JPS5983908A - バナジウムを基礎とする合金の水素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素ガスとバナジウムを基礎とする合金との反
応に関するものであり１．ｒ、ｖ詳細には体心立方構造
をもち、かつ式Ｖ　１−）（ＭＸ（式中Ｍはマンガン、
クロム、コバルト、鉄、ニッケルまたはそれらの混合物
であり、Ｘは約２原子係からコバルト、鉄もしくはニッ
ケルの場合は固溶体合金中におけるそれぞれの溶解限度
まで、またマンガンの場合は約２０モルチ壕で、凍たク
ロムの場合は約４０モル係までの範囲にある）をもつ固
溶体合金と水素ガスのおだやかな温度における迅速な反
応に関する。

水素化物を形成する金属は大部分が、塊状では室温にお
いてきわめて緩徐に水素ガスと反すする。

、　たとえば金属ニオブおよび金属バナジウムは塊状で
は室温において水素ガスの存在下で比較的不活性であり
、水素は体心立方構造のこれらの各金属とごく緩徐に反
応して水素化ニオブ葦たは水素化バナジウムの析出物を
生成する。水素化物を形成する他の金属は大部分が同様
な様式で反応し、α相形成および水素化物形成の速度は
金属および合金毎に異なるが、室温で１時間以内に起こ
るの＋−ｉまれである。ニオブの場合、ニオブ上にニッ
ケルまたはパラジウムまたは鉄をめっきすることにより
この速度を増大させる試みが報告されている。

本発明者らの審査中の米国特許出願Ｓ、Ｎ。

３６５．１１９号（１９８２年４月５日出願）には、ニ
オブもしくは夕／タルと第２の金属たとえばアルミニウ
ム、コバルト、マンガン、モ’）　フｒ　７　モしくは
バナジウムとの固溶体合金がおたやがな条件下で水素と
速やかに反応することが示されている。

金属チタンも塊状では室温において水素ガスの存在下で
比較的不活性であり、水素は六方最密構造をもつこの金
属とごく緩徐に反応し、水素化チタンの沈殿を生成する
。

本発明者らの米国特許第＆　Ｓ、　Ｎ、　４２０　、４
０５号（１９８２年９月２０日出願）には、チタンを基
嫉とＪ〜る各種の固溶体合金が室温で水素と速やかに反
応し、対応する水素化物を形成することが示されている
。このチタンを基質とする固溶体はチタンおよび第２の
金属たとえばモリブデン、バナジウムもしくはニオブを
含む体心立方構造をもち、この二元合金中の第２の金属
がバナジウム−！たはニオブである場合（またこの第２
の金属がモリブデンである場合は任意に）少なくとも約
１原子チの第３の金属、たとえばアルミニウム、コバル
ト丑たは鉄をこの二元合金に溶解する。

金属水素化物の多くの用途（たとえば水素の回収）につ
いて、塊状金属から水素化物を形成させ、この水素化物
を顆粒＝またけ粉末の構造をもつある形状に粉砕し、次
いで循環的に水素を分離してより低級の水素化物″ｌｉ
たは遊離の金属となしたのち水素を再導入して水素化物
ヲ丼形成させることが好ましい。塊状金属または塊状合
金から出発する場合普通は誘導期を経る必要があり、こ
の期間に金属は３００〜７００℃の温度に加熱され、次
いで高圧下で水素と反しさせたのち約ｉｏｏ’ｃ以下の
温度、好１しくはほぼ室温になるまできわめて緩徐に冷
却される。これよりも高い温度では水素が金属（α相）
に溶解する速度が増大し、叡時間または数日ではなく数
分間で飽和が達成される０しかし高温では平衡水素圧が
萬いので、実際には比較的わずかの水素が溶解し、また
は水素化物を形成する。従って水素化物が生成するのは
徐冷に際してのみである。たとえばバナジウム、クロム
、マンガン、モリブデシ、鉄、コバルトおよびニッケル
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有す
るチタン合金水素化物組成物について記載した米国特許
第４．０７５，３１２号明細書（タナ力ら）を参照され
たい。

米国特許第４，５１８，８９７号明細書（Ｇｏｎｃｚｙ
）には約５〜約６０重敞係の鉄を含有するフェロバナジ
ウム合釜が記載されており、これは水素貯蔵系として使
用できるｏしかし米国特許第４．３１８，８９７号明細
書には、クエロバナシウム合金を真空中４００〜６５０
℃に加熱することにより予備活性化したのちこの合金を
水素に暴露する必要があることも示されている。

キルシュフェルトら（Ｋｉｒｓｃｈｆｅｌｄ　ｅｔ　ａ
ｌ、）パツアイトシュリフト・フユア―エレクトロヘミ
−”　（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｉｒ　Ｅｌｅｋ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｅ）、Ｖｏｌ、ろ６．１９６ｏ、１２
３−１２９頁に鉄２９〜９０重量％を含有するフェロバ
ナジウム合金を水素の存在下で高温に加熱して対応する
金属水素化物を形成させることを示している。

このように、本発明者らの研死所で行われている研究を
除いて、これらの記載すべてにおいて水素化物の生成に
は水素の存在下で高温における初期誘導期間が必要であ
る。

多くの金属が水素化物形成のために１回の誘導過程を必
要とするにすぎず、その後水素化物粉末は妥当な反し６
速度で循環するが、誘導過程は金属水素化物の生成およ
び利用に際して明らかな欠点を示すことは明らかである
。

本発明者らは意外にも体心立方構造をもつバナジウムを
特徴とする特定の固溶体合金が塊状でもおだやかな温度
（たとえば約１００℃以下）で水素と速やかに反応し、
室温ですら数分程歴で水素化物′ｆｆ：形成することを
見出した。従って本発明には、体心立方構造をもちかつ
式Ｖ１−ＸＭｘ（式中Ｍはマンガン、クロム、コバルト
、鉄、ニッケルおよびそれらの混合物よりなる群から選
ばれる金属であり、Ｘは少なくとも約２原子係から固溶
体合金中におけるコバルト、鉄およびニッケルの溶解限
度まで、マンガン約２０モル％寸で、ナラヒにクロム約
４０モル係までの範囲にある）をもつバナジウムを基礎
とする二元固溶体合金と水素ガスを約Ｏ〜１００℃の温
度で反応させ、その際、上記の温度における上記の固溶
体合金と水素の反応速度は、上記の温度および等しい水
素圧における非合金バナジウムと水素の反応速度の少な
くとも約１００倍であることよジなる、バナジウムを基
礎とする金属水素化物の製造方法が含まれる。

本発明は、体心立方構造をもちかつ式Ｖ１−ＸＭＸ（式
中Ｍｉｊマンガン、クロム、コバルト、鉄、ニッケルま
たはそれらの混合物である）をもつバナジウム全基礎と
する固溶体合金と水素ガスの低温における反ＵＧ’ｃ伴
う。ここに再度水した選ばれた第２の金属はバナジウム
の金属半径Ｊ、すも少なくとも約４チ小さい原子半径を
もつ。これら数種の選ばれた第２の金属の作用は、バナ
ジウムを基礎とする固溶体合金と水素の反応速度、固溶
体合金の容１ｔ（Ｈ／Ｍと定義する）およびフ０ラドー
圧に影響を与える。

金属バナジウムは体心立方構造を示１−ｎ一定量のマン
ガン、クロム、コバルト、鉄、ニッケルまたはそれらの
混合物全含有するバナジウムを基礎とする合金は、母体
となる金属バナジウムの体心立方構造を変化させること
なく製造できる。溶解限度はコバルトについては７原子
係、ニッケルにすては７〜８原子チ、鉄については３ろ
原子条１、およびマンガンについては約５０原子係であ
る。

クロムはバナジウムと完全に混和しつる。マンガン、ク
ロム、コバルト、ニッケルまたは鉄を約２原子係以上か
らコバルト、ニッケル捷たは鉄の溶解限度まで、ならび
にマンガン約２０モルチまで、あるいはクロム約４０モ
ル％ｔでを含むバナジウムを基礎とする二元固溶体合金
、特に第２の金属約２〜５原子％を言むものは、約１０
分から約１時間までの誘導期間ののち２５℃で水素とほ
ぼ即座に反応する。バナジウム−鉄固浴体合金に関して
は、好ましい組成は少なくとも約２原子チア１）ら約２
２原子係まで、より好ましくは少なくとも約２〜約５原
子係の鉄を含む組成である０バナジウム−クロムおよび
バナジウム−マンガン固溶体合金に関しては、好ましく
は少なくとも約２原子係から約１５原子係まで、より好
ましくは少なくとも約２〜約５原子チのクロムおよびマ
ンガンをそれぞれ添加する。用いる水素ガスは、反応温
度で生じる水素化物の解離圧よりも高い圧力、たとえば
減圧、大気圧または過圧、たとえば約０１〜約１０．０
００　ｋｐａ　、好ましくは５０００〜７０００ｋｐａ
　（５０〜７０気圧）の圧力下にある純水素であってよ
い。この圧力は水素化物の生成反応に有害な作用を与え
ない他の気体との混合物中の水素の分圧として採用され
てもよい。水素を不活性ガスたとえばアルゴン、ヘリウ
ムおよび窒素と混和することができる。本発明はこれら
の気体混合物から水素を分離する手段、および固溶体合
金の水素化物の形での水素の貯蔵として用いることがで
きる。本発明は真空系における水素のケゞンターとして
も用いることができる。反Ｇ温Ｖは反応開始時に望１し
くに約０〜約１００℃、好丑しくけ約２０〜５０℃であ
る、本発明の範囲に含まれる反応の多くは高度に発熱性
であるため、温朋は短時間１００’Ｃ（ｚ越える場合が
あると予想されるが、反応に不利な影響を与えることは
ない。事実、本反応の多くにおいて熱の除去は速成制限
工程（ｒａｔｅ　ｌｉｍｉｔｉｎｇ　５ｔｅｐ）として
作用し、適切な熱の除去が行われるならば反応は数秒以
内に行われる。反応を約５０℃以下で開始することが好
ましく、室温が開始するのに適切である。

固溶体合金の水素容量Ｈ／ＭはＶ−Ｆｅ　試料について
は約０．８〜１、Ｖ−Ｎｉ　　試料については約０．８
〜１　、Ｖ−Ｃｏ　試料については約０９、Ｖ−Ｍｎ　
試料については約１〜１．２（それぞれ約２〜約５原子
係の鉄、ニッケル、コバルトおヨヒマンガンを含有する
）、Ｖ−Ｃｒ試料については約１．８〜２（約２〜約１
５原子−のクロムを含有する）である、 下記の例は本発明を具体的に示すものであり、比較のた
め、おだやかな温度では水素と徐々にしか反応しない本
発明範囲外の特定の金属および合金を示す。前記特許請
求の範囲に示された本発明の範囲および精神の範囲内に
おいて具体例の種々な付加、省略および変更をなしうる
と解すべきである。

実施例１ 水冷された銅製炉床上でアルゴン下にバナジウム９５モ
ル％を５モル係の鉄、コバルトおよびニソーケルと別個
に；バナジウム９８壬ルチと鉄２モル係；バナジウム９
６．９モル係とマンガン６．１モル係、ならびにバナジ
ウム９７．２モル％トマンガン２８モル％をアーク融解
することにＪ：、９合金を褐造した。各バッチは約４７
であった。これらの合金をアルゴン下でほぼ直径１０〜
１２關および高さ７〜９咽のボタンに鋳造し、各ボタン
をほぼ室温にまで放冷し、再融解した。この操作を６〜
４回繰り返し、確実に均質化した。各４１の合金ボタン
を破砕し、既知の容積の高圧ステンレス鋼製反応器に入
れ、次いでこれを既知の容積の真空系に接続し、排気し
く約１０−３トル）、その間試料に６００℃に加熱した
（ガス抜き）。次いで各試料を室温に冷却した。水素を
室温で８５０ｐｓｉｇ（５９気圧）の圧力になるまで装
入した。９５モル係のＶを含有ツーる合金に関しては短
かい誘導期間であり、これはＶ−ＣｏおよびＶ−Ｆｅに
関する数分からＶ−Ｎｉに関する約１５時間までの範囲
にあった。その直後に開始した水素の吸収は６０秒後に
実質的となり、６０〜９０分以下でほぼ完了した。９６
９〜９８モル係の■を含有する合金に関しては誘導期間
はＶ−Ｆｅに関する数分力・らＶ−Ｍｎに関する約１０
分までの範囲にあり、水素の吸収は直後に始まり、Ｖ−
Ｍｎに関しては約２時間、Ｖ−Ｆｅに関しては約１６時
間で完了した。水素の吸収が完了したことを確認するた
め室温で谷試料に追加の水素を装入し、それ以上の水素
の取込みは認められなかった。系の総圧力低下から水素
化物相の組成ｆ：測測定た。反応終了後にＸ線回折分析
により非化学量論的１水素化物相の形成が確認された。

結果を表１に捷とめる。

表　１ ■　（対照）　　　　　Ｎｏ　ＲＣＯ ■０９５Ｃ０００５９０ｄＯ・８８ ＶＯ９５ＣＯＯΩ５　　　　１０　　　　　　０・９５
Ｖｏ、９８Ｆｅｏ、ｏ２　　　　　１６ｅ１．０２ＶＯ
，９５””０．０５　　　　　１０　　　　　　　０・
９Ｖ０．９５”　０．０５　　　　　　１０　　　　　
　　　　　口９Ｖｏ、９ＢＣｒ００２　　　　４０　ｅ
ｌ、７７　ｆｖＯ，９５ＣｒＯ，０５約１０ｇ　　　　
　　　１．８６ＶＯｇ　□ｃｒ　□、１０　　　　１０
　ｊ＞　１．３”０．８０Ｃｒ０２０　　　　　１０　
　　　　　　０．５６■０．’ｌｌ、’ｆＭｎＯ，０３
１１，０２ｈＶＯｇ７２ＭｎＯｇ２Ｂ　　　１２０　　
　　　　１．１２″脚注 ａ：誘導期間を除く反応時間。

ｂ：水素原子と金鶏原子の比＝　Ｈ／　Ｍ　ｎＣ：室温
で２４時…〕後にＨ２（ＰＨ２＝　５５気圧）との反旧
な１７゜ＰＨ２＝７５気圧においてもＨ２との室温にお
ける反応はな力）つたと思われる０ｄ：水素圧は６２気
圧であった、 ｅ：時間。

ｆ：Ｈ／Ｍは水素圧２６気圧において１６時間後に王５
２、水素圧６２気圧において４０時間後に１７７であっ
た。

ｇ：水素圧は１０２気圧であった、 ｈ：水素圧は２５気圧であった。

ｉ：水素圧は６８気圧であった。

Ｊ：１水素化物の生成速度が２水素化物の生成速度より
もいっそう太きい。最大Ｈ／Ｍは釣上８〜１９であった
と７嬰」フれる、 実施例２゜ 例゛１の操作および装置を採用し、ただしバナジウム８
０モル％、”９０モル係、９５モル係および９８モル％
ｔそｈそれクロム２０モル％、１［）モル飴、５モル係
および２モル係と共に使用した。

クロム１０モル係および２０モル％を詮方する試料を室
温でガス脱きし、例１のステンレス銅製装置に入れた。

水素を室温で８５０　ｐｓｉｇ（５９気圧）になるまで
装入した。数分間の短がい誘導期間ののち、Ｃｒ　１０
モル係および２０モル％を含有するＶ−Ｃｒ試料に関し
ては直ちに水素の吸収が始寸り、１０分以内に終了した
。追加の水素を添加したＤ与えられた水素圧はＶ。９ｏ
Ｃｒｏ□０　に関しては６９気圧であり、Ｖｏ８０Ｃｒ
ｏ２ｏに関しては７４気圧であった。Ｖｏ９ｏＣｒｏ１
ｏの２水素化物の生成速度はその１水素化物の生成速度
、ｒ、ジもいっそう小さく、最大Ｈ／Ｍは約１８〜１９
てあったと思われる。

Ｃｒ２モル係および５モル％を含有するＶ−Ｃｒの試料
は室温でガス抜きしたのち５０気圧および室温で水素と
反応しなかった。Ｃｒ２モル係を含有する試料をガス抜
きし、これを室温にまで冷却したのち、５０気圧で２時
間の誘導期間ののち水素との反応が認められた。１６時
間後に２６気圧の平衡圧においてＨ／Ｍは１５１５であ
った。水素１］−を約６８気圧ににけｆこ、さらに１６
時間後に６２気圧の平衡圧においてＨ／Ｍは土７７であ
った一、Ｃｒ５モル％を含有するＶ−Ｃｒ試料の場合、
水素全段階的に装入し’ｆ’ｌ＝ｈ最後に、室温で約１
０２気圧の圧力音生じるまで追加の水素を装入した。

４８時間以下の誘導期間ののち水素の吸収が始１った□ 例１の記賊に従って組成を測定した。結果の１とめに関
しては表１を参照されたい○ 実施例 １＋ｔｌ　ｉの方法および装置を採用し、たたし下記の
パナゾウム全基礎とする合金を製造し、Ｈ２と反応させ
た０■０９３Ｃ００，０７フ■０９０Ｆ′ｅ０．１０＋
ｖＯ８５ＦｅＯ１５・■０．７８ＦｅＯ１２２ＩＶＯ６
７ＦｅＯ３３啼ＶＯ，９５Ｍｎ０．０５　ＩｖＯ，９０
”０．１０　ＩｖＯ，８５Ｍｎ０．１５’■ｏ、ｓｏＭ
ｎｏ２ｏｈ＊ｔｖｏ、ｃ＋ａ”ｏ、ｏ７．”１１に報告
したものと同様な結果が得られた。

第１頁の続き 優先権主張　＠１９８３年５月２日■米国（ＵＳ）■４
９０７６８ ０発　明　者　アーナルフ・ジュリウス・ミーランド アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７８７６サツカサナ・プレザ ント・ヒル・ロード９６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１体心立方構造をもちかつ式Ｖ　１−ＸＭＸ（式中
   Ｍはマンガーン、クロム、コバルト、鉄、ニッケルおよ
   びそれらの混合ｖＩよりなる群から選ばれる金属であり
   、Ｘは少なくとも約２原子襲から固１容体合金中におけ
   るコバルト、鉄オよびニッケルの溶解限度まで、マンガ
   ン約２０モル係ｔで、ならびにクロム約４０モル％まで
   の範囲にある）紮もつバナジウムを基礎とする二元固溶
   体合金と水素ガスを約Ｏ〜１００℃の温度で反応させ、
   その際上記の温度における上記の固溶体合金と水素の反
   む速度は上記の温度および上記反応の場合と等しい水素
   圧における非合金バナジウムと水素の反応速度の少なく
   とも約１００倍である ことエリなる、バナジウムを基礎とする金属の水素化物
   の製造方法□ （２）Ｍが鉄である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （３）Ｘが少なくとも約２〜約２２原子係の範囲にある
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）Ｘが少なくとも約２〜約５原子％の範囲にある、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）Ｍがニッケルである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （６）Ｍがコバルトである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （７）　　Ｍがクロムである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （８）Ｍがマンガンである、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （９）水素ガスと前記固溶体との初期接触温ｉが約２０
   〜５０℃である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ００）水素圧が約５０〜７０気圧（５０００〜７０００
   　ｋｐａ　）の範囲にある、特許請求の範囲第７項記載
   の方法。