法で実測し得、したがって”ｇ／ｍ’を用いれば、メ
ッキ操業におけるＳｎ含冶ｆ１１′の管理を適確に行う
ことも可能でろる。このような理由から、Ｓｎの規定に
ｍｇ、／ｍ’を採用したのである。

Ｆｅ−Ｚｎ系合金電、気メッキ皮膜へのＳｎの添加に、
次の方法にて行うことができる。すなわち、Ｆｅ−Ｚｎ
合金電気メッキを行うに際し、メッキ浴中にＳｎイオン
を存在せしめるというもので、この場合、下式で定義て
れる有効Ｓｎイオン濃度（Ｃ５ｎ）、Ｃ５ｒ１　＝　（
Ｓｎ’＋イオン濃、’ＪＤ−ｔ４’（Ｓｎ＆＋イオン濃
度〕 ここに、α：メッキ浴のｐＨに応じ て選定する係数（０，９ 〜０．５） とメッキ皮１漢中Ｓｎ共析ｉ　（ｍｇ／ｒｎ’　）との
間には、＼４ノ 第５図に例示したようにきわめてよい一次相関が認めら
れる。したがって、このメッキ浴中の有効Ｓｎ濃度（Ｃ
ｓｎ）を管理すれば、Ｓｎの共析量を制御でき、所望の
ＳｎｉのＳｎ含有Ｆｅ　−Ｚｎ系合金電気メツキ皮膜を
得ることができる。

この表面層メッキ全体のイ」辛１呈については、とくに
限定するものではない。郡々の条件、つまり表面層とそ
の直下層との電気化学的電位の差の程度、表面層皮膜の
ポロシティの大きざ、分布形態等と複雑に関連して、適
正な付着レベルが変わってくるから、一義的には規定し
難い。上記したような種々の条件に応じ、化成処理性を
はじめ、通電ブツ抑制の機能、ｃｏｓｍｅｔｉｃ−Ｃｏ
ｒｒｏｓｉｏｎ　（赤錆）の発生回避、プレス成形によ
るパウダリングの防止、そしてコヌト的な意味、以上の
ような点を考慮（〜で、適宜任意に決めるものとするが
、敢えて云うなら、おおよそ１〜１０　ｇ／ｍ’程度、
更ＶＣ，望ましくは１．５〜６　ｇ／ｍ’位が通光でめ
る。

なお、この表面層は非連続被覆であるわけであるが、か
かる表面層の連続、非連続に、適切な電］１・を液を選
択、使用して電位測定を行うことＶこより、検出するこ
とができる。すなわち、表面層が連続と非連続とでは、
複層メッキ鋼板の浸漬電位が変わってくる。連続被覆で
は表面層が浸漬電位を支配するが、非辿、続被覆では表
面層のみならずその直下の内層の影響もるるからでるる
。すなわち、その具体例を示したのが、第７図である。

第７図は内層：５７ｗｔ％Ｚｎ−１３ｗｔ％Ｎ１合金電
気メッキ皮膜、外層：　Ｆｅ８５　ＷｔＸノＦｅ−Ｚｎ
ｎ合金気気メッキ皮膜二層メッキ鋼板の浸漬電位（ｖｓ
ＳＣＥ。

リン酸浴液（ｐＨ３，１５℃））を、表面層が連続、非
連続の各々の場合について調査した結果を示すものであ
る。横軸のメッキ付着Ｍは、非連続彼薇の方に対してに
、表面層の被覆率と云い換えることができる。同図にお
いて、まず表面層が連続被覆のときＫは、浸漬電位に当
然のことながらその付Ｗｔｆａによらずつねに一定の値
（表面層メッキそのものの電位）をとっている。この一
定値に対し、表面層が非連続被覆の場合の浸漬電位は、
よ・り卑な値を示している。これに、内層のもつ電位が
表面層よシも卑で、その影響を受けた結果に他ならない
。表面層が非連続被覆て夕）る場合の浸漬電位に、その
表面層の′ｍ覆率が高くなるにつれ連続被覆の場合との
差が小豆くなるという傾向を示すが、これば内層の影響
の太き式が表面１・設の被覆率、つ寸シ内層の露出の程
度によって変化するからである。

〔表面層直下の内層〕

この１・−に、Ｚｎ−Ｎｉ系合金或いはＺｎ　−Ｆｅ系
合金電気メッキとする必要がある。既に述べたように本
発１ν１の考え方は、表面層（Ｆｅ−Ｚｎ系合金電気メ
ッキ）を非連続被覆とし、その代りに同層中にＳｎ苓〜
徽ｊ７）添加することによって当該層の電位を卑へ移行
させるとともに、その表面層直下の内層（耐食性を確保
する層）をＺｎメッキよりは責な電位をもつＺｎ合金防
食メッキで形成することにより、表層の方がその直下の
層よりも卑な電位を示す電気化学的ｑ′、ｌｒ性を得よ
うというものである。したがって表面層“直下の内層は
、Ｚｎよりも責な電位を示す防食メッキ、つまり上記し
たＺｎ合金屯気メツギでなけれ（ばならない。これがＺ
ｎメッキでは、例えＦ”ｅ　Ｚｎ系合金メッキの表面層
にＳｎが含有芒れている場合でも、表層より貴ｌ電位を
得ることは不可能で、このようなものでは、化成処岬に
おいて化成液が同層のＺｎと優先的に反応し、結果、ホ
ーハイドの多いわ１人な化成結′晶しか得られない。

化成処即において内層の化成液との反応を抑え同層を殆
んど未反応の１ま保持するには、Ｓ］’１含有Ｆｅ　−
Ｚｎ系合金の表面層に対し、゛ギ位的に貴なＺｎ−Ｎ−
１系合金、Ｚｎ−Ｆｅ系合金電気メッキを採用すること
が必要である。

Ｚｎ合金電気メッキ皮ｊ漠の防食＋ｑ＝ｉ、Ｚｎ　−Ｎ
ｉ系合金でｆｉ　Ｎｉ５−２０　ｗｔ％で、寸だＺｎ　
Ｆｅ系合金においてｕ　Ｆｅ　１０〜４　Ｑ　ＶｔＴｔ
％で、それぞれ確保てれるものである。なお、これらＺ
ｎ−Ｍ系合金、Ｚｎ　−Ｆｅ系合金電気メツキ皮膜から
々る内層Ｖこ、少＠（７）　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　
Ｎｉ、　Ｃｕ、　ＡＡ、　Ｍｇ、　Ｍｎ　′４ｇの１種
以」二を含有せしめても、その有効性に変わりはなく、
本発明はこれを許容するものである。

甜食性を確保するこの内層の膜厚は、用途等に応じ適宜
任意に決めればよい。自動軍事体用として鉱、大体２０
〜４０　ｇ／ｍ’程度が過半であろう。

本発明の複層メッキ鋼板とに、上記Ｓｎ含有Ｆｅ−Ｚｎ
系合金電気メツキ層を表面に有し、その直下にＺｎ−Ｎ
ｉ系合金まだに、２．ｎ−Ｆｅ系合金電慨メッキ層を有
するもので、２Ｉｖｉメツキのみならず、３１Ｗ以上の
メッキの場合をも含むものである。すなわち、３層メッ
キ鋼板の例としては、前記表面層直下の層の更に内１１
１１１　ＶＣ、鋼板素地との密着性を高めるためのＣｕ
メッキ層やメッキ層のミクロ・クラック防止のためのＮ
１メッキ層、防食性のよシ一層の向上を狙うＣｒメツ゛
キ層等、各種の金属メッキをもつものが挙げられる。

なお、本発明に基づく上記複層メッキ構造は、何も常に
鋼板の両面に対し適用し々ければならないというもので
はなく、片面についてのみこの構造を採用し他側の面は
裸面のま寸とする、或いに異なる１ニア、ｙ成のメッキ
而とする、というような形で′Ｒ施するも何ら差し支え
ない。こうした実施の形態も全て、本発明メッキ鋼板の
範１１１ＪＪＫ属するものとする。

次に本発明の笑施例について説明する。

Ｍｙ　１表に示す種々の表面層および内層を有する２寸
たけ３１〜メツキ鋼板、並びに単層メッキ１７ｉ板を７
１丁電気ッキ法で製造した。（３）〜００の表面ｊ曽の
ｓｎ含有Ｆｅ　　Ｚｎ系合金電気メツキ皮膜は、Ｆｅ　
−、Ｚｎ合金浴中にＳｎを５ｎＳＯ＜ｚの形で添加し、
前記第６図で説明した有効Ｓｎイオン濃度の調！Ｉ４に
よってＳｎｎ共析量側制御る方法で得た。この際、（４
）〜ＯＯについては、メッキ浴として、ＦｅＳ０ｇ・７
Ｈコ０２５０ｇ／、ｌ、、　ＮａｘＳＯｇ　７５　ｇ／
ｇ、、　ＺｎＳ０ｇ　・７ＨｐＯ種々変更の単純浴を用
い、（３）についてだけ、ＦｅＳ０ｇ・７Ｈ，＋０２４
８　ｆＥ／ｌ、　（Ｎ、Ｈｇ　）ｐｓＯｇ　１１８　ｇ
／ｚ　、　ＺｎＳ○ａ　・７）Ｌ２０６０　ｇ／ｌに、
錯化剤としてクエン酸を０．５ｇμ含有したメッキ浴を
使用した。

上記各メッキｎｉｌ板について、リン酸塩処理（ディッ
プ処理、液温５０　”Ｃ、日本バーカライジンク製５Ｄ
２０００使用）−力チオン１σ沼塗装（２０μ）−中塗
り（３０ｐ　）−上塗り（４０μ）を実施した・この際
、リン酸塩処理において化成反応究了に吸しだ時間を調
べた。また、との化成処即により得られた化成結晶につ
いて、Ｘ線回折により、フオ７フオフエライト（Ｐで示
す）の（１００）　ｍ強度とホーバイト（Ｈで示す）の
（０２０）面強度を検出し、Ｐ／ＣＰ＋Ｈ）比を算出す
る方法で、結晶（７１；造を調査した。更に、前記上塗
り寸でを終え／ζメッキ鋼板に対して、５０′Ｃイオン
交換水中に１．０日ｎ、ＩＪ浸漬し、その後塗膜にメッ
キ面に達する切れ目ｆ　２　ｍｙ　１７Ｊ］　隔のゴバ
ン目状に入れてセロテーフ”で剥１；ｉｉ［ｌ　して、
塗膜残存率を調べる耐水密着性試験を実施した。

以上の結果に、第１表の右欄に示した。

上表において、Ｚｎ−Ｎｉ、系合金まだＨｚｎ−Ｆｅ系
合金電気メツキ鋼板（１）、（２）では、化成結晶のＰ
／（、Ｐ−）−Ｈ）比率が０で、耐水密着テストの塗膜
残存率もきわめて低い値となっている。これらの合血電
気メッキ鋼板が、化成処理性に著しく劣シ、良好な塗膜
の耐水密着性も得られないことが分る。

従来例としての（３）は、表面層がＦｅ　−Ｚｎ合金メ
ッキでかつ連続被覆をもつ２層メッキ鋼板で、これは化
成処理速度、Ｐ／ＣＰ＋Ｈ）比率、塗膜残存率の何ノ主
の点でもすぐれた値を記録した。しかしながらこれは、
連続被覆の表面層を得るのに、製Ｏ上特別の措ｆｆＲ（
メッキ浴への錯化剤の添加）をとる必要があり、浴管理
面、コヌトの点で不利は否めない。かといって（４）の
ように、この表面層を非連続被覆にしてしまうと、化成
処理性が極端に落ち、すぐれた塗膜の耐水密着性に望め
なくなる。

以上の従来例に対し、表面層がＳｎを１．０〜５０１ｎ
ｇ／ｍ２含有するＺｎ、　５−５０　ｗｔ％ノＦｅ−Ｚ
ｎ系合金７１１；気メッキで、その表面層直下の内層と
して、Ｆｅ−Ｚｎ系合金捷たはＮｉ　−Ｚｎ合金電気メ
ッキ層ケ有し、更に場合によってぽ、もう一つ更に内側
に各種金属系メツーキ層をもった本発明の複層メッキ鋼
板（７）〜α→の場合ＶＣは、表面層が全て非連続被覆
でろるに″も拘わらず、αＱに示す冷延板数みのきわめ
て良好な化成処理性を有し、塗膜も冷延板のときと全く
同等のすぐれた耐水密着性を示している。

なお、比較例について簡単に云えば、（５）は、表面層
中のＳｎが少なすぎて、その効果が不足したため、化成
処理性、塗膜の耐水密着性の何れの点でも、満足できる
ものではなかった。（６）、θ弔は逆に表面層中のＳｎ
が多すぎて、化成結晶に化成ムラやスケがきつい。更Ｖ
Ｃ，θ句では表面層に問題にないがその直下の内層がき
わめて卑な電位をもつＺｎメッキであることから、化成
処理において内層の優先溶解が起こシ、Ｐ／（Ｐ十Ｈ）
比率、塗１漢の耐水密着性の何れの点でも、悪い性能し
か水式なかった。

以上の説明から明ら刀・なように本発明の複層電気メツ
キ鋼板は、冷延鋼板数みのすぐれた化成処理性を備え、
カチオン電着塗装系の笑用塗装工においてもつねに耐水
密着性のきわめて良好な塗膜を得ることができ、更に強
加工によって表面層にミクロ・クラックが導入されたと
きにも、その本来の化成処理性がそのまま維持きれる利
点がある他、製造面でに表面層が連続被覆の形態をとる
必要がないことから、格別の措置をとらない通例的な単
純メッキ浴を用いる容易な方法でも問題なく得ることが
できるという実用上有効な特徴をもっておシ、しかも耐
食性やカチオン電着塗装における通電プツ抑制機能の点
でも、耐アルカリ惟の高いフォスフオフエライト分の多
い化成皮膜を得ることができ、また表面にＦｅ分の多い
層をもつために、すぐれた特性を示すものであシ、以上
の性能よシして本発明の複層メッキ鋼板の、とくに自動
単車体用としての実用性は著しく高い。

【図面の簡単な説明】

第１図に、複層メッキ鋼板の表面メッキ層の形態を示す
模式図で、（イ）は連続被覆、（ロ）は非連続被覆、の
それぞれの形態を示す。第２図（イ）、（ロ）及び（ハ
）は、７１．！、気ツメツキ皮膜生長過程を示す説明図
、第３図は冷延板、各種の２層メッキ鋼板について化成
処理反応速度を示した図、第４図にＦＢ　−ＺＨ系／　
Ｚｎ系の複層メッキ鋼板における表面層Ｚｎ含有量とＳ
ｎ含有量が化成結晶に及ぼす影響を示す図、第５図は同
じ（Ｚｎ含有量とＳｎ含有弗が化成ムラに及ぼす影響を
示す図、第６図はＳｎ含有Ｆｅ−Ｚｎ系合金電気メッキ
における浴中の有効５ＩＪＪ％度（Ｃ５ｎ）とメッキ皮
膜中Ｓｎ含有量との間にある関係を示した図、第７図は
Ｆｅ−Ｚｎ系／　Ｚｎ系の二１曹電気メッキ鋼板の浸漬
電位を、表面層が連続、非連続のそれぞれの場合につい
て示した図、である。 図中、１：内層、２：表面層、３：ミクロ・７Ｊ？ア 出願人　　住友金属工業株式会社 第　　１　　図 第２日 第　　３　口 史４里時Ｍ（Ｓｅｃ） 第　　５　図 一→Ｓｎ含鳴量（”ｌ／ｍ２） 第　　６　　図 メソキン谷や４　効Ｓｎイオンシ粟度 第　７　図 出願人　　作ノシ金；１・・；王、゛）′、訃式会化代
１２１１人弁Ｊ−ｉ！ト　　牛　形　元　舌・パ　・自
発手続補正書 昭和５８年１月２８日 封ｗ１・１ず長官　若杉和夫　殿 “・同 １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　１
４昭和５７年特許願第２０３４８８号 の名称 複層電気メツキ鋼板 をする者 件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称（２１
１）住友金属工業株式会社代表者　熊谷典文 埋入 ５　補正 ６　補正の対象 明ｇＩ椛の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明卸ｊ書の第８頁第３行から同第４行にかけて「
・・・次のような文献があるから、必要あれば参照てれ
たい。」とあるを「・・・次のような文献がろる。」に
訂正します。 （２）明細書の第１１頁第２行に「薄メツキ皮膜」とあ
るを「薄メツキ皮膜」に訂正します。 （３）明細書の第１７頁第１９行に「日本バー力うイジ
ング製」とあるを「日本ペイント製」に訂正し寸す。 （４）明細書の第２０頁第１８行から同第１９行にかけ
て「・・・今後の研究に待たなければならない。」どめ
る次に下記を追加します。 「Ｓｎが表層メッキ中に固溶しているのか、不均一　４
’［Ｊとして分散しているのか、−１８だ、Ｓｎの存在
状態が０価（金属）、２価・４価の高酸化状態を示して
いるのか等々は、いまだ学理的には明らかでない。」 （５）明細書の第２２頁第１９行から末行にかけて「・
・・ｍｇ／／ｍ２にて規定したのには理由がある。」と
める次に下記を追加します。 「ただし、ｍｇ／ｍ２の定義に含有するＳｎをＳｎ金属
換算して、単位面積当シの重量付着舟として表示したも
のである。」 （６）明細書の第２３頁第８行から同第９行にかけてｒ
・・・、Ｆｅ　（アノ−Ｆ）　−Ｓｎ　（カソード）に
に局部電池の形成が折）りさえすれば、・・・」とめる
を１・・・ｐ６（アノ−）”　）　−Ｓｎ　（カン−Ｆ
）という局部電池の形成がありさえすれば、・・・」に
補正します。 （７）明細書の第３０頁第１０行に「日本パーカフイジ
ング」とあるを「日本ペイント」に訂正します。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも片面に、表層として、Ｓｎを１．０−
   ５０　ｍｇ／ｍ’含有するＺｎ含有ｆｉ：　５〜５０　
   ｗｔ％の非連続ｐ″ｅ−Ｚｎ系合金電気メッキ皮膜を有
   し、その直下［Ｚｎ−Ｎｉ系合金またはＺｎ　Ｆｅ系合
   金の電気メツキ皮膜を有していることを特徴とする二層
   以上のメッキ層を有する複層電気メツキ鋼板。