JPS5983959A - アルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光学ガラス - Google Patents

アルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光学ガラス

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JPS5983959A
JPS5983959A JP58181773A JP18177383A JPS5983959A JP S5983959 A JPS5983959 A JP S5983959A JP 58181773 A JP58181773 A JP 58181773A JP 18177383 A JP18177383 A JP 18177383A JP S5983959 A JPS5983959 A JP S5983959A
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glass
pbo
glasses
fluorine
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ジヤン・ピエ−ル・マジユ−
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/062Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
    • C03C3/072Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead containing boron
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明(徒アルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光
学ガラスに関する。
ガラスは温度および圧力の組み合わされた作用の下で、
型面全非常に正確に複製した表面金有する製品を得るよ
う、型中で変形可能であり、例えば、他の仕上げ工程な
しに球面および非球面レンズの成形による直接製造が可
能となる場合、成形可能であるといえる。
現在捷では、例えば米国特許第4,285,730号、
4.348,484号、および4,362,819号に
記載されるようなアルカリ金属のリン酸塩もしくはフル
オロリン酸塩による素地金有するガラスのみが成形可能
であると考えられていた。
本発明の目的は、」二記特許に記載された組成系とは異
なる組成系に属し、異なった光学特性を得ることができ
、あるいはそれらが同等である場合には例えば失透に対
する安定性、化学耐性、および膨張率等、他の物理およ
び化学特性に関する制限に従った選択が可能となるアル
ミノホウケイ酸鉛系の成形用光学ガラスを提供すること
である。
本発明によるガラスは型の寿命を増長することが可能な
できるだけ低い温度に対応し、約10〜1013ポイズ
の粘度において成形可會目でなければならない。したが
って、これらのガラスは温度の関数である粘度曲線上の
以下に示す2つの特性点: 粘度1076ポイズにおける温度であるリトルトン点(
TL);および 粘度1013ボイズのオーダーにおける温度であるガラ
ス質転移点(Tg); で定義される。
以下に記述するガラスのTLおよびT、ばそれぞれ50
0°C以下および430°C以下である。
本発明の包含するアルミノフルオロホウケイ酸鉛系の光
学ガラス群には以下のような有益な利点; 500°C以下で成形可能であるとと;フッ素?含有す
るにも関らず、湿気のある雰囲気中において、例えばコ
ーニング(CORN−ING) EO5−25およびC
20−36という名称を有するようなある種の古典的な
光学ガラスと同等な良好な化学耐性を示すこと; フッ素含量が高いため、放射スペクトルの可視領域にお
ける透過が非常に優れているとと;および フッ素含量が高いにも関らず、一般(τ極めて安定であ
るため、高粘度における注型が可能であること; がある。
本発明によるガラスの屈折率(nd)は約1.65〜】
、82、アツベ数(Vd)は約27〜39(ヘリウムd
線)である。
フッ素は必須成分であり、第一にpbO含量が低く、か
つ/もしくはAl2O5含量およびSiO□含量が高い
場合には軟化点を低く維持するために必要なものである
。、さらに、プラチナ溶融装置中で調製されるガラスの
透過性を著しく改善するため、光学分野における応用に
は不可欠である。したがって、ガラス中には最小量のフ
ッ素が必要である。
一方ではガラスの屈折率および分散に対する影響、他方
では粘性に対する影響が知られているフッ素およびpb
O以外では、以下に記述するようにAl2O3がこの系
におけるもう1つの必須成分である。
公知のSiO□−B203−pbo三成分系によるガラ
スのTLは450℃以下である(このため「成形性」の
点で興味深いものとなる)。しかしながら、屈折率が非
常に高く(約185以上)、鉛含量が75重量%全超え
るため、プラチナ溶融装置中で調製する際にガラスが濃
黄色となる。
TLが450°〜500℃であるこの系のガラスはB2
O3含量が高い(この場合、大気中での腐食全受けやす
い)か、あるいはシリカ含量が高い(この場合、B、、
03の代わりにアルカリが用いられる古典的ないわゆる
「持重」フリントと同等のものとなる)。
上記の三成分系にフッ素を加える(バッチ量において1
2重量係のオーダーとし、最終ガラスにおける含量全2
〜7%とする少ことにより、以下のような好ましい結果
: 透過率が改善されるが、波長400 nmおよび厚さ1
.Om、においては60%を超えることはないこと; TL f 50°〜1oo0c低下させるとと;状況に
応じて屈折率を4000〜6ooo×10−5低下させ
ること(ただしホウ素含量の高い場合はフッ素の効果が
相殺されるため、除外する);および 融点’t200〜300℃低下させるとと;を招く。
しかしながら、これらのガラスには制限があり、光学分
野における応用および工業的な製造においてはこれらの
制限を減少させることが必要である。特に、この系(5
in2− B20.−pbo−p)VCおけるガラスの
多くは失透もしくは乳白化に対する安定性が並であり、
最も安定性のあるガラスは鉛含量が高いために透過が制
限され、光学特性の範囲が限られるようになる(通常、
屈折率は1.80より犬である)。
さらに、U風化」っまジ長期間にわたる大気中の作用物
質への暴露による腐食に対しては良好な耐性を示すが、
試験では開始時に素早く腐食される。
本発明の知見によれば、Al2O3の導入により、ガラ
スの失透および乳白化に対する安定性と「風化」に対す
る耐性を改善することが可能となった。安定性の改善に
より、pbo含量全かなり低減することが可能となり、
その結果、光学特性の範囲が拡大され、また可視スペク
トルにおける透過が増大する。
以下の3つの比較例はk120sの安定作用を示すもの
である。
AI!20s k含まず、バッチ化した重量%で示さレ
ル、’ 1 % ノSin、、18%(7)B203.
66俤のpbo、および9%のF′?f:含有し、ルツ
ボ中で600°G(粘度約200ポイズンにおいて1.
5時間保持した際に結晶化するガラス。
これに対して、54%のk120. ’i加え(すなわ
ち、陽イオンパーセント換算で3%の5in2.3%の
BO3,□、および4%のpbOを10係のAI!03
/2で置き換える)、バッチ化した重量%で表わされる
、10.2チの5in2.17,7%のB2O3,61
,5%のpbo、 5.4%のAl2O5、および9係
のFから成る組成を得ると安定性が増大し、ガラスを6
00°C(粘度420ポイズ)において3時間保持して
も結晶は形成しない。
同様に、16.4係の5IO2,9,5チのB2O3,
、63,1チのpbo、 7.5%のAIJ!20s、
および6チのFから成る組成は650℃(粘度340ポ
イズ)において3時間保持しても結晶化しない。
後の2組成は本発明の好ましい態様を構成しており、本
発明による15例のバッチ組成の重量%に示す以下の表
■において、それぞれ例10および14として示される
。また表■は各側についてリトルトン点(TL)、ガラ
ス質転移温度(Tg)、25〜300℃の範囲において
X 10−7/’Cの単位で表わされる熱膨張係数(α
)、アツベ数(Vd)、4001mにおける10mm厚
のガラスの透過(Trans )および、最後に「風化
」耐性つまり大気腐食に対する耐性の程度(W) ’2
も報告するものである。
ガラスの軟化点は研究室で開発された方法で測定された
もので、従来のIJ )ルトン点よりも10°〜25°
C高い温度である。この方法は32mm径、4mm厚の
ディスクを炉中において60℃/時の速度で加熱して変
形させることから成る。軟化点の近似値は、ガラスが十
分に変形し、試験サンプルを保持する支持体の底部に位
置する通気孔が閉鎖される際に読み取られる。この方法
はいわゆる「成形可能な」ガラスを良好に選択するため
に適当なものである。
ガラスのガラス質転移温度は、ガラスの膨張曲線から決
定された。
ガラスの風化耐性の評価は、研摩したサンプル全温度5
0℃、相対湿度98%の大気を包含する閉鎖容器に配置
して行なった。サンプルは強い光線の下もしくは通常の
周光の下で、様々な暴露時間の後(表■に日数金示す)
に肉眼で透過光中において観察される。
サンプル表面の腐食の程度に対応して5つの特性段階が
定義される: A段階(優秀) 強い光線の下で観察しても点食および/もしくは曇りが
認められない。
B段階(良好) 上述の観察条件において若干のビットおよび/もしくは
わずかな曇りが認められる。
C段階(普通) 上述の観察条件において多くのピットおよび/もしくは
かなりの曇りが認められる。
D段階(並 ) 通常の周光の下でビットオよび/もしくは曇りが観察さ
れる。
E段階(不可) 通常の周光の下で腐食産物のかなりの集積が認められる
要約すれば、本発明は酸化物換算の重量係で表わされる
化学分析値が一般に以下のような範囲にある組成全包含
する。なおりツコ内の値はバッチ組成全表わす。
S 1028〜20   (8〜20)82035〜2
0   (8〜23) pbo    50〜70    (45〜68)A1
2031〜11   (2〜12)F    2〜7 
   (2,5〜12)本発明の組成に適合する成分の
量は各基本成分に関する以下の考察より導かれる。
(Ij  5in2:  分析値8〜20重量%(分析
値およびバッチ量の差は非常に小さい)。大気腐食に対
する良好な耐性を得るためには8重量%以上が必要とさ
れるが、以下に定義される溶融条件下で結晶のないガラ
スを得るためには20重量襲以下とする。
(2)13203:  分析値5〜20重量%()くツ
チ量8〜23重量%)。光の拡散もしくは乳白化の問題
を生ずることなく容易にガラスを得るためには5重量%
以上が必要とされるが、大気腐食VC対する良好な耐性
を得るためには20重量%以下としなければならない。
(3)  pbo :分析値50〜70重量%()(ツ
チ量45〜68重量%)b、7J’i+?:5008C
以下としTgi4.30℃以下とするためには50重量
%以」二が必要とされるが、十分な安定性および400
0mにおける良好な透過ならびに大気腐食に対する良好
な耐性全維持するためには70%以下とする。
(4)  Al320s :分析値1〜11重量係()
くツチ量2〜12重量%)。Al! 20s 、に含有
しないガラスと比較して大気腐食に対する耐性を改善す
るためには1重量%以上が必要とされ、ガラスの安定性
に対して明確な影響を与えるためには4重量多以上とす
ることが好ましく、光を拡散しないガラスを得るために
は11重量−以下とする。
(5)F:分析値2〜7重量%()(ツチ量2.5〜1
2重量係)。TLを500’C未満、Tgを430°C
未満、4001mにおける透過’i60係より犬とする
ためには2重量係以」二が必要とされる。12重量%よ
り多くのFがノ(ソチ化されるとフッ素の保持率(分析
値/バッチ量)が非常に低くなるため、一方ではガラス
特性に極わずかな補足的な変化が起こり、他方ではガラ
スの溶融において困難(特に汚染)が生ずる。
力えられたバッチ化重量百分率において、Sが酸化物の
合計、Xがフッ素の重量百分率を表わすとすれば、S+
Xの合計は100より犬となるが、これはガラス中にお
いて酸化物中の酸素の一部がフッ素によって置き換えら
れているからである。SおよびXは以下の等式: %式% (式中(0,421X)はフッ素X%に対応する酸素重
量である)を満足する。
このため、表Iにおいてフッ素含量を除いてはほぼ同様
である例9〜12を比較することにより明らかなように
、与えられた陽イオン組成から成るガラスを得るだめの
酸化物に関するバッチ化した重量百分率はフッ素含量に
依存する。
上記の一般に使用できる組成の範囲内において好ましい
ガラスの分析値全重量%で以下に示す。バッチ組成の範
囲はカッコ内に示す。
5i028〜18  (8〜18) B20s   5〜17  (8〜20〕pbo   
60〜70   (55〜68)A1203  4〜8
   (4,5〜 9)F   4〜7   (4,5
〜12)これらの制限範囲は以下の特徴: TLが470℃未満; Tgが420℃未満; 厚さ10朋および波長4 Q Q nmにおける透過率
が70%よV犬; 湿気中における優れた腐食耐性;および顕著な安定性; を有する極めて有用なガラス群を構成する。
表■において、好ましい範囲に属するガラスは例1,5
,6,9,10,11,13.、および14である。こ
の中で、例10および14は最も有利な特性を示してお
り、特に例14は例10よりもTLおよびTgが低く、
B2O3含量が低いためにフッ素保持率が高い一方、安
定性および大気腐食に対する耐性が例10と同等である
ため好ましい。
表■は例10および14の分析値をバッチ化した量と比
較して示すものである。
表■には螢光X線による例9〜15の分析値を示す。
ある種の酸化物を任意にガラス中に加えることもできる
。例えば、特殊な物理特性(膨張率、光学特性、他)を
得るために5重量%のTi02i加えることができる。
同じ理由で12重量%以下のZnOもしくは5b2o3
’1同様に加えることが可能である。
本発明のガラスと主な先行技術による組成の相違を以下
に示す。
米国特許第2,393,448号は、軟化点が最低50
0℃であり、主として、重量係で表わされる10〜50
%のSin、 5〜65%のB2O3,20〜40%の
pbo、 5〜15チのAl2O3、および少量のFか
ら成り、10%のpbF2の有用性が特記されるガラス
を開示している。ここではpbO含量は本発明のガラス
において要求される量よりも少ない。
米国特許第2,461,878号は主として、重量係で
表わされる1〜16%の5in2.5.1〜11.4%
の8203.72.6〜87.5%のpbO,および少
量のFから成り、5チのpbF2の有用性が特記される
ガラスを記載している。ここではAA’203の記述が
なく、pbo含量が高過ぎる。
米国特許第2,642,633号は、主として、重量%
で表わされる0〜20%のSiO,、o〜40係のB2
O3,60〜85%のpbo、5〜15%のAl120
s、および少量のFから成ジ、28%のpbF2の有用
性が特記される軟らかく、好ましくはアルカリ金属を含
まないガラスに関するものである。ここでは5成分系、
すなわちpbo −A1203−820.−5in2−
 F領域中の組成を有すること、および各成分が制限さ
れた範囲の値にあらねばならないことについての教示が
ない。
米国特許第4,109,054号は、主として、重量%
で表わされる2〜8%の5in2.0〜6%のB2O3
,75〜90%のpbo、および0〜10%のFから成
る軟らかい封着ガラスを記載している。そのpbO量は
高過ぎ、B2O3およびFは任意であって必須成分では
なく、Al2O3は組成に含量れない。
米国特許第4,123,731号は、主として、重量%
で表わされる27〜42チの5iQ2.、 Q〜9チの
B20s152〜71%のpbO)0〜5%のA120
3)および1〜10%のFから成り、pbF’、 Ba
F2、KHF2、Na28iF’6の有用性が特記され
る軟らかい低融点ガラスに関するものである。そのS1
0.含量は高過ぎ、A40sおよびB2O3は共に任意
の成分に過ぎない1、 米国特許第4,285,730号、4.:348,48
4号、および4,362,819号は成形に適し、軟化
点および転移点が低いが、それぞれかなりの割合のアル
カリ金属酸化物全含有するガラスを対象と1−るもので
ある。
以下、好ましい態様により本発明?詳細する。
表1はバッチから計算された酸化物換算の重量%により
、必要な化学および物理特性を示すガラス群の組成全示
す。実際のバッチ成分は酸化物あるいは他の化合物等、
いかなる物質でも良いが、混合して溶融した際に適当な
割合で必要な酸化物に転化するようにする。
フッ素はどの陽イオンと結合するのか知られていないた
め、一般的なガラス分析法に従って、単にFとして報告
されている。フッ素による酸素の一部の置換に関する上
述の説明を考慮して、酸素−フッ素修正項が加えられて
いる。
バッチは調合され、完全に混合され、1リツトル容量の
プラチナルツボ中に注入され、850°〜1100’C
の間の温度、通常は900°Cで溶融された。(酸化物
組成が同様であるがフッ素を含有しないガラスの溶融に
は1100’〜1300°Cの間の温度が必要である。
)溶融物は20〜200ボイズの粘度で緩慢に注入され
て棒状に成形され、光学特性を得るために制御された方
法で冷却された。
使用された成分は以下の通pである: 5in2およびB20.はそれぞれ石英および無水ホウ
酸の形態で加えられ; pbOは必要とされるフッ素含緻に対応してpbF2も
しくはpb、04の形態で加えられ;Al2O3は純粋
な酸化物の形態で、あるいはA40sの溶融によりAT
oO3含量の高いある種の組成に問題の生ずる場合には
AlF3の形態で加えられ; フッ素は曇りのないガラス乞得るために、好筐しくばp
bF2の形態で加えられる。(AlFsの使用が必要で
ある場合に、光学的な品質のガラスを得るためには、こ
の化合物に由来するフッ素の重量はバッチ化されたフッ
素総重敏の50%以下としなければならない。)なお、
上記の組成および加工工程は例示的なものに過ぎず、特
に技術的に等価なもので置き換えることにより、本発明
の範囲を逸脱することなく、変更することが可能である
表  1 1      2      3’     4   
   5SiO□    9.5    9.7   
16.2    ]−3,19,6B20a     
8.5   13,1   21.5    9.2 
  11.1pb0    66.5   67.9 
  45.9   6]、、4   67.2AI! 
203   8.9    2.7    9.8  
  9.7    5.4F      114.  
 11,4   11,4   11.4   11.
40ヨ■い   −4,8−4,8−4,8−4,8−
4,8’II”L(’C)   423   403 
  500   448   414’1”g(’C)
   367  356  430  400  35
6α      107     87     67
     87    100n、    ]、、72
77 1.8202 1.6536 1.7022 1
.7743Vd32.6   27.9   38,5
   34.3   30.4W(口径) B (7)
   B (3)   C(3)   B (3)  
 B (2)C(15)   C(10)   C(4
υ  C’(1o)c (6)C(44)   D(4
1)          −D(4])6     7
     8     9    10Sin211.
7   17,4   18,1   10,0   
10.2B203   18.1   10.1   
 8.1   17.4   17.7pbQ    
ss、o    55.4   65,4   60.
6   61.5A12035.5   10.5  
 1.8   5.3   5.4F      11
,4   11.4   11,4   11.4  
  9.00三F   −4,8−4,8−4,8−4
,8−3,8Tt、(℃)   458   476 
  417   447   460Tg(’C)  
 395  420  355  380  402α
      81   −      99    9
4    79nd    1.7276 1.679
0 1.7743 1.736  1.7312Vd3
3.3   35.9   29.4   −    
33.4W(日後)B(2)    −B(2)   
 −B(3)C(13)    −C(3)    −
C(10)D(41)    −D(34)    −
−Trans、  −72%   70%1!   坪
   リ   リ   リ5i02   10.4  
 10,6   16.1   16.4   16.
7B20318.0   18.4    9.3  
  9.5    9.7pbQ    62,6  
 63,7   62.0   63.1   64.
3A1203   5.5    5.6    7.
3.  7.5    7.6F       6.0
    3.0    9.0    6.0    
3.00壬F    −2,5−1,3−3,8−2,
5−1,3T1.(℃)   456   472  
 443   445   473Tg(℃)   4
05  415  335  395  408α  
     82    66    86    80
    70nd    1.7263 1.7427
 1.7097 1.7]、35 1.7369vd3
3.8   32,6   32.4   33,8 
  30.3W(日後)B(3)  B/C(3)  
 B(3)   B(3)   B(3)C(I Q)
   −C(10)   C(10)   C(10)
Trans、   6g%   70%   77% 
  76%    71%表  ■ B20317.7    15.5         
10pbo   61.5 65.5   11Al・
0・    545・0       □2F    
9.0  5.2 3 〇三F    −3,8−2,2 4 例 14  バッチ量 分析値     15Sin2
16,4   16.1 B、、039.5    9.4 pbo 63,163.1例 A12037.5    8.2       91”
            6.0       5.0
0 〇二F       −2,5−2,11 AloOsは原子吸光による。          1
4pbOは電解重量分析による。         1
5フツ素はピロ加水分解および比色定量による。
表■ 10.0  10.3  17.4−60.6  65
,810.2  10.5  17.7  15.5 
 61.5  65.510.4   11,1   
18.0       62.6  65.010.6
  11,3  18.4   −   63.7  
64.916.1   15.3   9.3    
   62.0   62.916.4  16.1 
  9.5   9.4  63,1  63.116
.7   16.0   9.7  、 −   64
.3   63.25.3 5.2 11.4 5.5
 −4.8 −5.4   5,0   9    5
.2  −3.8  −225.5 5.0 6 4.
6 −2.5 −5.6 5.2 3 2.5 −1.
3 −7.3 7,8 9 6.0 −3.8 −7.
5   8,2   6    5.0  −2.5 
 −2.17.6 8,4 3 2.5 −1.3 −
ガラス10および14は表■と同様に完全に分析された
ガラス9,11、および12は例10全対照として使用
し、螢光X線分析された。
ガラス13および15は例14全対照とし、同様の方法
で分析された。
386−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)屈折率が約1.65〜1.82 、アツベ数が約
    27〜39、軟化点が500℃以下であり、湿気のある
    雰囲気中において良好な化学耐性を示し、安定性が高く
    、主として、酸化物換算の重量%で表わされる以下の成
    分; 5i028〜20 B2035〜2゜ p bo      5 Q〜70 AIJ20s      1〜11 F      2〜7 から成るアルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光学
    ガラス。
  2. (2)主として、酸化物換算の重量%で表わされる以下
    の成分; 5i028〜18 B20,5〜17 pbo        60〜70 Az20.      4〜8 F         4〜7 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    アルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光学ガラス。
JP58181773A 1982-09-30 1983-09-29 アルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光学ガラス Granted JPS5983959A (ja)

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FR8216448 1982-09-30
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JPS5983959A true JPS5983959A (ja) 1984-05-15
JPS6219370B2 JPS6219370B2 (ja) 1987-04-28

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JP58181773A Granted JPS5983959A (ja) 1982-09-30 1983-09-29 アルミノフルオロホウケイ酸鉛系の成形用光学ガラス

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