JPS5975246A - 感光性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体上に光硬化性樹脂組成物を積層してな
る感光性樹脂積層体に関し、詳細には支持体と上記組成
物の間に介装されるハレーション防止層を工夫すること
によって鮮明なレリーフ全形成することのできる感光性
樹脂＠編体に関するものである。

印刷分野における感光性樹脂板の利用度は近年急速に直
まり、色々なタイプからなる製品が提供されている。感
光性樹脂板（支持体と光硬化性樹脂層の積層体：Ｗ＆光
性樹脂積廟体）を用いて印刷用レリーフを作るに当って
は、光硬化性樹脂Ｎ（これを被覆する保護層があるとき
は該保護層を剥離した後）の上に陰画フィルムを重ね、
該フィルムの上から通常８９０ｎｍ以下の波長からなる
活性光線）を照射して露光部の樹脂を光硬化させ、未露
光部を溶媒で洗浄除去することによって現像している。

この様にして形成されるレリーフは、原理的には樹脂層
の頂面から支持体の表面にかけて垂直に切シ立つ様に形
成されるべきものであるが、現実には未露光部側にかけ
てなだらかな棚床がυ状の断面を形成することが多く、
通常「ショルダー角が広くなる」と称している。この様
な棚床がり部は支持体に対するレリーフの固着強度を高
めるものであって、レリーフ強度という面から見れば必
要なこととされている。しかしショルダー角が大きくな
り過ぎると、印刷段階で大きな印圧がかかった場合に画
線部や網点部が太り、あるいは白抜き印刷部や非画線部
によごれが発生するといった問題があり、解決すべき８
題の１つとされていた。

上記の様に本来未露光部であるべき部位の光硬化性樹脂
が光硬化し、レリーフのショルダー角が大きくなったり
、あるいはレリーフ間深度が浅くなったりするという様
な事態が発生する原因については、露光部分に隣接して
いる未露光部に斜め方向から散乱光線が入射して硬化反
応を引き起こすということの他に、ハレーションの問題
が挙げられる。即ち光硬化性樹脂層の上方から入射され
る平行活性光線が支持体との界面でハレーションを起こ
すと共に、支持体が透明である場合には活性光線がこれ
を通過して露光機表面（支持体の裏側）でハレーション
を起こすが、これらのハレーションに伴なう反射・散乱
光が光硬化性樹脂層の下方から上方へ向けて再入射する
ことは避けられず、該再入射光が本来未露光部であるべ
き部位を露光して部分的な硬化反応を起こし、前述の様
な事態を招くことになる。

この様なところから、感光性樹脂板にハレーション防止
機能を与えることは不可欠の要素とされており、例えば
光硬化性樹脂層と支持体の間に設けられる接着剤層にハ
レーション防止剤を配合して接着剤層にハレーション防
止機能を与える方法や、光硬化性樹脂層と支持体の間に
、ハレーション防止剤層と接着剤層を幾層にも交互に形
成する方法等が冥用化されている。ここで用いられるハ
レーション防止剤としては、低分子量の紫外線吸収剤、
染料、顔料（無機系又は有機系）が使用されている。こ
れらのうち紫外線吸収剤や染料は透明性に富んでいると
いう利点を有するが、生版（未露光部）の保存期間中に
ハレーション防止剤が光硬化性樹脂層内へ拡散移行して
生版を経時変化させてしまうという問題があり、細線状
レリーフのよじれや、独立点（小点状レリーフ）の倒れ
等を惹起し、版の品質が極めて悪くなる。一方無機顔料
を使ったものでは、光硬化性樹脂層への拡散移行が起ら
ないから前述の様な経時変化は生じ難く版性能は優れて
いるが、その隠蔽力が強い為、透明性は劣る。その結果
感光性樹脂版自体が不透明となり、特にプラスチックフ
ィルム等の透明支持体をベーヌとする感光性樹脂板を用
いる様な時には、印刷時の刷版位置決め（通称トンボ合
わせ］が困難になるという欠点が露呈し、作業性が極め
て悪くなる。更に有機顔料を使ったものでは、無機顔料
の場合はどではないにせよ透明性が低下すると共に、紫
外線吸収剤や染料の場合と同じ欠陥（生版を長期間保存
するときの経時変化による版性能の低下）が露呈し到底
笑用に耐え得るものではない。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであるが
、従来技術における上述の問題点のうちハレーション防
止剤の拡散移行による版性能低下の防止全第１義的に考
え、更に支持体が透明であるときはハレーション防止剤
層自体の透明性を確保するということを第２義的に考え
、種々検討を１ねた。その結果、分子五が７００以上で
あって且つ紫外線吸収能を有する有機化合物を、ハレー
ション防止島中に０．５〜１０条（重量％の意味、以下
同じ）分散させておけば、ハレーション防止という所期
の目標が達成されると共に、ハレーション防止剤の光硬
化性樹脂層への拡散移動が大幅に抑制されることを見出
した。上述の有機化合物としては上記機能を保有する限
り特に制限されないが、中でも有機顔料がもつとも好ま
しく、又有機顔料の中でも、縮合型アゾ糸顔料及びイソ
インドリノン系顔料を使用する場合は優れた透明性が発
揮されるので、支持体が透明であるときには特に有用性
が高くなる。

本発明におけるハレーション防止剤としては、本質的な
性能として紫外線吸収能が要求されるが。

この他の要求として７００以上の分子量を有すべきであ
ると定めたのは、光硬化性樹脂層中への拡散移動を抑制
することを考慮した為である。即ち光硬化性樹脂層とハ
レーション防止層は物理的に接触しておシ、両ＭＹ構成
する成分の相互的拡散移動は元々起こり易いものと考え
なければならない。従って本発明の前記課題を達成する
為には、ハレーション防止剤として拡散移動を起こし難
い成分を選択することが必要であると考え、非拡散性の
高い有機化合物を探索した結果、７００以上の分子量を
有するものであれば、光硬化性樹脂層中への拡散移動は
実質的に殆んど問題とならない程度に抑制されることを
見出した。ちなみに従来汎用されている紫外線吸収防止
剤「チヌビン」（チバ・ガイギー社製、商品名）は、分
子量約２２５〜８６１のベンゾトリアシー／Ｌ／糸化合
物であるが、このチヌビンは光硬化性樹脂層中への拡散
移動が激しくその拡散移動状況及び原因を究明したとこ
ろ、低分子量であることに帰因されるとの結論に到達し
た。即ち光硬化性樹脂層及びハレーション防止層（接着
剤Ｎを兼るものを含む）は、いずれもそのベースは有機
系であるから、一方の層に含有させた化合物が、特に低
分子の有機化合物であるときは一方の層から他方の層へ
徐々に拡散する傾向があり、これは避けられないもので
あることが分かった。しかるに紫外線吸収作用のおる化
合物が光硬化性樹脂層に入ると、該樹脂層に活性光線を
照射させたときに起こるべき光硬化性反応の進行を遅延
させ、前述の如き版性能の低下を招くので、紫外線吸収
作用化合物の拡散移動は可及的に抑制しなければならな
い。本発明者等はこの様な知見を総合的に検討し、種々
基礎突験を重ねた結果、紫外線吸収作用のある有機化合
物を用いる場合は、分子量が７００以上でなければなら
ないという結論に到達した。しかしこの様な有機化合物
であっても、ハレーション防止機能に１０％を越えて配
合させたものでは、生版の保存中に光硬化性樹脂層中へ
の拡散移動が進行して版性能を低下させる恐れがあると
共に、ハレーション防止機能自体も１０％程度の配合で
飽和に達しているので、ｔｏＩ１６ｙもって上限と定め
た・一方配合下限Ｆｉ、０．５％であり、当該有機化合
物の紫外線吸収作用の大小にもよるが、０．５％未満で
は十分満足のできるハレーション防止機能は発揮されな
い。従って０．５〜１０％を必須要件と定めたが、更に
好ましい範囲は１〜５％である。

次に上記条件、即ち紫外線吸収能を有し、且つ分子量が
７００以上の有様化合物としては、特にその種類（基本
構造式や官能基の種類等）について特別の制限を受ける
もので社なく、この様な高分子紫外線吸収剤としては、
ＢＰ　　９６０１４１．ＵＳＰ８２７２８９１、ＵＳＦ
　８１７８８９Ｂ、ＢＰ　９８５８５５．特公昭４０−
１５８８９等に記載された高分子モノマーの重合体、或
はこれらとビニル七ツマ−との共重合体等が使用され得
るが、入手容易性、作業性、効果の安定性等を考慮に入
れると有機系顔料が有利である。尚支持体として不透明
なもの（金属系又は無機系）を使うときは、前記化合物
、殊に有機系顔料について透明性を重要な因子に加える
必要はないが、有機高分子系の様に透明性の高い支持体
上用いる場合は、前記トンボ合わせの容易性を考慮する
必要があるので透明性の高い有機系顔料を選択すべきで
ある。この様な有機系顔料としては縮合型アゾ糸顔料や
イソインドリノン糸顔料がもつとも有望であるとの結論
を得り。

この様な顔料について更に説明すると、縮合型アゾ糸顔
料としては、クロモフヌール・イエロー８Ｇ、クロモフ
タール・イエロー６Ｇ（ピグメントイエロー９４）、ク
ロモフタ−〃・イエロー８Ｇ（ピグメントイエロー９８
）、クロモフタール・イエローＧＲ（ピグメントイエロ
ー９５）ｌクロモフタール・オレンジ４Ｒ，クロモフタ
ール・ブラウン５Ｒ（ピグメントブラウン２８）、クロ
モフタ−／１’−スカーレットＲ（１１’グメントレツ
ド１６６）、クロモフタール・レッド９８７９　、クロ
モフタール・レッドＢＲ（ピグメントレッド１４４　）
、クロモフタール・レッド１４８．クロモフタール・マ
ゼンタ５０７’ｌ　（いずれもチパ社、商品名０内はカ
ラーインデックス〕の様にカップリングで得られたアゾ
色素等を縮合することにょり得られる組合型アゾ色票が
例示され、その基本骨格は構造式Ｉ、Ｉ１．ＩＩＩに示
す通りである。

又イソインドリノン糸顔料とは、基本構造が４、５．６
．７−テトラクロルイソインドリン−１−オン〔■〕２
分子と、多くの芳香族ジアミン（Ｒ）との縮合生成物（
Ｖ）であり、同式中のＲはたとえば４，４′位置換のジ
フェニ／Ｌ／郷全意味する。

尚（Ｖ）式中のＲは、 本発明の感光性樹脂積層体を構成するその他の要素、即
ち光硬化性樹脂層における光硬化性樹脂、光重合開始剤
、熱重合禁止剤等の組成、あるいは支持体の素材や組成
、更にはハレーション防止層における他の配合剤（例え
ば接着剤）等の化学的要素、又はこれら各層の厚みや保
護層の有無醇の要件については一切制限がない。

本発明の感光性樹脂積層体は上記の様に構成されている
ので、ハレーション防止剤の拡散移動による版性能の劣
化等を生じることがなく、生版の長期間保存が可能であ
り、常に優れたレリーフを形成することが可能になった
。

以下本発明の実施例及び比較例を掲げて本発明の効果を
明らかにしていくが、実施例等における版性能の評価項
目及び効果判定は下記の通やとした。

「版性能」とは、未露光の感光性樹脂板（生版）を感光
性樹脂服用検査ネガを用いて露光した後、１００〜８０
０μｍφの独立点、８０〜１５０μｍの軸線及び５０〜
９００μｍの深度の性能で評価するものであり、検査ネ
ガｆ感光性樹脂版表面に社り合せた後、活性光線で一定
時間露光し、更に現像機で未露光部を洗い出した後、水
切ｐ、乾燥しり版（レリーフ）について評価する。評価
項目としての「独立点保持」とは、何ミクロン（μｍ）
の独立点が残っているかということと、その形態で評価
するものであり、版性能は小さな独立点を保持するほど
良く、且つ独立点の形態も樽型よりも山型のものが良い
。

「細線保持」とは、何μｍの細線が形状良く残っている
かで評価するものであり、軸線がよじれていたり、１１
１Ｉｌ線末端部の底部が洗い出され、船の軸先形（船形
）になっておれば不可である。なお「船形」は細線末端
部において、レリーフの最底部に活性光線が充分に作用
しないため、現像時に底が洗い出されて生じる現象であ
る。

「白抜き深度」とは、ネガにおける細線が、レリーフに
おいて何ｐｍの深さとなって現われるかを評価するもの
であり、これはレリーフ同士が接近した網点や白抜き文
字等のレリーフ間の深さの評価となり、深いほどシャー
プな印刷物が得られる。

本発明の効果としての版性能向上効果（未露光生版の保
存中の経時変化を防ぐ効果）については、例えば、生版
ヲ２０°Ｃ及び４０℃で８力月保存した場合、従来のハ
レーション防止剤として分子量７００未満の紫外線吸収
剤を用いた糸では、Ｍ線保持、独立点保持管いずれの評
価項目でも、保存中に大きく経時変化を受け、版性能の
劣化を生じていたのに対し、本発明のハレーション防止
層を用いた糸での保存中の経時変化はほとんど認められ
ないことが明らかになった。

又透明性に関しては、例えば感光性樹脂の支持体が透明
な場合、ハレーション防止層も透明であるものを選択す
れば、レリーフのトンボあわせが容易であることは先に
述べたとおシであるが、支持体が不透明な金属ベースの
場合でも、ハレーション防止層が透明であるものを選択
すれば金属ベースの表面がそのまま現われて金属光沢の
輝き（メタリックな感じ）を示し、美的印象を与える効
果がある。

以下に述べる比較例及び実施例において、「部」という
のは不揮発成分の重量部を意味する。

比較例 可溶性ポリエステル“バイロン“８００（Ｆｉ標、東洋
紡Ｍ（株）製〕７０部、イソシアネート″コロネート“
Ｌ〔商標、日本ポリウレタン工業（株）製〕８０部、紫
外線吸収剤”ＴＩＮＵＶＩＮ”　８２６分子量８１５〔
商標、チパ・ガイギー（株）製〕１部及び触媒“Ｕ−Ｃ
ｕｔ”ＳＡ（商標、サンアボット（株）Ｆ）０．５部ヲ
トルエン／メチル、エチμ、ケトン（８０／２０、重量
比）混合溶媒に溶解し、接着剤溶液を作った。この溶液
を２５０　ｐｍの透明ポリエステルフィルムに均一に塗
布し、１５０°Ｃの熱風乾燥機で５分間乾燥して塗膜約
２０（ｐｍ）の透明な基板を得た。

さらに、この基板の上に水現像可能な感光性樹脂板“プ
リンタイト“ＥＦタイプ〔商標、東洋紡績（株）製〕に
相当する感光性樹脂組成物を約６５（μｍ）程度の層厚
になる様塗布した後で、１２５．ｌのポリエステルフィ
ルムをラミネートし、感光性樹脂板（生版）ｔ−作った
。

製造ｉＩｖ！にノ生版、及ヒ２０°Ｃ並ヒニ４０°Ｃテ
１カ月及び８力月保存した生版を用いて、ケミカルラン
プ付露光機で４分間露光・現像し、レリーフを作って版
性能を評価した。その結果第１表に示す様に、紫外線吸
収剤を用いた場合、２０℃保存では１力月及び８力月と
も、独立点保持は２００μｍ及び軸線保持は８０　ｐ　
ｍと液化がなかったが、４０〜５０μｍｆ）細線末端部
に船形が発生した。

深度は１力月及び８力月後ともほとんど変化しなかった
。

一方４０゛Ｃ保存の場合、生版の経時変化は２０１Ｃ保
存品に比較して顕著であり、独立点保持は１力月後で８
００μｍ、８力月後で４００μｍであり、２００　Ｉｉ
　ｍの独立点の保持が困難であると共に、細線保持能力
も１力月後で４０μｍ、８力月後で５０　Ｉｔ　ｔｎと
低下した。又、船形現象も４０°Ｃ保存品は６０μｍ以
下（１力月後）、１００μｍ（８力月後）と極端に低下
した。これに反して深度は紫外線吸収剤の移行現象によ
り、２００〜２１０μｍとかえって向上する傾向にあっ
た。この様にハレーション防止剤としては分子量７００
米満の紫外線吸収剤を用いた場合、特に高い算囲気温度
で保存中の生版は、細線及び独立点保持能力が著しく低
下した。

実施例１ 比較例における紫外線吸収剤の代わりに縮合型アゾ系有
機顔料〃クロモフタール・イエロー″８Ｇ（分子量７８
２以上）〔商標、チパ・ガイギー（株）製〕５部を用い
た他は比較例と同様の方法で基板及び感光性樹脂板（生
版）を作り、同様に評価した。その結果を第２表に示す
。２０°０保存での版性能は独立点保持、６００　Ｉｔ
　ｍにおける白抜き深度ともほとんど経時変化せず、細
線保持は８力月保存品で８０μｍに船形が発生した程度
であった。４０＠Ｃ保存でも、８力月保存で４０μｍ。

軸線に船形が少し発生する程度であり、前述の紫外線吸
収剤を使用した場合に比較し、経時変化が少なくなり、
版性能が著しく向上した。又、これらの版を用いて実際
に刷版を製作して印刷テストを行なったところ、印刷物
の仕上りもよく、有機顔料系であるにもかかわらず透明
性が艮いためトンボあわせに対しても、無色透明タイプ
と同様に何の支障もなく行うことかで１！！だ。

実施例２ 比較例における紫外線吸収剤の代シにイソインドリノン
系有機顔料“イルガジン・イエロー“２ＧＬＴ（分子量
７００以上）〔商標、チパ・ガイギー（株）製〕５部を
用いた他は比較例と同様の方法で基板及び感光性樹脂板
を作り、同様に版性能を評価し−ｆｃ、その結果を第８
表に示す。版性能は独立点保持、６００μｍの白抜き深
度ともほとんど経時変化せず細線保持評価では２０°Ｃ
及び４０℃での８力月保存品でわずかに船形（４０Ｉｔ
　＃ｆ　）が発生する程度であった。

この様に長期保存後においても、初期の生版性能を維持
するということから、比較例に比較して著しい効果を示
すことが分かった。又、実施例１と同様に刷版として印
刷テストを行なったところ、シャープな印刷物が得られ
るばかりでなく、透明性に優れているため、トンボあわ
せも賽易であることが分かった。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 第　　　８　　　表 ３１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）光硬化性樹脂組成物からなる感光層を支持体上に
   積層してなる感光性樹脂積層体において、感光層と支持
   体の間に、紫外線吸収能を有し且つ分子量が７００以上
   である有機化合物″ｔ−０，５〜１０重量％分散させ文
   ハレーション防止層を形成したものであることを特徴と
   する感光性樹脂積層体。 （２、特許請求の範囲第１項において、紫外線吸収能を
   有し且つ分子量が７００以上である有機化合物が有機顔
   料である感光性樹脂積層体。 （３ン特許請求の範囲第２項において、有機顔料が縮台
   型アゾ糸顔料である感光性樹脂積層体。 （４）特許請求の範囲第２項において、有機顔料がイソ
   インドリノン系顔料である感光性樹脂積層体。 （５）特許請求の範囲第８又は４項において、支持体及
   びハレーション防止層が共に透明である感光性樹脂積層
   体。