JPS598270A - 鉛蓄電池の化成方法 - Google Patents
鉛蓄電池の化成方法Info
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- JPS598270A JPS598270A JP57117286A JP11728682A JPS598270A JP S598270 A JPS598270 A JP S598270A JP 57117286 A JP57117286 A JP 57117286A JP 11728682 A JP11728682 A JP 11728682A JP S598270 A JPS598270 A JP S598270A
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- Japan
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- charging
- lead
- current
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- chemical
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/22—Forming of electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、鉛蓄電池の改良されだ化成方法に関するもの
で、寿命特性の改善をはかるものである。
で、寿命特性の改善をはかるものである。
鉛蓄電池の寿命の原因には各種の現象が認められている
。本発明は、これらのうちとくに比較的少ない充放電サ
イクルで発生する劣化を抑制することを主たる目的とす
る。
。本発明は、これらのうちとくに比較的少ない充放電サ
イクルで発生する劣化を抑制することを主たる目的とす
る。
従来例の構成とその問題点
この種の比較的初期に発生する劣化は、従来の鉛−アン
チモン合金を用いる電池では起こシにくくそれほど問題
視されてこなかっだが、近年メンテナンス・フリー化の
追求に伴い、極度にアンチモン量を低減したり、鉛−カ
ルシウム系合金など非アンチモン系合金を適用する機会
が増大するに従って、従来と比較にならない程重大きな
問題になってきた。この現象につき数々の研究が進めら
れてきた。その結果、正極においてエキスバンドメタル
、パンチングメタル、鋳造格子などの格子から離れた部
分の活物質の放電に優先して、格子と活物質の界面近傍
の二酸化鉛が放電し、強固な不働態層が界面近傍に形成
される9ことが主因であることが次第に明らかになった
。
チモン合金を用いる電池では起こシにくくそれほど問題
視されてこなかっだが、近年メンテナンス・フリー化の
追求に伴い、極度にアンチモン量を低減したり、鉛−カ
ルシウム系合金など非アンチモン系合金を適用する機会
が増大するに従って、従来と比較にならない程重大きな
問題になってきた。この現象につき数々の研究が進めら
れてきた。その結果、正極においてエキスバンドメタル
、パンチングメタル、鋳造格子などの格子から離れた部
分の活物質の放電に優先して、格子と活物質の界面近傍
の二酸化鉛が放電し、強固な不働態層が界面近傍に形成
される9ことが主因であることが次第に明らかになった
。
この現象は、本質的には格子の材質に関係が深いが、も
う1つの原因として一化成工程で格子の表面に形成され
る酸化物、その近傍の酸化物、格子から離れた部分の酸
化物のいずれも共に反応に活性な酸化物にするという誤
りを犯している点にあった。つまり、従来では鉛粉、稀
硫酸の練合物のような活物質材料を格子などに担持させ
、これを一般には16チをこえるような高濃度の硫酸中
で充電方向に通電し、正極では二酸化鉛(PbO2)、
負極では鉛(pb)の多孔体に仕上げられだのである〜 このような高濃度の硫酸中で化成された場合、活物質層
のPbO2はもちろん、格子表面にできる腐食酸化物層
も含めて1反応性に優れだβ−PbO2が生成されるこ
とは周知のとおりである。この条件の下で放電されると
、最も集電体に近い格子と活物質の界面の近傍の反応が
進み、粒形や体積変化のために結合力が脆弱化したり、
多孔化によって一層硫酸の拡散が良好となり、増々界面
に反応が集中しやすくなる。
う1つの原因として一化成工程で格子の表面に形成され
る酸化物、その近傍の酸化物、格子から離れた部分の酸
化物のいずれも共に反応に活性な酸化物にするという誤
りを犯している点にあった。つまり、従来では鉛粉、稀
硫酸の練合物のような活物質材料を格子などに担持させ
、これを一般には16チをこえるような高濃度の硫酸中
で充電方向に通電し、正極では二酸化鉛(PbO2)、
負極では鉛(pb)の多孔体に仕上げられだのである〜 このような高濃度の硫酸中で化成された場合、活物質層
のPbO2はもちろん、格子表面にできる腐食酸化物層
も含めて1反応性に優れだβ−PbO2が生成されるこ
とは周知のとおりである。この条件の下で放電されると
、最も集電体に近い格子と活物質の界面の近傍の反応が
進み、粒形や体積変化のために結合力が脆弱化したり、
多孔化によって一層硫酸の拡散が良好となり、増々界面
に反応が集中しやすくなる。
そこで、本発明者らは、この問題を解決する1つの方法
として、以下の方法を提案した。すなわち、活物質材料
が化成初期には不働態であることを利用して、活性なβ
−PbO2ではなく、反応性に劣るα−Pb02が形成
される確率の高いアルカリ性や中性の水溶液、さらには
15重量係以下の低濃度硫酸を主体とする水溶液中で、
極めて短時間の化成充電を前段階の化成として実施し、
格子の界面および格子と活物質層の界面に優先的に活性
に乏しいが導電性のあるα−Pb02を1ず形成する。
として、以下の方法を提案した。すなわち、活物質材料
が化成初期には不働態であることを利用して、活性なβ
−PbO2ではなく、反応性に劣るα−Pb02が形成
される確率の高いアルカリ性や中性の水溶液、さらには
15重量係以下の低濃度硫酸を主体とする水溶液中で、
極めて短時間の化成充電を前段階の化成として実施し、
格子の界面および格子と活物質層の界面に優先的に活性
に乏しいが導電性のあるα−Pb02を1ず形成する。
ついで、液性をβ−PbO2の形成に適する15重量係
を越える高濃度硫酸を主体とする液として格子よシ離れ
た活物質の後段階の化成充電を行う。この方法によって
、実質的に高い利用率を示し、しかも初期サイクルにお
ける劣化を示さない正極を備える電池を得ることができ
だ。
を越える高濃度硫酸を主体とする液として格子よシ離れ
た活物質の後段階の化成充電を行う。この方法によって
、実質的に高い利用率を示し、しかも初期サイクルにお
ける劣化を示さない正極を備える電池を得ることができ
だ。
しかし、これらの製法での難点は、電槽化成、すなわち
最終に出荷される電槽内で極板群が組み適寸れ化成され
る方式では、前段階の化成後に液をひとまず放出し、改
めて後段階の液を注入するとしても、前の液が孔中に残
留しやすく、十分置換するのには時間がかかることであ
る。前段階の液に付加して高濃度の硫酸を添加する方式
をとれば、なおさらである。別の電槽で化成するとして
も、上記の状況は本質的には変わりがない。これらの状
況のもとで、不完全な置換のままひきつづいての充電に
入ると、前段階の液が孔中に残留する効果が生じ、ひき
つづき格子から離れだ部分の活物質を活性に劣るα−P
bO2へと酸化する確率が増加する、すなわち、得られ
た電極および電池の特性は、寿命は改善されても利用率
は低下する傾向を示す。とくに急放電特性の低下は著し
いことがある。これは十分に置換の時間を与えることに
よってかなり改善されるが、生産性の向上を併せてはか
る必要もある。
最終に出荷される電槽内で極板群が組み適寸れ化成され
る方式では、前段階の化成後に液をひとまず放出し、改
めて後段階の液を注入するとしても、前の液が孔中に残
留しやすく、十分置換するのには時間がかかることであ
る。前段階の液に付加して高濃度の硫酸を添加する方式
をとれば、なおさらである。別の電槽で化成するとして
も、上記の状況は本質的には変わりがない。これらの状
況のもとで、不完全な置換のままひきつづいての充電に
入ると、前段階の液が孔中に残留する効果が生じ、ひき
つづき格子から離れだ部分の活物質を活性に劣るα−P
bO2へと酸化する確率が増加する、すなわち、得られ
た電極および電池の特性は、寿命は改善されても利用率
は低下する傾向を示す。とくに急放電特性の低下は著し
いことがある。これは十分に置換の時間を与えることに
よってかなり改善されるが、生産性の向上を併せてはか
る必要もある。
発明の目的
本発明は、上記前段階ヒ後段階の化成工程を採用する方
式をさらに効果的に進め、急放電特性を劣化せずに寿命
を改善する方法を提供するものであるへ 発明の構成 本発明は、前段階の化成の末期から後段階の初めにかけ
ての少なくとも一方において、著しいガス発生を伴う大
きな電流での充電工程を経由することを特徴とする。
式をさらに効果的に進め、急放電特性を劣化せずに寿命
を改善する方法を提供するものであるへ 発明の構成 本発明は、前段階の化成の末期から後段階の初めにかけ
ての少なくとも一方において、著しいガス発生を伴う大
きな電流での充電工程を経由することを特徴とする。
この手段を適用する共通の効果は、まず液を前段階から
後段階に移るにあたって、孔中の前段階の液を速やかに
放出し、新しい後段階用の液を導入しやすくすることで
ある。
後段階に移るにあたって、孔中の前段階の液を速やかに
放出し、新しい後段階用の液を導入しやすくすることで
ある。
一般に化或は、化成時の高い充電効率を保持しつつ、ガ
ス発生による電極構造の破壊を抑制するために、できる
だけガス発生を伴わない充電電流を選ぶのが普通である
。化成を目的とするセルあるいは極板当たりの理論充填
容量をqAhとするとき、o、1qA程度から高々0.
2(TAという小さい電流で20時間とか40時間とい
う長時間の充電が加えられる。この時、化成の極めて初
期では、過電圧が極めて高く、小電流でも一部ガスを発
生゛ するが、わずかに化成が進み、格子の表面と活
物質層の間に二酸化鉛の連続的な導通の経路が形成され
る頃には分極も低下し、充填物の活物質化の反応が優先
してガス発生は一度著しく減少する。
ス発生による電極構造の破壊を抑制するために、できる
だけガス発生を伴わない充電電流を選ぶのが普通である
。化成を目的とするセルあるいは極板当たりの理論充填
容量をqAhとするとき、o、1qA程度から高々0.
2(TAという小さい電流で20時間とか40時間とい
う長時間の充電が加えられる。この時、化成の極めて初
期では、過電圧が極めて高く、小電流でも一部ガスを発
生゛ するが、わずかに化成が進み、格子の表面と活
物質層の間に二酸化鉛の連続的な導通の経路が形成され
る頃には分極も低下し、充填物の活物質化の反応が優先
してガス発生は一度著しく減少する。
つまシ、本発明を適用する前提となる前段階の化成の末
期は、界面の一部がα−PbO2化された段階であり、
小電流では一時期、ガス発生の減少する時点に相当する
。しだがって、この時点で高濃度の硫酸を添加しても、
あるいは不十分に孔中の液を放出できないままに、高濃
度の液を注入しても、そのまま小電流で後段階の化成を
続ければ、前段階の液の残留効果でβ−PbO2化しだ
い部分まで反応性に乏しいα−Pb02にする確率が高
まる。
期は、界面の一部がα−PbO2化された段階であり、
小電流では一時期、ガス発生の減少する時点に相当する
。しだがって、この時点で高濃度の硫酸を添加しても、
あるいは不十分に孔中の液を放出できないままに、高濃
度の液を注入しても、そのまま小電流で後段階の化成を
続ければ、前段階の液の残留効果でβ−PbO2化しだ
い部分まで反応性に乏しいα−Pb02にする確率が高
まる。
そこで、本発明は著しいガス発生を伴う大きな電流を一
時期力えて、上記の残留効果をまず消去するのである。
時期力えて、上記の残留効果をまず消去するのである。
もちろん、この大きな電流をその寸ま後段階で終了せで
使用しても本発明の界面の選択的な改質の効果は得られ
るが、一般の化成と同じく充電効率の低下、機械的な破
壊による微粒子の浮遊および浮遊物の負極への析出に対
する対策が必要と々ることかある。したがって、この一
時的な大きな電流による充電の工程は、あまり長時間に
亘り実施するのは好ましくない。与える電流にもよるが
−0,3qAを越える電流では高々1時間、好ましくは
数分から数十秒以内にとめた方が、問題は生じにくい。
使用しても本発明の界面の選択的な改質の効果は得られ
るが、一般の化成と同じく充電効率の低下、機械的な破
壊による微粒子の浮遊および浮遊物の負極への析出に対
する対策が必要と々ることかある。したがって、この一
時的な大きな電流による充電の工程は、あまり長時間に
亘り実施するのは好ましくない。与える電流にもよるが
−0,3qAを越える電流では高々1時間、好ましくは
数分から数十秒以内にとめた方が、問題は生じにくい。
これは化成が進行すると再びガス発生が増大してくる傾
向にあるからである。寸だ経由すべき電流は、一般の鉛
蓄電池の化成としては非常識な領域であるが、実験的に
は0.3qA以上、好ましくは0.5q以上が効果的で
あった。
向にあるからである。寸だ経由すべき電流は、一般の鉛
蓄電池の化成としては非常識な領域であるが、実験的に
は0.3qA以上、好ましくは0.5q以上が効果的で
あった。
実施例の説明
以下1本発明の詳細な説明する。
実施例1
鉛〜カルシウムースズ合金のエキスバンド格子を用い、
大きさ10 X 10cm、理論充填量22,5 Ah
/枚の正極用のペースト式末化成極板を作製した。この
極板4枚と市販の電池用の負極月末化成板6枚を用いて
電池を構成した。ちなみに、この電池(セル)の理論充
填量(qAh )は正極支配構成となり、9oAh/セ
ルである。
大きさ10 X 10cm、理論充填量22,5 Ah
/枚の正極用のペースト式末化成極板を作製した。この
極板4枚と市販の電池用の負極月末化成板6枚を用いて
電池を構成した。ちなみに、この電池(セル)の理論充
填量(qAh )は正極支配構成となり、9oAh/セ
ルである。
まず、化成方法として、Na2SO4の2重量%水溶液
を極板群の肩まで注液し、ただちに9A(0,1qA相
当)の電流で6分間前段階の化成充電を行い、一旦通電
を中断し、計算量で30重量係になるまで69重量係の
稀硫酸を加えて液を調整した。
を極板群の肩まで注液し、ただちに9A(0,1qA相
当)の電流で6分間前段階の化成充電を行い、一旦通電
を中断し、計算量で30重量係になるまで69重量係の
稀硫酸を加えて液を調整した。
つぎの工程が本発明にかかわる部分で、最大90A(I
qA相当)までの各種電流で5分間の充電工程を経由し
た後、9A(0,19A)に戻して5oAhの充電を実
施しだ。なお、比較例として、従来の常識に従い、9A
(0,1CIA)、18A(0,2q A )でこの液
性を変化した後での、直後の化成を経由させた場合も、
実験の中に組み入れだ。
qA相当)までの各種電流で5分間の充電工程を経由し
た後、9A(0,19A)に戻して5oAhの充電を実
施しだ。なお、比較例として、従来の常識に従い、9A
(0,1CIA)、18A(0,2q A )でこの液
性を変化した後での、直後の化成を経由させた場合も、
実験の中に組み入れだ。
実施例2
上記のように通電を一度中断する方法に対し、通電を継
続しながら高濃度の液を追加する方法で本発明を適用し
た。この場合には、前段階の化成の末期に通電電流をg
A(0,1qA)から45A(0,5q A )に上昇
し、3分間かかって高濃度の硫酸水溶液を注入し、さら
に2分間経過したのち9A(0,1qA)に戻して、他
は実施例1と同様、9A(0,1CIA)で化成充電し
た。比較例として、終始gA(0,1qA)で通電した
試料も作製しプξ。
続しながら高濃度の液を追加する方法で本発明を適用し
た。この場合には、前段階の化成の末期に通電電流をg
A(0,1qA)から45A(0,5q A )に上昇
し、3分間かかって高濃度の硫酸水溶液を注入し、さら
に2分間経過したのち9A(0,1qA)に戻して、他
は実施例1と同様、9A(0,1CIA)で化成充電し
た。比較例として、終始gA(0,1qA)で通電した
試料も作製しプξ。
前者をLl、後者をL2とする。
実施例3
Llの化成条件のうち前段階の液性を1重量部NaOH
水溶液を適用した場合(M)、1重量係、10重量係、
15重量係、20重量係の希硫酸を適用した場合(それ
ぞれN+、N2.N3.N4)の電池を作製した。
水溶液を適用した場合(M)、1重量係、10重量係、
15重量係、20重量係の希硫酸を適用した場合(それ
ぞれN+、N2.N3.N4)の電池を作製した。
ツイテ、得られた電池を8Aで1.6v/セルまで放電
し、6人で10時間充電するパターンで初期容量の50
チに達するまでの寿命を判定する試験と、−15℃にお
いて300Aでの放電持続時間を求める急放電試験を実
施した。
し、6人で10時間充電するパターンで初期容量の50
チに達するまでの寿命を判定する試験と、−15℃にお
いて300Aでの放電持続時間を求める急放電試験を実
施した。
まず、第1図は、実施例1の急放電特性と寿命特性を液
替え時点で経由する電流値に従って示しだ。なお実施例
2もこの図の中に位置づけだ。
替え時点で経由する電流値に従って示しだ。なお実施例
2もこの図の中に位置づけだ。
第2図は、同じく急放電特性と寿命特性を、前段階の化
成の液性に基づき示し7たものである。
成の液性に基づき示し7たものである。
総じて寿命を見ると、前段階の液が20%にもなる高濃
度硫酸を用いだN4では、液替え時点で大きな電流を力
えても寿命の改善に至るわけではなく、まず前段階では
好ましくは15重量係の硫酸以下から中性、さらにはア
ルカリ性の領域での化成が前提となることが重要である
ことを示している。
度硫酸を用いだN4では、液替え時点で大きな電流を力
えても寿命の改善に至るわけではなく、まず前段階では
好ましくは15重量係の硫酸以下から中性、さらにはア
ルカリ性の領域での化成が前提となることが重要である
ことを示している。
その上で前段階から後段階の高濃度硫酸中での化成へ移
る段階において、第1図のように、0.3qA、好まし
くは0.5qA以上の大電流領域を経由させるととが急
放電を低下させずに寿命を改善するのに役立つことを示
している。
る段階において、第1図のように、0.3qA、好まし
くは0.5qA以上の大電流領域を経由させるととが急
放電を低下させずに寿命を改善するのに役立つことを示
している。
その時、実施例2の結果は電流を中断して液性を調整し
だシ、通電しながら液性を調整することば本質的には大
きな変化はなく、後者は作業を能率的に進める点で有効
となることを示している。
だシ、通電しながら液性を調整することば本質的には大
きな変化はなく、後者は作業を能率的に進める点で有効
となることを示している。
もちろん、一度前段階の液を放出して入替えるとしても
本発明を適用すれば孔中の液を放出するのにあえて長時
間の倒立を与える必要はない。
本発明を適用すれば孔中の液を放出するのにあえて長時
間の倒立を与える必要はない。
第2図は、このような本発明の効果が、前段階の液性と
して比較的不活性なPbO2を形成するのに適した低濃
度硫酸および中性、アルカリ性領域の各種の液性を適用
する限り得られることを示している。
して比較的不活性なPbO2を形成するのに適した低濃
度硫酸および中性、アルカリ性領域の各種の液性を適用
する限り得られることを示している。
さらに、このように大電流により、AiJ段階の液を速
やかに放出する効果は、前段階の末期に適用し孔中にガ
スを充満させた直後に液替えするなどの方法をとれば、
多少残留効果を抑制できる。
やかに放出する効果は、前段階の末期に適用し孔中にガ
スを充満させた直後に液替えするなどの方法をとれば、
多少残留効果を抑制できる。
発明の効果
以上のように、本発明は、前段階の化成の末期。
後段階の初期の少なくとも一方で0,3qA以上、好ま
しくは0.5qA以上の通電を行うことによって、急放
電特性を劣化させることなく、寿命の改善に適切な格子
と活物質の界面の改質を達成することができる。
しくは0.5qA以上の通電を行うことによって、急放
電特性を劣化させることなく、寿命の改善に適切な格子
と活物質の界面の改質を達成することができる。
第1図は化成工程における前段階の末期ないし後段階の
初期における充電々流と急放電特性及び寿命との関係を
示す図、第2図は前段階の化成液と急放電特性及び寿命
との関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 瓦質Iう筬啼ハ) 第211
初期における充電々流と急放電特性及び寿命との関係を
示す図、第2図は前段階の化成液と急放電特性及び寿命
との関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 瓦質Iう筬啼ハ) 第211
Claims (3)
- (1)アルカリ性水溶液、中性水溶液及び15重量係以
下の低濃度硫酸を主体とする希薄な酸性水溶液から選ば
れた水溶液中で充電する前段階の化成工程と、15重量
係を越える硫酸を主体とする水溶液中で充電する後段階
の化成工程とを含む化成工程を有し、上記前段階の末期
、後段階の初期の少なくとも一方において、正極の理論
容量q(Ah)に対して充電電流0.3qA以上の充電
工程を経由することを特徴とする鉛蓄電池の化成方法。 - (2)後段階の化成が0.3qA以上の電流での充電と
、それに続(0,2CI A以下の電流での充電かジ なる特許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池の化ハ 成力法。 - (3)前段階から後段階の液性へと高濃度硫酸の水溶液
を添加して変化させつつqAA以下電流での充電工程を
経由させる特許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池の化成
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57117286A JPS598270A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 鉛蓄電池の化成方法 |
| US06/563,418 US4475990A (en) | 1982-04-06 | 1983-03-29 | Method of forming lead storage batteries |
| PCT/JP1983/000097 WO1983003714A1 (fr) | 1982-04-06 | 1983-03-29 | Procede de realisation d'un accumulateur au plomb |
| EP83900973A EP0105379B1 (en) | 1982-04-06 | 1983-03-29 | Method of forming lead storage battery |
| DE8383900973T DE3374156D1 (en) | 1982-04-06 | 1983-03-29 | Method of forming lead storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57117286A JPS598270A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | 鉛蓄電池の化成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598270A true JPS598270A (ja) | 1984-01-17 |
| JPH0341942B2 JPH0341942B2 (ja) | 1991-06-25 |
Family
ID=14707981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57117286A Granted JPS598270A (ja) | 1982-04-06 | 1982-07-05 | 鉛蓄電池の化成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598270A (ja) |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP57117286A patent/JPS598270A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0341942B2 (ja) | 1991-06-25 |
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